DE1720264A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG 1720264

Unser Zeichen: O. Z. 24 719 W/Wl Ludwigshafen am Rhein, 15.2.1967

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Trioxans

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan, gegebenenfalls in Gegenwart von mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen, mittels kationisch wirksamer Katalysatoren in Substanz in dünnwandigen Formkörpern aus Kunststoffen.

Es 1st bekannt, die Polymerisation oder Copolymerisation von Trioxan in Substanz in Knetern, auf bewegten Bändern oder in Plattenformen auszuführen. Diese Verfahren sind apparativ jedoch recht aufwendig. Aus der französischen Patentschrift 1 410 636 ist ferner bekannt, die Substanz-Polymerisation von Trioxan unter Luftausschluß mit kationischen Katalysatoren in Schlauchfolien von Kunststoffen durchzuführen, die sich bei der kationischen Polymerisation inert verhalten. Vor allem wird Polyäthylen oder Polypropylen als Folienmaterial verwandt. Es ist ein Nachteil dieses Verfahrens, daß in einem zusätzlichen Verfahrensschritt erst die das Trioxanpolymerisat umgebende Hülle entfernt werden muß, bevor das Rohpolymerisat nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet werden kann.

109824/1926 "²"

- 2 - O.Z. 24 719

Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate oder Copolymerisate des Trioxane durch Polymerisation von Trioxan, gegebenenfalls in Gegenwart von mit Trioxan oopolymerisierbaren Verbindungen, mittels kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 60 und 120⁰C in Substanz in dünnwandigen Formkörpern aus Kunststoffen, die den Polymerisationsansatz weitgehend umschließen, in vereinfachter Welse herstellen kann, wenn man Formkörper aus Polymeren verwendet, die wiederkehrende -CO-N-Oruppierungen im Molekül enthalten und Stabilisatoren für Trioxan-Polymerisate sind.

Kennzeichen des Verfahrens der Erfindung 1st somit, die Substanz-Polymerisation des Trioxane in dünnwandigen Formkörpern bzw. Folien aus speziellen Kunststoffen durchzuführen. Der besondere Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß es nicht erforderlich ist, die das Polymerisat umgebende KunststoffhUlle vor der Weiterverarbeitung der Rohpolymerisate zu entfernen, sondern daß das anfallende Polymerisat zusammen mit den dünnwandigen Formkörpern bzw. Folien zerkleinert und/oder aufgeschmolzen oder in anderer Weise homogenisiert werden kann, wobei gegen Hitze stabilisierte Trioxan-Polymerisate resultieren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mögliche vorteilhafte Herstellung technisch sehr wertvoller Polymerisate und Copolymerisate des Trioxane war überraschend, da erwartet werden mußte, daß die erfindungsgemäß für die Formkörper verwendeten Materialien aufgrund ihrer ohemisohen Struktur die kationische PoIy-

-3-

109824/1926

- 3 - O.Z. 24 719

merisation störend beeinflussen. Es war bekannt, daß Amidgruppen enthaltende .Verbindungen die kationische Polymerisation stören. So ergeben sich z.B., wenn man jeweils 48,5 g Trioxan und 1,5 g Dioxolan ohne und mit Zusatz von 0,1 % der Monomerenmenge eines Amids mit der kleinstmöglichen Menge an Bortrifluorid-n-dlbutylätherat zur Polymerisation bringt, die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen unterschiedlichen Resultate.

Tabelle

45	85,0	105	96,	0
2 OCO	69,0	„. 42	62,	5
.■r'\ ■ \ (·*■ -'Λ ■ ■"■../ ■-./	■71Λ	'■■■-45

Zusatzstoff Katalysator- Ausbeute K-Wert Stabile

menge Anteile

(ppm) (

0,1 % Caprolactan· 0,1 % Dimethylformamid

Demgegenüber werden nach den erfiiidiingsgem'if?*;·-, ':^:.r?-^c-Ov ::v!.t den üblichen Katalysatormengen In guten Ausbetr⁵'·';· j?n';_:':-if.?■}:■■?,■:·.'■■€ mit technisch intcr*«santen Ei r'inschüfzen ep^al." :r. _f

Geeignete Polymere, die wiederkehrende -CO-H"C-rappiei^v;mgen 'm\ Molekül enthalten und Stabilisatoren, Insbesondei5 Kit^stabilisatoren, für Trioxan-PolSM'-^rlsate sein sollen, eind insbesondere synthetische Polyamide. Als Beispiele selen genannt ι Polylactame, welche durch Polymerisation vors. Lactümei: mit 6 bis 12 Ringkchlen» stoffatomen, wie Caprolactam, {..-Hpryllactam und Laurinlactam.·. oder

10 9 8 2 4/1926

- 4 - O.Z. 24 719

aus Aminocarbonsäuren erhalten werden können, sowie Polykondensate aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie Adipin-, Sebaoin- oder Heptadeoandicarbonsäure und Hexamethylendiamin,. Octamethylendiamin, Deoamethylendiamin, Dodecamethylendlamin, Heptamethylendiamin oder 2,4-Di-(aminomethyl)-toluol. Genannt seien ferner die Polyamidgemisohe sowie Mischpolymerisate aus den genannten polyamidbildenden Komponenten. Die K-Werte dieser nach bekannten Verfahren hergestellten Polyamide liegen üblicherweise zwischen 60 und 100, vorzugsweise zwischen 70 und 90. Als Materialien für die dünnwandigen Formkörper sind ferner geeignet thermoplastische Polyurethane, insbesondere lineare Polyurethane, wie sie z.B. aus aliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diolen hergestellt werden können. Geeignet sind auch Polyharnstoffe, z.B. aus Diisocyanaten und Diaminen, und Polykondensate aus Dloarbonsäurediaminen und Formaldehyd oder Dicarbonsäurediamiden, Harnstoffen und Formaldehyd. Genannt seien ferner Polymerisate mit seitenständigen wiederkehrenden -CO-N-Gruppen, z.B. Polymerisate von Vinylpyrrolidon oder von Amiden olefinisch ungesättigter Carbonsäuren mit J bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylamid oder Methacrylamid, und Polymerisate von olefinisch ungesättigten Harnstoffen und Urethanen, wie N-Vinylurethanen oder N-Viny!harnstoffen. Die genannten Polykondensate, Polyaddate und Polymerisate sollen möglichst keine freien Säuregruppen aufweisen. Sie sollen ferner eine stabilisierende Wirkung auf Trloxan-Polymerisate aufweisen, Insbesondere eine stabilisierende Wirkung gegen die Einwirkung von Hitze, was leicht In einem Handversuoh ermittelt werden kann. Es ist selbstverständlich,

-5-

109824/1926

- 5 - O.Z. 24 719

daß für die Herstellung der dünnwandigen Formkörper nur Materialien in Präge kommen, die bei den angewandten Polymerisationsbedingungen stabil sind. Bevorzugt wird man filmbildende Polymere verwenden, um ohne Schwierigkeit auch dünne Folien aus den Materialien technisch herstellen zu können. Es ist oft vorteilhaft, dem Folienmaterial solche Stoffe zuzusetzen, die bei der weiteren Aufarbeitung der Trioxan-Polymerisate benötigt werden. Genannt seien Antioxydantlen, optische Aufheller, Füllstoffe und insbesondere Chloride oder Fluoride von Alkali- oder Erdalkalimetallen, die im nachgeschalteten Aufarbeitungsprozeß zur Inaktivierung des Polymerisationskatalysators dienen.

Als dünnwandige Formkörper werden bevorzugt Folien verwandt, die in Form von Schlauchfolien, Beuteln oder abgeschweißten Folientaschen angewandt werden. Genannt seien ferner auch Rohre und dünnwandige Verpackungsbehälter. Stets sollen die Formkörper so geartet sein, daß sie den Polymerisationsansatζ bei der Polymerisationsreaktion weitgehend umschließen und den Zutritt ungünstiger Mengen von Feuchtigkeit und Luft während der Polymerisation verhindern. Ein strenger Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit ist jedoch nicht erforderlich. Die Herstellung der verwendeten dünnwandigen Formkörper bzw. Folien oder Schlauchfolien kann nach bekannten Verfahren, z.B. mit Hilfe einer Foliengießmaschine, Kalandern oder nach einem Extrusionsverfahren erfolgen. Die Füllung der Foliensohläuche, Rohre, Taschen usw. kann mit Hilfe von Düsen und anderen bekannten FUlleinriohtungen, z.B.

-6-

109824/1926

- 6 - O.Z. 24 719

In handelsüblichen Verpackungsmaschinen, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine zusätzliche Durchmischung der Ausgangsmaterialien für die Substanz-Polymerisation kann mit Hilfe einer mechanischen Vorrichtung« z.B. durch Rühren, Kneten oder mit Vibrationen, erreicht werden.

Um einen einheitlichen Verlauf der Polymerisation und damit ein Polymerisat von gleichbleibenden Eigenschaften zu erzielen, ist es vorteilhaft, in einheitlicher Schichtdicke zu polymerisieren. Vorteilhaft wählt man hierbei Schichtdicken von 1 bis 10 om. Der Gewi ohtsanteil der Kunststoffverpaclcungen wird zweckmäßig so bemessen, daß er etwa 0,05 bis 20 Gewichtsprozent der für die Substanz-Polymerisation verwendeten Ausgangsstoffe beträgt.

Als Ausgangsstoffe können für die Herstellung von Copolymerlsäten neben Trioxan die an sich bekannten, mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen verwandt werden, wobei ihr Mengenanteil im allgemeinen 0,1 bis 15 und insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge beträgt. Als geeignete Comonomere seien genannt cyollsohe Äther und besonders cyclische Acetale mit mindestens 2 benachbarten Kohlenstoffatomen und insbesondere 3 bis 9 Ringgliedern, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Trimethylenoxyd, Butadlenmonoxyd, 1,3-Dioxolan, 1,4-Butandiolformal, Diäthylenglykolformal, o-Xylylenglykolformal, 1,4-Butindiolformal, ThIodlglykolformal oder 1,3-Oxthiolan, sowie Gemische der genannten Verbindungen. Geeignete Comonomere sind ferner oopolymertslerbare,

-7-

109824/1926

- 7 - Ό.Ζ. 24 719

olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, Isobutylen oder Vinyläther. Genannt seien ferner polymere Verbindungen mit -COC-Gruppierungen in der Kette, insbesondere lineare Polyacetale, z.B. Polydioxolan.

Von den kationisch wirksamen Katalysatoren, die für die Trioxan-Polymerisation bzw. Copolymerisation bekannt sind, werden Bortrifluorid und dessen Koordinationskomplexe, insbesondere dessen Ätherate, bevorzugt verwandt, wobei sie in Mengen von 0,0001 bis 1 und insbesondere von 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge und Bortrifluorid, dem Polymerisationsansatz zugesetzt werden. Geeignet sind auch Diazoniumfluorborate, ferner andere Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid, Eisentrichlorid und deren Komplexverbindungen, sowie Oxoniumsalze von Lewis-Säuren, wie z.B. Trimethyl- oder Tripropyloxoniumhexachloroantimonat.

Die mit den Ausgangsstoffen gefüllten dünnwandigen Gefäße, Schläuche, Rohre, Taschen usw. werden zur Abführung der bei der Polymerisation freiwerdenden Polymerisations- bzw. Kristallisationswärme diskontinuierlich oder kontinuierlich durch ein Wärmeaustauschbad oder durch eine Temperaturzone geschickt. Es ist selbstverständlich auch möglich, in zwei Stufen zu polymeri-,sieren und einen bereits anpolymerlsierten Ansatz in die Kunststoff ormkörper einzufüllen.

Die in den folgenden Beispielen genannten Prozente sind Gewichtseinheiten. Die angegebenen K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von H. Pikentscher, Cellulosechemie Y^ (1932) 60.

109824/1926 -8-

- 8 - O.Z. 24 719

Beispiel 1

In einen Pollenschlauch aus Polyamid 6 von etwa 5 g Gewicht, der am unteren Ende verschlossen ist,. werden über eine Mischdüse 970 g geschmolzenes Trioxan, 30 g Dioxolan und 80 ppm Borfluorid-n-dibutylätherat eingefüllt. 30 Sekunden nach dem Füllen setzt die Polymerisation ein. Der Folienschlauch befindet sich zur Abführung der bei der Polymerisation freiwerdenden Wärme in einem auf 6O⁰C temperierten Doppelmantelrohr. Nach einer Polymerisationszeit von Insgesamt 30 Minuten wird das Polymerisat zusammen mit dem umhüllenden Folienschlauch zerkleinert und homogenisiert. Das erhaltene Rohpolymerisat wird mit einer Wasser-Methanol-Mischung, die etwas Alkali enthält, 1 Stunde gekocht und danach bei 80°C 3 Stunden im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 860 g.

Der Gewichtsverlust des Rohpolymerisats beim Erhitzen unter Stickstoff bei 222°C beträgt nach 120 Minuten 3»2 #. Der K-Wert des Polymerisats, gemessen in Phenol-o-Dichlorbenzol, ist 105*

Beispiel 2

über eine Misohdüse werden 2 450 g einer Mischung aus 97 % geschmolzenem Trioxan, 2,88 % Dioxolan und 0,12 % Butylal als Regler sowie 60 ppm Borfluorid-n-dibutylätherat in einen Folienschlauch aus einem Mischpolykondensat von Caprolactam, Adipin-

-9-

109824/1926

- 9 - O.Z. 24 719

säure und Hexamethylendiamin gefüllt. Der Verpackungsanteil (PoIiengewicht) ist 7 g· Die Polymerisation setzt nach etwa 45 Sekunden ein. Zur Abführung der Polymerisationswärme wird der Folienschlauch mit Wasser von etwa 20⁰C besprüht. Die Aufarbeitung des Rohpolymerisats erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Ausbeute an Rohpolymerisat beträgt 2050 g. Der Gewichtsverlust des Rohpolymerisats beim Erhitzen im Stickstoffstrom bei 222°C beträgt nach 120 Minuten 3,5 $. Der K-Wert des Polymerisats, gemessen in Phenol-o-Dichlorbenzol, ist 76.

Beispiel 3

Eine Gießfolie von I5 g Gewicht, hergestellt aus einem Lösungspolymerisat aus 50 Teilen Methacrylsäuremethylester, 25 Teilen n-Butylacrylat und 25 Teilen Vinylpyrrolidon, wird über eine Misohdüse mit 1 000 g einer Mischung aus 97 % geschmolzenem Trioxan, 3 % Dioxolan sowie 65 ppm Borfluorid-n-dibutylätherat gefüllt. Nach 30 Sekunden setzt die Polymerisation ein. Nach 15 Minuten Polymerisationszeit wird der Folienschlauch in Wasser von 40°C abgekühlt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Die Ausbeute an Rohpolymerisat einschließlich des Foliengewichtes beträgt 930 g. Der Gewichtsverlust des Rohpolymerisats beim Erhitzen auf 222°C im Stickstoffstrom beträgt nach 120 Minuten 4 %, Der K-Wert, gemessen in Phenol-o-Dichlorbenzol, ist 112.

-10-

109824/1926

Beispiel 4

Eine QIeQfolle von 18 g Gewicht« hergestellt aus einem Lösungspolymerisat aus 20 Teilen n-Butoxy-methy!methacrylamid und 80 Teilen Styrol, wird über eine Mischdüse mit 1 000 g einer Mischung aus 97 % geschmolzenem Trioxan, 3 % Dioxolan sowie 50 ppm Borfluorid-n-dibutylätherat gefüllt. Die Folie mit Inhalt befindet sich in einem Wasserbad von 60°C zur Abführung der Polymerisationswärme. Nach dem Aufarbeiten wie in Beispiel 1 erhält man einschließlich der Folie 905 g Rohpolymerisat.

Der Gewichtsverlust des Rohpolymerisats beim Erhitzen auf 222°C im Stickstoffstrom beträgt nach 120 Minuten 5,8 %, Der K-Wert, gemessen in Phenol-o-Dichlorbenzol, ist II5.

-11-

109824/1926

Claims (2)

{17202B4 - 11 - O.Z. 2k 719 Patent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Trioxane durch Polymerisation von Trioxan, gegebenenfalls in Gegenwart von mit Trioxan eopolymerislerloaren Verbindungen, mittels kationisch wirksamer Polymerisationskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 60 und 120⁰C in Substanz in dünnwandigen Formkörpern aus Kunststoffen, die den Polymerisationsansatz weitgehend umschließen, dadurch ^ gekennzeichnet, daß man Formkörper aus Polymeren verwendet, die wiederkehrende -CO-N-Gruppierungen im Molekül enthalten und Stabilisatoren für Trioxan-Polymerisate sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper aus Polymeren mit wiederkehrenden Amidgruppierungen im Molekül verwendet.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

ή nach der Substanz-Polymerisation die Polymerisate oder Copoly- ^ merisate zusammen mit den dünnwandigen Formkörpern zerkleinert und/oder aufschmilzt und homogenisiert.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG,

109824/1926