DE1720400A1 - Haertbare Mischungen - Google Patents

Description

'Chisso Corporation in Osaka / Japan

Härtbare Mischungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf härtbare Mischungen. Insbesondere bezieht §ie sich auf härtbare Mischungen, welche aus einer Epoxyverbindung und als

Härter einem Dicarbonsäurederivat bestehen. Zu diesem Zweck wurden bereits verschiedene Verbindungen vorge- · schlagen und einige bereits als Härter für Epoxyverbindungen benutzt. Nur wenige dieser Härter waren zur Durchführung des sogen, "Normalteinperaturhärtens" geeignete Insbesondere bei den alicyclischen Epoxyden verlief das Härten bei Normaltemperaturen nicht erfolgreich.

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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines bei normaler Temperatur arbeitenden Härters für Epoxidverbindungen, insbesondere für alicyclische Epoxyde. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Härters für Epoxyverbindungen mit niedriger Flüchtigkeit und geringer Toxizität. Ein weiteres Ziel der Erfindung ^ ist die Schaffung eines härtbaren Epoxygemisches, welches als stark wirkender Klebstoff verwendet werden kann.

Nach ausgedehnten Untersuchungen über Normaltemperaturhärter für Epoxyverbindungen, insbesondere für alicyclische Epoxyde wurde gefunden, daß &-Halogenderivate bestimmter gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, d.h. Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebazinsäure ausgezeichnete Härter darstellen. Diese Verbindungen sind solche, in welchen mindestens ein ™ Wasserstoffatom der Methylengruppe in ck -Stellung zur Carboxylgruppe durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist ο Bei zwei oder mehrfacher Substitution sind (λ,,λ- und CHf(A*-Substitutionsprodukte möglich, wobei man erstere bei der Substitution zweier Wasserstoffatome des gleichen Kohlenstoffatoms erhält und die letzteren bei der Substitution von Wasserstoffatomen an verschiedenen Kohlenstoffatomen,» Als Baispiele für o<--Halogendicarbonsäuren werden ^-Monochlordicarbonsäuren, ^^-Dichlordicarbonsäuren;

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& ,(V-Dichlordicarbonsäuren, ^,tfid'
(Τί,'σΐ,Λ¹ ,öO-Tetrachlordicarbonsäuren etc. genannte Diese Verbindungen sind jedoch nicht immer als Normaltemperaturhärter für Epoxidverbindungen erwünscht, da ihre Schmelz- ■ punkte zu hoch liegen, während in dieser Hinsicht erwünschte Eigenschaften die PolyC^-halogen-dicarbonsäurenpolyanhydride aufweisen. Die Molekulargewichte der genannten Polyanhydride sind zu schwierig zu bestimmen_o Wahrscheinlich liegen sie in der Gegend unterhalb von 30 Monomereinheiten. Andere vorzuziehende Verbindungen stellen Gemische oder die Kondensationsprodukte aus den genannten ^-Halogendicarbonsäuren und einem Polyol dar_o

Die härtbaren Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen (1) härtbare Mischungen aus (a) einer Epoxyverbindung und (b) einer o(-Halogendicarbonsäure oder deren polymeren Polyanhydride mit einer Grundeinheit der allgemeinen Formel -0-CO-GX₂CCH₂)^CX₂-CO-, in welcher X |j ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und mindestens eines der X-Atome ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist oder einem Gemisch der genannten Säure mit dem genannten Polyanhydride (2) härtbare Mischungen, bestehend aus (a), (b) und (c) einem Polyol; und O) härtbaren Mischungen, bestehend aus (a) und einem Reaktionsprodukt aus mindestens einer der unter (b) genannten Verbindungen

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ORIGINAL SNSPEGTEO

und tf-Halogendicarbonsäurehalogeniden mit der genannten Grundeinheit und (c). Obwohl als jede der drei Bestand-Teile jede beliebige Verbindung der d-Halogendicarbonsäuregruppe verwendet werden kann, werden PolyGTt-Halogendicarbonsäure)polyanhydride und die Kondensationsprodukte aus Ä-Halogendicarbonsäuren und Polyolen vorgezogen. Als Halogensubstituent wird gewöhnlich Chlor bevorzugt, daneben· kann auch Brom verwendet werden. Bei Einsatz von (A-Bromdicarbonsäuren kann man die gehärteten Stoffe nichtentflammbar machen.

Das Verhältnis der einzusetzenden Härter liegt gewöhnlich zwischen 0,2 bis 1,0 Äquivalenten der Säure pro Äquivalent des Epoxyds. Einsetzbare Polyole sind allgemein diejenigen, welche beim Aushärten mit Epoxyverbindungen verträglich sind. Die genannten Polyole können möglicherweise den gehärteten Produkten Biegsamkeit,,und andere Eigenschaften verleihen₀ Beispiele dieser Polyole sind

Polypropylenglycol Äthylenglycol, Propylenglycol, Polyäthylenglycol/Butandiol, Hexamethylenglycol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Tr imethylolpropan, Sorbit und dergl. Bezüglich der Art der Epoxyverbindungen sind die vorliegenden Härter, obwohl sie für jedes beliebige Bisphenol-^ystem und für beliebige alicyclische Epoxyde verwendbar sind, besonders für alicyclische Epoxyde wirksam. Es war nämlich, obwohl bis

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Ί 720-400

Jetzt das Härten von bis-phenolischen Epoxydeη mit Aminen bei Normaltemperatur möglich war, bis jetzt mittels einem der bis jetzt bekannten Härter das Härten von alicyclischen. Verbindungen bei normaler Temperatur nicht durchführbar» Die Verwendung der erfindungsgemäßen Härter ermöglicht nicht nur das Härten bei .Normaltemperatur, sondern darüber hinaus ist es für die Komponenten kennzeichnend, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen als Klebstoffe die Klebkraft beträchtlich höher ist als diejenige eines bei Normaltemperatur härtbaren Klebstoffs auf der Basis von Bis-phenolepoxyden und Aminen. Als Beispiele solcher alicyclischer Epoxyverbindungen können 3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl-3 »4-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylatj 3',4'-Epoxycyclohexylmethyl~3 >4~ epoxycyclohexancarboxylat; Vinylcyclohexendioxyd; Dipentendioxyd; Dicyclopentadiendioxyd und dergl. genannt werden. Die Härter der vorliegenden Erfindung können auch zum Härten von Bisphenolepoxyden verwendet werden. In diesem Fall kann die Reaktionsgeschwindigkeit ,obwonl es nicht immer sicher ist, daß ein Aushärten bei Normaltemperatur möglich ist, durch Verwendung des vorliegenden Härters zusammen mit einem Amin, wie Benzyldlmethylarnin und dergleichen erhöht werden. Insbesondere werden bei dem Aushärten bei erhöhten Temperaturen charakteristische Anwendungsmöglichkeiten ausführbar.

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Die vorliegenden Härter können weiterhin zum Aushärten von epoxydierten Fettsäuren, wie epoxydiertem Sojaöl, Pulybutadienepoxyd, und dergl. herangezogen werden.

Ein Vergleich zwischen den Poly(°Whalogen-dicarbonsäure)polyanhydrideη und Kondensationsprodukten aus den genannten Polyanhydriden oder <A-Halogendicarbon« säuren oder ^-Halogendicarbonsäurehalogeniden und Polyolen, welche besonders vorzuziehende Verbindungen aus der Gruppe der o(-Halogendicarbonsäuren sind, zeigt folgendes: Erstere besitzen eine verhältnismäßig längere Topfzeit, jedoch kann angenommen werden, daß die Mischung innerhalb 7 Tagen zu 80 % praktisch ausgehärtet ist» Insbesondere können davon selbst bei Raumtemperatur ohne weiteres ölige Gemische erhalten werden. Daher weisen die ersteren für das Aushärten bei Normaltemperatur vorzuziehende Eigenschaften auf. Gleichzeitig besitzen sie jedoch den Nachteil, daß sie beim Aus-H härten hygroskopisch sind, insbesondere beim Aushärten in Form von Überzugsfilmen. Andererseits besitzen die letzteren (die genannten Kondensationsprodukte) Schmelzpunkte, welche je nach der Art des Polyols schwanken (meistens zwischen 20 - 40°G), sind jedoch in Epoxyverbindungen löslich und selbst bei Gegenwart von geringen Wassermengen einsetzbar. In diesem Fall kann durch Zugabe eines tertiären Amins, wie Benzyldimethylamin und dergl» von Zinnoctanoat und dergl, die Härtungsgeschwindigkeit

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ORIGINAL INSPECTED

•erhöht werden. Im Hinblick auf die oben erwähnte Hygroskopizität kann in die vorliegenden Mischungen ein Antifeuchtigk^itszusatz, wie Paraffin eingearbeitet werden. Andernfalls kann auch auf die vorliegenden Gemische ■ ein Film, beispielsweise ein Polypropylen--oder Polyäthylenfilm und derglo aufgebracht werden.

Im folgenden sollen kurz Verfahren zur Herstellung von als Härter geeigneten Verbindungen genannt werden.

Poly(öWhäLogen-dicarbonsäure )polyanhydride können dadurch hergestellt werden, daß man eine Dicarbsonäure mit Acetanhydrid erhitzt, das entstandene Poly(diearbonsäure)polyanhydrid mit einem Halogenierungsmittel wie Chlor, ,Sulfurylchlorid und dergl₀ halogeniert, daß man das erhaltene Halogenid mit Wasser behandelt, und daß man die erhaltenenCk-Halogendicarbonsäuren mit Acetanhydrid be- ll handelt oder auf direktem Wege dadurch, daß man die obengenannten Halogenide in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die letztgenannte direkte thermische Spaltung nimmt lange Zeit in Anspruch, wobei darüber hinaus das gleichzeitige Vorliegen von Säurechloriden beobachtet werden kann. Beim Vorliegen großer Mengen solcher Säurechloride verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte. Es sollten daher nur

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solche Polyanhydride verwendet werden, welche nur soviel der genannten Säurechloride enthalten, daß der Chlorgehalt in letzteren weniger als 10 % des Gesamtgehalts der die Säurechloride enthaltenden Polyanhydride beträgt. Die so erhaltenen Endprodukte sind hauptsächlich aus Säureanhydriden zusammengesetzt. Der Gehalt der genannten Säureanhydride im Endprodukt kann durch Titration mit Alkali und mittels der quantitativen Bestimmungsmethode für Anhydride unter Verwendung von Anilin bestimmt werden (Analytical Chemistry, VoI_β 23, S. 1717, 1951).

Eine andere Methode zur Herstellung von Poly (d-Halogendicarbonsäure)polyanhydriden besteht darin, daß man die Carbonsäuren mittels Thionylchlorid und dergl» in deren Säurechloride überführt (z.B. Siedepunkt des Chlorids der Adipinsäure: 103/105°C/2 mm Hg), daß man das genannte Säurechlorid mittels Phosphorperi-dächlorid und derglo chloriert, um es in das Dichlordicarbönsäurechlorid überführen (z.B. Siedepunkt des DichloradipinsäureChlorids: 95 - 97°C/2 mm Hg) und daß man dieses Säurechlorid zur Bildung der Dichlordicarbonsäure hydrolysiert (z.B. Dichloradipinsäure mit einem Schmelzpunkt von 120°C), worauf man die genannte Dichlordicarbonsäure mit Acetanhydrid erhitzt. Die Struktur des Endproduktes konnte durch NMR-Spektroskopie als die eines ά,^-Dichiorderivats identifiziert werden. ORIGINAL iftSPS

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Bei Verwendung einer M-Halogenazelainsäureverbindung oder einer iA-Halogensebazinsäureverbindung in den vorliegenden Mischungen können verglichen mit Verwendung einer Λ-Halogen-adipinsäureverbindung relativ flexible ausgehärtete Materialien erhalten werden, während die Härtungsgeschwindigkeit bei Verwendung der ersteren und der letzteren gleich ist und die erstere es weiterhin ermöglicht, bei einer niedrigen Temperatur auszuhärten_o 4|

Bei Verwendung eines Poly(dicarbonsäure)polyanhydrids (nicht PoIyO*-halogendicarbonsäure)polyanhydride) wie Poly(adipinsäure)polyanhydrid, Poly(azelainsäure)polyanhydrid oder Poly(sebazinsäure)polyanhydrid als Härter für die Epoxyverbindungen, wie 3',^-'-Epoxycyclohexylmethyl-3j^-epoxycyclohexancarboxylat, kann die Epoxyverbindung, i.n welcher das Polyanhydrid in einer Menge von 60-70 PHR (üewichtsteile pro 100 Gew.-Teile der Epoxyverbindung) ^ eingearbeitet ist, selbst dann nicht ausgehärtet werden, wenn das Gemisch drei Stunden auf 10O⁰C erhitzt wird. Nach 5-6 Stunden wird lediglich ein weiches Reaktionsprodukt erhaltenο

Die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind mit ungesättigten Polyesterharzen verträglich, wodurch deren Klebkraft durch Einarbeiten in die vorliegenden

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ORIGINAL .iWSFH

- ίο -

Gemische verbessert werden kann. Die vorliegenden Mischungen sind auch mit Polyesterweichmachern verträglich, so daß die Wasserbeständigkeit von ausgehärteten Materialien, welche die vorliegenden Mischungen enthalten, durch Einarbeiten eines Polyesterweichmachers verbessert werden kann.

Die Härtungsreaktion mit den Härtern der vorliegenden Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele beschrieben werden. Die Beispiele 1 bis 32 beziehen sich auf ^-Halogen-adipinsäureverbindungen. Die Beispiele 33 bis 4-0 beziehen sich auf o( -Halogen-azelain- oder-sebazinsäureverbindungen.

Beispiel 1

27 S 3¹ ,iV-Epoxycyclohexylmethyl-3,4~epoxy~ cyclohexancarboxylat wurden jeweils mit 6g, 12g und 18g Poly(dichloradipinsäure)oolyanhydrid vermischt. Die Gemische wurden in Formen gegeben, welche aus Glasplatten mit 0,3 cm dicken dazwischen eingesetzten Abstandsstücken bestanden. Die beim obigen Verfahren verwendeten Poly (dichlor-adipinsäure polyanhydride wurden dadurch hergestellt, daß Adipinsäure mit Essigsäureanhydrid zu. PoIyCadipin-säure)polyanhydrid umgesetzt wurde; daß die

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genannten Anhydride· mit 2 Moläquivalentem Chlor chloriert wurden j daß die so erhaltenen Chloride durch Wasserzusatz ^! auskristallisiert wurden, wobei Kristalle mit einem Schmelz· ♦ punkt von 184-⁰C erhalten wurden, welche aus 96 *fa d_t^~Di~ chl or adipinsäure und 4 # cX-Monochloradipinsäure - bestimmt durch gaschromatographische Analyse - bestanden, und daß die genannten Kristalle mit 3 MoläquivalentemAcetanhydrid erhitzt wurden, um die gesuchten Polyanhydride mit einem Anhydridgehalt von 88 % zu erhaltene

Nach ungefähr 1 Stunde gelatinierten die ausgegossenen Materialien und verloren ihre Fließfähigkeit. Die Formkörper zeigten nach 7-"tagigem Stehenlassen bei 30⁰C thermische VeriLormungstemperaturen von 55°C, bzw_o 60⁰C und 57^OC„ Der Wärmeverlust, ausgedrückt in Gew_o-# nach 1-tägigem Erhitzen bei 2Ö0°C betrug 0,9 % bzw<> 1,5 % und 2,4 #» Nach dem Verkleben zweiter Aluminiumplatten unter Verwendung der oben beschriebenen Gemische als Klebemittel lag die bei Raumtemperatur bestimmte Klebfestigkeit nach 4-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur in jedem Falle zwischen 55-59 kg/cm ο Die Klebfestigkeit erhöhte sich mit steigender Temperatur und betrug selbst bei 180⁰C

ρ
65 kg/cm _β

Beispiel 2
27 g 3^lA^l-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-Epoxycyclo-

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hexancarboxylat wurden mit Jeweils 6 g, 12 g und 18 g Poly(chloradipinsäure)polyanhydriden vermischt und die erhaltenen Gemische in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Poly(chloradipinsäurepolyanhydride wurden dadurch hergestellt, daß man Poly(adipinsäure)polyanhydride mit 1,8 Moläquivalentem Chlorgas chlorierte und das erhaltene Chlorierungsprodukt unter Rühren bei 80 bis 1,20⁰C ^ 10 Stunden lang im Stickstoffstrom erhitzte. Die Poly

(chloradipinsäurepolyanhydride enthielten 87 fi Anhydridteil und Säurechlorid, deren Chlorgehalt 0,8 % des Gesamtgehalts der die Säurechloride enthaltenden Polyanhydrideη betrug. Durch quantitative Analyse des mit Methanol behandelten Chlorierungs produkte s wurde festgestellt, daß die .erhaltenen Substanzen aus 3,3 % Adipinsäure, 39»4 ¹P #-Monochloradipinsäure und 57»3 % Dichloradipinsäure bestandene Nach 30 Minuten gelatinierte jedes der erstgenannten Gemische und verlor seine Fließfähigkeit. Die Formkörper zeigten nach 4-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur thermische Deformierungstemperatüren von jeweils 49°c, 61,5⁰C und 64°C_C Die Hitzeverluste, ausgedrückt in Gew_o-# betrugen nach eintägigem Erhitzen bei 200⁰C jeweils 1,0, 2,4 # und 3,5 %_a

Beispiel 3

27 g 3' ,^'-Epoxycyclohexylmethyl^^Epoxycyclo-109825/198? - 15 -

~ 13 -

hexa-ncarboxylat wurde rait 12 g Poly (chloradipinsäure) polyanhydrid vermischt und das Gemisch in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die verwendeten Poly(chloradipinsäure)p®lyanhydride wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4- Stunden erhitzt wurde und der Chlorgehalt der Säurechloride 5 % der Gesamtmenge der die Säurechloride enthaltenden Polyanhydride betrug. Die Formkörper zeigten nach 4—tägigemStehenlassen bei Raumtemperatur eine thermische Deformierungstemperatur von 4-5>°C. Der Gewichtsverlust, ausgedrückt in Gew_e-# nach 1-tägigem Er« hitzen auf 200⁰C betrug 3,8 ^₀ .

BeiS£iel_4;

27 g 3 ' »^-'-Epoxycyclohexylmethyl^^-Epoxycyclohexancarboxylat wurden mit 12 g Poly(chloradipinsäure)polyanhydrid vermischt und das Gemisch in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt₀ Die Poly(chloradipinsäurepolyanhydride wurden dadurch hergestellt, daß Poly(adipinsäure) polyanhydride mit einem Moläquivalent Chlorgas chloriert wurden und daß das Chlorierungsprodukt 16 Stunden zwecks Chlorwasserstoffabspaltung im Stickstoffgas erhitzt wurde. Der Chlorgehalt der Säurechloride, welche in denPolyanhydriden vorhanden waren, betrug 1 % der Gesamtmenge der die Säurechloride enthaltenden Polyanhydride» Durch

' ■ ^: - ■'ORfölNÄL INSPECTED

1098257198? - 14- ~

quantitative Analyse des mit Methanol behandelten Chlorierungsproduktes wurde festgestellt, daß die erhaltene Substanz aus 31 % Adipinsäure, 64 % ^onochloradipinsäure und

15 % Dichloradipinsäure bestand. Die Zeit bis zur Gelierung betrug ca„ 30 Minuten. Die Zeit, welche erforderlich war, ein Stadium zu erreichen, in welchem das so hergestellte Harz beim Berühren mit dem Finger nicht länger klebrig (j) blejib, betrug 3 Stunden. Der Formkörper zeigte nach 4-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur eine thermische Deformierungstemperatur von 55 Co

Beispiele 5 bis 12

71 g 3' ,^'-Epoxycyclohexylmethyl-^^-Epoxycyclohexancarboxylat wurden mit 30,6 g Poly(dichloradipinsäure)polyanhydrid, welches in Beispiel 1 verwendet wurde, vermischt fts und das Gemisch anschließend in eine Form gegossen, welche aus Glasplatten mit dazwischen eingesetzten 0,3 cm dicken Abstandsstücken bestand, und die mit einem Formtreim—mitte1 behandelt worden war. Unter, verschiedenen Bedingungen wurden Formkörper hergestellt, und deren thermische Deformierungstemperaturen bestimmt« Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt«

OfIlGlNALINSPECTED

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Tabelle 1

Beispiel Beispiel Beispiel

--■■„■. 5 6 7 spiel8 Raumtempo ■
(30 C) 3 Tage A Tage ? Tage 14- Tage

Härtungs bedingungen Erwärmen - . ■** - -

(80⁰C)
Erwärmen
(12O⁰C) - .- - -

thermische Deformierungstempera- . _{n o o}

türen 51 ⁰C .5^C 61°C 64⁰C

Beispiel Beispiel Beispiel Bei-

9 10 11 .^βρ|^θ1

Raumtempo

(30°C) 3h 3h 3h 3h

Härtungsbedingungen Erwärmen

(80⁰C) 2h 2h 2h

Erwärmen .

(120⁰C) - 2 h 10 h 10 h

thermische Deformierungstempera- _Λ ' _ . _. _

türen 97 C 130⁰C 140⁰C 120⁰C

Beispiel 13

3Og3'»4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl-3»4—epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat wurde mit 12 g Poly(dichloradipinsäure)polyanhydrid, welches in Beispiel 1 verwendet worden war, vermischte Nach 1 Stunde war die Oberfläche des so hergestellten Harzes nicht mehr klebrig. Der Formkörper zeigte nach 4-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur eine thermische Deformierungstemperatur von 56°C.

109825/198? .,.,

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. ^: .ORIGINAL niSFEOIEL

-¹⁶.- Γ/20400

Beisp_iel_14

Ein Gemisch aus 21,6 g 3',^-'-Epoxycyclohexylmethyl- ' 3»4—epoxycyclohexancarboxylat und 9»6 g epoxydiertes Sojaöl mit einem Epoxyäquivalent von 207 wurde mit 10,2 g Poly(dichloradipinsäure)ßolyanhydrid, welches in Beispiel 1 verwendet worden war, vermischte Nach 3 Stunden wurde ein ausgehärtetes Harz erhalten, welches nicht mehr langer

W klebrig war. Die thermische Deformierungstemperatur der ausgehärteten Produkte betrug nach 3-tägigem Stehenlassen bei 30°C 36°C. Das ausgehärtete Produkt wurde 2 Stunden bei 8O⁰C und weitere 2 Stunden bei 120°C nachgehärtet„ Dabei wurde ein flexibles gehärtetes Produkt mit einer thermischen Deformierungstemperatur von 61⁰C erhalten. Das bei Raumtemperatur aus epoxydiertem Sojaöl und den Sfiureanhydriden erhaltene ausgehärtete Produkt wies eine thermische Deformierungstemperatur yon 20⁰C auf. Dieses Produkt wurde bei 8O⁰C 2 Stunden und weitere 2 Stunden bei 120⁰C nachgehärtet und man erhielt dabei ein weiches, harzartiges Härtungsprodukt mit einer thermischen Deformierungstemperatur von 30^oCe

Beispiel Ij?

Poly(adipinsäure)polyanhydrid wurde mit 1,8 Moiäquivalentem Chlorgas chloriert und das so erhaltene

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ORIGINAL INSPECTED

Chlorierungsprodukt tropfenweise in 300 cnr einer Aceton— lösung, welche 0,1 Moläquivalent Glycerin und 0,1 Moläquivalent Diäthylenglykol enthielt, eingetropft und um- · gesetzt, worauf das Lösungsmittel und die Salzsäure bei vermindertem Druck entfernt wurden. 16 g des so erhaltenen Gemisches, welche Estercarbonsäure enthielt, wurde mit 27_;g 3¹J^'-Epoxycyclohexylmethyl-^ ,A-epoxycyclohexancarboxylat vermischt und das Gemisch zur Gewinnung eines M ausgehärteten Produkts in eine Form gegossen, welche aus Glasplatten bestand,, Nach einem halben Tag war die härtbare Mischung ausgehärtet und hatte ihre Fließfähigkeit verloren» Die thermische Deformierungstemperatur des Form— körpers betrug nach 4-tägigem Aushärten bei Raump temperatur 4-5°C. Ein Ansatz, in welchem 0,1 % Benzyldimethylamin eingearbeitet worden v/aren, ergab eine schnellere Härtungsgeschwindigkeit und nach 3 Stunden lag keine Klebrigkeit mehr vor_e . .<g

Beispiel 16 .

Ein Gemisch aus 1 Mol Adipinsäuredichlorid (Siedepunkt: 85°C/12 mm Hg) und 2 ^ol Phosphorpentachlorid wurden durch Erhitzen auf 80 - 120⁰C unter Rühren der Chlorierungsreaktion unterworfen. Die Umsetzung wurde solange durchgeführt, bis die Entwicklung von 2 Mol Chlor-

■ ■ - 18 -109025/1987

I/20A00

. - 18 -

Wasserstoffgas festgestellt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt bei vermindertem Druck destilliert, wobei Dichloradipinsäuredichlorid (siedepunkt: 95 — 97°C/2 mm Hg) mit einer Ausbeute von 75 C erhalten wurde_e Durch Zugabe zu einer Lösung von 0,5 Moläquivalent Glycerin in Aceton unter Rühren wurde von dem Säurechlorid Este:rcarbon-

IL säure gebildet. In das Reaktionsgemisch wurde zunächst Wasser zur Umwandlung des Säurechlorids in die entsprechende freie Säure gegeben, worauf das Aceton abdestilliert wurde β Der so erhaltene Rückstand wurde in Chloroform aufgelöst, um noch vorhandenes Lösungsmittel zu entfernen, worauf die Lösung in Chloroform mit Wasser gewaschen wurde und konzentriert wurde_o Dabei wurde ein Gemisch erhalten, welches hauptsächlich aus iüstercarbonsäure mit einer Ausbeute von 95 % bestand» Der Schmelzpunkt des Gemisches

^ lag bei 40⁰C₀ 10 g dieses Gemisches wurden mit 20 g 3¹J^¹ -Epoxy cyclohexylmethyl-3 ,^--epoxycyclohexancarboxylat vermischt. Die Mischlösung erwärmte sich langsam infolge der Reaktionswärme, wobei möglicherweise eine Temperatur von 35°C erreicht wurde* Das Gemisch wurde anschließend bei Raumtemperatur zurAushärtung stehengelassen. Der Formkörper zeigte nach 4 Tagen eine thermische Deformierungs« temperatur von 56°C_e

- 19 « 109825/198? _0R1G,NAUNSPECT6D

- 19 Beispiel 17

Ein Gemisch aus 27 g 3' ,A'-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 10,2 g PolyCdichloradipinsäure)polyanhydrid und 1,2 g Glycerin wurde in eine Form, welche aus Glasplatten bestand gebracht, um einen Formkörper herzustellen. Die Zeitspanne, welche erforderlich war, bis keine Fließfähigkeit des Gemisches mehr beob- ' m achtet werden konnte lag innerhalb 10 Minuten. Die Zeit, welche notwendig war_? bis die Oberfläche des Harzes nicht mehr klebrig war, lag unterhalb 30 Minuten, Die thermische Deformierungstemperatür des Formkörpers nach 3 Tagen nach dem Beginn des Härtens betrug ^6 C, während diejenige des Formkörpers, welcher bei Raumtemperatur 3 Stunden stehengelassen wurde, und anschließende Stunden bei 80°C und 2 Stunden bei 120°C nachgehärtet worden war, auf 119°C angestiegen war,

Beispiele 18 bis 21

Es wurde das gleiche Aushärteverfahren wie in Beispiel .17 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 17 verwendete Glycerin durch die folgenden Polyole ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgendenTabelle dargestellt. Die Aushärtebedingungen bei

- 20 - . 109825/198?

~ 20 -

Raumtemperatur und die des Nachhärtens sind die gleichen wie diejenigen in Beispiel 17· Die Polyolkomponente erhöht die Aushärtegeschwindigkeit, selbst dann noch, wenn sie in nur geringer Menge vorliegen.

	Tabelle 2	Polyol	Polyol- menge (g)	Thermische Deformie- rungstempe rature n des bei Raumtem peratur ge härteten Pro-	Thermische Deformie- rungstempe- raturen des nachgehärteten Produktes (0C)
Beispiele	1,2,6-Hexantriol	1,8		99
18	Diäthylenglycol	2,1	59	118
19	Tri-äthylenglycol	3,0	58	101
20	iJolypropylenglycol	4,0	45	75
21

(OH-lquivalent = 200)

Beispiele 22 bis 25

Eine bestimmte Menge Polypropylenglycol

(OH-Äquivalent ..„ 200; verwendeter Initiator ... Glycerin) wurde mit 50 g Poly(dichloradipinsäure)polyanhydrid vermischt und das erhaltene Gemisch zur Herstellung eines Härters in Gegenwart bzw. Abwesenheit von Zinnoktanoat erhitzt. Ein Gemisch aus ^O g des so erhaltenen Härters

ORIGINAL INSPECTED - 21 -

109825/198^

und 50 g 3¹,^'-Epoxycyclohexylmethyl-^,^-epoxycyclohexancarboxylat wurde gleichmäßig und dünn auf eine Glas- oder Stahlplatte (ca,4,3 mnTdick) aufgeschichtet. Der überzug wurde 3 Tage bei 18°C gehärtet, um einen auf die untergelegten Platten aufgeklebten Film zu erhalten» Das Ganze wurde 1 Stunde in kochendes Wasser oder eine Woche in eine 5 /fr^ige Kochsalzlösung bei Raumtemperatur getaucht, um die Beständigkeit gegen kochendes Wasser M

und Kochsalzlösung zu prüfen. Dabei wurden die Änderungen der Überzugsfilme beobachtet« Bei diesen Testen zeigte ein Überzugsfilm, welcher nicht vollkommen ausgehärtet war, weiße Trübungen, Aufschwellungen oder Ablösungser— scheinungen, während bei vollkommen ausgehärteten Filmen keine solchen Änderungen festgestellt wurden. Darüber hinaus wurde während des Aushärtens des Überzugsfilms keine Wärme freigesetzt, so daß das Härten exakt bei 180°C durchgeführt werden konnte„ Die erhaltenen Ergebnisse jj

sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeigte

- 22 .-

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Tabelle 3 Beispiele

Herstellungsbedingungen der Härter Polypropylenglycol (g) Zinnoctanoat (g)
Reaktionstemperatur (°C) Reaktionszeit (h)
Zinnoctanoat zur Aushärung (g) Wasserbeständigkeitstest Beständigkeit gegenüber kochendem

50	50	50	25
—	-	0,1	0,1
80	80	60	50
3	3	2	3
	0,1

Wasser	Weiße Trü bung
	Anschwel len
	Leichtes Ablösen
Beständigkeit gegenüber Koch
salzlösung	Weiße Trü bungen
	Anschwel len

keine Veränderung

keine Veränderung

Beispiele 26 bis 28

Härtbare Mischungen aus 50 g 3¹ ,4-'-Epoxycyclo~ hexylmethyl-3,²^epoxycyclohexancarboxylat und bestimmten

1098 25/198?

ORIGINAL INSPECTED

■ - 23 -

Mengen PolyCdichloradipinsäureOpolyanhydrid wurden in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators ausgehärtet, worauf die ausgehärteten Filme in derselben Weise wie in den Beispielen 22 bis 25 untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Tabelle 4

Beispiele 26 27 28

Polyanhydrid (g) 25 15 20

Katalysator (g) - Zinnoctanoat Zinkacetat

o,05 0,25

Wasserbeständigkeitstest

Beständigkeit gegenüber löslich,starkes leichtes keine Veränderung kochendem Wasser Ablösen Ablösen Beständigkeit gegenüber starkes Ablö- keine Ver- keine Verände- -. Kochsalzlösung sen änderung rung M

Beispiele 29 bis 32

Zu 42 g Polyadipinsäurepolyanhydrid, welches auf 100⁰C erhitzt und geschmolzen worden war, wurden unter Rühren tropfenweise 118g Brom im Verlauf von 8 Stunden gegeben, worauf das Erhitzen weitere 1,5 Stunden auf dieser Temperatur fortgesetzt wurde. Das so erhaltene Dibromadipinsäurebromid wurde zur Hydrolyse mit 20 cm^

- 24 109825/198?

wasser versetzt. Bei der Filtration wurden 98 g Dibromadipinsäure erhalten. lOQSDibromadipinsäure wurden mit 300 g Acetanhydrid 4 Stunden am Rückfluß erhitzt, worauf das Acetanhydrid und die Essigsäure abdestilliert wurden. Dabei wurden 90 g Poly(dibrom-adipinsäure)polyanhydrid erhalten.Gemische aus 60 oder 80 g des erhaltenen Polyanhydrids und 100 g 3' ,^-'-Epoxycyclohexylmethyl^,^- epoxycyclohexancarboxylat, welchen erforderlicherweise 0,1 bis 0,2 Äquivalente Glycerin zugefügt worden waren, W wurden bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen ausgehärtet» Es wurde festgestellt, daß jedes der so erhaltenen ausgehärteten Materialien bei den Untersuchungen, welche entsprechend der ASTM D635-56T durchgeführt worden waren, feuerauslöschende Eigenschaften aufwiesen. In der folgenden Tabelle werden andere physikalische Eigenschaften dargestellte

Tabelle j?

Beispiel Polyan- Glycerin Therm₀ De- Wärme- Gewichtszunahme

Nr, hydrid (Äqui- formierungs- verlust heim Eintauchen

(g) valent) temperatur beim Er- 30 # Wasser

( C; hitzen % Schwe- 7 Tage

Raumtem- 100⁰C 200°C felsäu-

peratur 1 h 24 h re

_7_Tage 7 Tage

29	60	—	63	108	2,29	0,49	1,40
30	80	-	63,5	1D2	2,91	0,52	1,77
31	60	0,1	64	99	1,78	0,38	1,23
32	60	0,2	63	92	1,76	0,39	1,38

- 25 109825/198-?

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel

175 S Poly~azelainsäuxⁱepolyanhydrid (Anhydridgehalb 97 >) ■. vmrden unterRühren auf 100 C erhitzt, wonach 2 Mol Ghlorgas durchgeleitet wurden. Dabei wurden 27O g ö'-Chlor-azelainsäurechlarid erhalten., Zur Hydrolyse des letzteren wurden 20 g Wasser zu 100 g des Säurechlorids zugegeben, wobei 88 g «"-Chlor-azelainsäurekrisballe er- M halten wurden. Zu 80 g der rK-Chlorazelainsäure wurden 2^0 cm Acetanhydrid zugegeben und das Gemisch am Rückfluß 5 i~>tuncien lang gekocht. Kach dem Abdestillieren des Acetanhydrids und der Essigsäure aus dem Reaktionsgeniisch wurden 71 g Poly(ö(-Chlorazel.ainsäure)polyanhydrid CAnhydridgehalt -92-.,6 ';ό) erhalten» Bei dessen Behandlung mit einer großen Methanolmenge wurde ohne weiteres /'X-Chlor-azelainsäuredimebhylester erhalten, bei welchem durch dampfphasenchromatographische Analyse folgende Zusammensetzung fest- ^ gestellt vmrde:

Azelainsäureeinheiten ■ 1,4 % ti-Monocnlor-azelainsäureeinheiten 2,7 %

Ein Gemisch aus 1^ g Poly ('''("Chlor-azelainsäure) polyanhydrid mib der oben beschriebenen Zusammensetzung _v und 50 g 3¹,^'-Epoxycyclohexylmebhyl-^/f—epoxycyclohexancarboxylat wurde in eine Form gegossen, welche aus Glas-

109 8 2-5/ 198 *> ->_h

ί720400

platten mit dazwischen eingesetzten 0,3 cm dicken Abstandsstücken bestand. Das Ganze wurde bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach 5 Stunden gelierte das Gemisch und nach 7 Tagen wurde ein flexibles ausgehärtetes Material erhalten, welches eine thermische Deformierungstemperatur νου 48°C besaß. Der Gewichtsverlust des ausgehärteten Materials beim 1-tägigen Erhitzen auf 200⁰C o und dessen Gewichts- W zunähme beim 7-tägigen Eintauchen in 30 %-ige Schwefelsäure betrugen 4,0 % bzw₀ 0,71 %. Ein durch zusätzliches einstündiges Nachhärten erhaltenes Material besaß eine Wärmedeformierungstemperatur von 79°C. Ein bei 100°C gehärtetes Material gelierte nach 40 Minuten und wies nach 2 Stunden eine Wärmedeformierungstemperatur von 52°C auf _o

Beispiele 34 bis ^6

fc Ein aus Poly(o(-chlorazelainsäure)polyanhydrid,

welches in Beispiel 33 verwendet worden war, einer Epoxyverbindung und einem Polyol bestehender Ansatz wurde gehärtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargesbellt. Die Wärmebeständigkeitsversuche des erhaltenen Materials (Gewichtsverlust beim Erhitzen) und dessen Säurebesbändigkeitsversuche (Gewichtszunahme) wurde bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 33 durchgeführt«

- 27 1O9825/198*> ORIGINAL INSPECTED

i 7 20400

Tabelle 6

Beispiele Epoxyver- Polyan- GIy- Wärme- Gewichts-Gewichts~ bindung (g) hydrid cerin defor- verlust zunähme

■ (g) (g) mierungs- beim Er- mit Schwe-

temperaturhitzen feisäure Γ0 (0) (#)

	30	16	1	Raum- temp. 7 Ta ge	Nach härten 1000C 1 h	0,57	0,62
34	30	16	2	51	62	0,56	0,59
35	30	16	5	48	56	0,59	0,59
36			45	50

Die Oberflächenhärte (shore-D) der bei Raumtemperatur einen Tag gehärteten Materialien lag zwischen 70 und 80. Die Härtegeschwindigkeiten der Ansätze dieser Beispiele ~* erwiesen sich als höher als diejenigen der Ansätze, welche gleich zusammengesetzt waren, mit der Ausnahme, daß kein Glycerin eingearbeitet worden war. Die Härte der ohne Glycerin ausgehärteten Materialien betrug 4-0„

103825/198?

Bestimmte Mengen des in Beispiel 33 verwendeten Polyanhydrids wuraen mit ^O g Epikotharzen, welche Bisphenolgruppenepoxyverbindungen darstellen vermischte Die nach dem Härten erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt»

Tabelle 7

Beispiele Epoxy verbindungen i'olyanhydrid (g) Thermische- De-

formierungstemperaturen (1ÜO°C, 5 h)

Epikote828 30 42

Epikote834 23 52

Beispiel 39

460 g Polysebazinsäurepolyanhydrid wurde auf 11C° erhitzt und geschmolzen. Zur Herstellung von c^-Chlorsebazinsäurechlorid wurden dadurch 5 Mol Chlorgas geleitet. Nach Zugabe von 40 cnr. Wasser erfolgte die Hydrolyse unter'der Freisetzung von Chlorwasserstoff, Das Hydrolysat wurde mit 1,5 1 Acetanhydrid versetzt. Nach 1-stündigem Erhitzen des Gemisches auf 90oq wurde dieses mittels eines Rotationsverdampfers rasch eingedampft,, Dabei wurden 640 g Poly

109 825/198?

ORIGINAL INSPECTED

i/20400

(p^<-chlorsebazir]säure)pol,yanhydrid (Anhydridgehalt 88 %) erhalten. Zu 50 g des so erhaltenen Polyanhydrids wurden 100 g der in Beispiel 33 verwendeten Epoxyverbindung zugegeben. Nach 2-stündigem Härten bei 100°C zeigte das erhaltene ausgehärtete Material eine Wärmedeformationstemperatur von 32⁰C. Beim 7-tägigen Härten der gleichet Mi- chung bei Raumtemperatur wurde ein gehärtetes Material mit

einer Hitzedeforniierungs temperatur von 30 C erhalten

20 g GP 600, welches ein Polypropylenglycol, beginnend mit Glycerin darstellt, und ein Molekulargewicht von 600 besitzt v/urde mit 62,5 g Poly(<^-chlor«sebazinsäure)polyanhydrid, welches in Beispiel 39 verwendet wurde, vermischt und das Gemisch eine Stunde bei 80⁰C umgesetzt. 20 g des erhaltenen Reaktionsproduktes wurden mit 20 \>; der in Beispiel 3 verwendeten Epoxyverbindung versetzt und das Gemisch zunächst 48 Stunden bei 18°C und darauf-hin eine Stunde bei 100⁰G umgesetzt. Dabei wurde ein flexibles gehärtetes Material mit einex· Wärmedeformierungstempera tür von ca₀ 42°q erhalten.

- 30 1 0 9 8 2 57 1 9 8 *> ORIGfMAL !f;S?EG7SD

Claims (2)

1. - ⁵° ~ 172UAOO

   P_a t e η t a η s p__r_ü_c_h_e

   1o Härtbare Mischung, bestehend aus a) einer Epoxyverbindung und b) einer *. -Halogendicarbonsäure und/oder einem polymeren Polyanhydrid einer solchen Verbindung mit einer Grundeinheit der folgenden allgemeinen Formel -0-C0-CX₂-(CH₂)_n-CX₂-C0-, in welcher X ein Wasserstoff-

   ^ oder ein Halogenatom und mindestens eines der X-Atome

   ein Halogenatom ist und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt.
2. 2. Härtbare Mischung, bestehend aus a) einer Epoxyverbindung und b) einer «^ -Halogendicarbonsäure und/oder einem polymeren Polyanhydrid einer solchen Verbindung mit einer Grundeinheit der folgenden allgemeinen Formel -0-CO-CX₂-CCH₂)_n-CX₂-C0-, in welcher X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom und mindestens eines der X-Atome ψ ein Halogenatom ist und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt und c) einem Polyol.

   5>» Härtbare Mischung, bestehend aus a) einer Epoxyverbindung und b) einem Reaktionsprodukt aus einem %-Halogendicarbonsäure Chlorid, einem polymeren Polyanhydrid einer solchen Verbindung oder einem <X-Dicarbonsäurehalogenid, wobei die einzelnen Verbindungen eine Grundeinheit der folgenden allgemeinen Formel -0-CO-CX₂-CCH₂)_n-CX₂-C0- aufweisen, in ·

   ORIGINAL INSPECTED

   ~ 31 — 109825/198?

   welcher X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom und mindestens eines der X-Atome ein Halogenatom ist und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt und einem Polyol»

   109 02 5/198"