DE1720162A1

DE1720162A1 - Organisches Textilgut mit Kautschukueberzug und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1720162A1
Application number: DE19671720162
Authority: DE
Inventors: Haefele Walter Richard
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-04-25
Filing date: 1967-04-24
Publication date: 1971-06-03
Also published as: NL6705718A; US3464850A; NL152941B; BE697462A; DE1720162B2; GB1134606A

Description

SHELL INTüRNATIOIALE RESEARCH. MAATSCHAPPIJ N. V. 30, Carel van Bylandtlaan, Haag/ Niederlande

betreffend

Organisches Textilgut mit Kautschuküberzug und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft faserartige organische Produkte bzw. Textilgut mit verbesserter Haftfestigkeit und ein Verfahren für deren Herstellung. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf die Imprägnierung oder Beschichtung von faserartigem organischen Material mit einem Blockcopolymer.

Bestimmte Textilwaren sind oft imprägniert oder überzogen mit Kautschuk oder kautschukartigen Stoffen, um ihre Abriebfestigkeit, Flexibilitätseigenschaften, Wasserabstoßung und ähnliches zu verbessern. Zu auf diese Art und Weise hergestellten Gegenständen gehören Schläuche, Riemen, Reifen, Seile bzw. Taue, Bänder und Fasern, die für Reifenoord, Garne, Sahlagstöcke, gewebte oder nioht gewebte Waren, Teppiohe und Laminate verwendet werden. Bei solchen Gegen-

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ständen ist es nicht nur wichtig die Flexibilität und Abriebfestigkeit zu verbessern, sondern ebenfalls sicher zu stellen, daß irgendeine Schicht des faserartigen organischen Materials an ein anderes Material, wie beispielsweise eine anliegende Thermoplast- oder Kautschukschicht, fest gebunden ist und sogar dann noch so verbleibt, wenn der Gegenstand bei seiner Verwendung wiederholten und verschiedenen Spannungen und Verformungen unterworfen worden war, da jegli^che Abtrennung und Relativbewegung der Bestandteile der Gesamtanordnung zu einer Abscherung zwischen diesen Teilen und infolgedessen zu einem frühen Zerreißen führt.

Die Imprägnierung und Beschichtung von Textilien mit elastischen Stoffen erfordert normalerweise eine Vulkanisierungsstufe, damit man das Maximum an physikalischen Eigenschaften des Kautschuks erreicht. Wenn Kautschuke zum Imprägnieren oder Beschichten ron Textilien verwendet werden, die vulkanisiert werden müssen, so treten dabei zwei wichtige Propleme aufi 1. ist zwar eine Imprägnierung von Textilien möglich, die Poren des Textile werden dabei jedoch verschlossen, und 2. ist die Bindefestigkeit bzw. das Haftvermögen an anderen Kautschuken, wie bei den Sohlen von Segeltuchschuhen, z.B. bei Tennisschuhen, zu niedrig und befriedigt nicht. Ein Erfordernis bei der Herstellung von Tennissohuhen ist die Notwendigkeit, daß ein aus Leinen ' bestehendes Oberteil fest an ein thermoplastisches oder elaetomeres Sohlenteil des Schuhs gebunden werden soll· Gleichzeitig ist es erwünscht, die Abriebfestigkeit des Leinens zu verbessern, die Lebensdauer des Gegenstandes

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zu erhöhen und die wasserabweisenden Eigenschaften des Schuhes zu steigern.

Erfindungsgemäß wird nun ein faserartiges organisches Material geschaffen, welches eine geringe Menge eines Blockcopolymeren trägt, das die allgemeine Formel

A-B-A

hat, in der jedes A ein unabhängig ausgewählter Polymerblock eines Monovinylarens mit einem mittleren Molekular- ' gewicht zwischen etwa 8000 und 45 000 ist und B einen Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 25 000 und 150 000 darstellt oder das hydrierte Derivate hiervon trägt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verbesserung der Bindefestigkeit bzw. des Haftvermögens und der Abriebfestigkeit organischer Faserstoffe, wobei man auf die Faserstoffe eine Lösung der Blockcopolymeren auf- ä bringt und diese Stoffe während der Imprägnierung oder nach Entfernung des Lösungsmittels auf eine Temperatur erwärmt, die oberhalb der Glasübergangstemperatur für die Segmente A des Copolymers liegt und die zur Bildung eines zusammenhängenden festen Polymerfilms an allen Teilen des Systems ausreicht. Wenn das Segment A aus Polystyrol besteht, so liegen die Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 100 bis HO⁰C.

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Ferner werden verbesserte Anordnungen geschaffen, bei denen ein faserartiger organischer Stoff, wie beispielsweise ein Textil oder Cord, mit den Blockcopolymeren imprägniert oder beschichtet wird. Anschließend wird der behandelte Gegenstand an eine anliegende Oberfläche gebunden, wobei diese Oberfläche eine wesentliche Menge eines Polymeren enthält, das wenigstens etwa 20 Gew.-^ konjugierter Dieneinheiten aufweist.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein breites Anwendungsspektrum, bei dem das faserartige organische Material in Form von Stoffen, Textilien, die gewebt oder nicht gewebt sein können, Fasern, Schnüren, Fäden, Gurtbändern, Netzwerken, Stricken bzw. Tauen und Endlosfäden vorliegt, um so einen Gegenstand herzustellen, der eine verbesserte Abriebfestigkeit, Wasserfestigkeit und Bindebzw. Haftfähigkeit aufweist. Zwar sollen dabei insbesondere solche faserartigen organischen Stoffe gemeint sein, die zellulosischer Natur sind, wie Baumwolle, regenerierte Zellulose und ähnliches, es gehören jedoch hierher auch andere Textilien, die erfindungsgemäß behandelt werden können, z.B. natürliche oder synthetische Fasern, wie Jute, Wolle und Polymerfasern und Textilmaterialien, wie Nylon, sowie deren Gemische.

Die erfindungsgemäß zur Behandlung der faserartigen Gegenstände verwendbaren Blockcopolymeren haben den allgemeinen Aufbau

A-R-A

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Wenn das Copolymer nicht hydriert ist, so sind die Blöcke A Poly-(jTinylaren)-Blöcke, während der Block B ein PoIy-(konjugierter Dien)-Block ist* Der Mengenanteil der Monovinylarenblöcke zu dem Gesamtblockpolymer liegt vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew«-#« Die Blöcke A haben normalerweise Molekulargewichte mit ZtJai.enmitteln, die durch Messung der Viskositätszahl bestimmt wurden, die zwischen etwa 3000 und 45 000 liegen, während der konjugierte Dienblock als Zahlenmittel ein Molekulargewicht zwischen etwa 25 000 und 150 000 hat. Wenn die Copolymerisate hydriert sind, so liegen die Molekulargewichte etwa in der gleichen Größenordnung. Zwei bevorzugte Arten von Blookcopolymeren sind diejenigen, die dem Blockaufbau Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol und Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol haben sowie deren Hydrierungsprodukte. Das hydrierte Gegenstück des zweiten Blockcopolymer ist von besonderem Interesse, und zv/ar nicht nur wegen seiner hohen Stabilität sondern auch wegen der elastomeren Natur des hydrierten üiittelabschnittes, die einem A'thylen-Propylen-Kautschuk gleicht, während die Endblöcke entweder als Polyvinylarenblöcke verbleiben oder, wenn sie hydriert sind, gesättigte Blöcke werden, die aus Polyvinylcyclohexan-Einheiten bestehen. Somit hat dLe völlig hydrierte bevorzugte Art einen Blockaufbau , der ziemlich nahe^zu einem Polyvinylcyclohexan-^f"Äthylen-Propylen-CopolymerZ-Polyvinylcyclohexan · entsprioht«

Dieat besonderen Blockcopolymeren haben dll einzig artige Merkaal, daß sie die Stresi-Strain-Eigeneohaften

tottia/uit

eines Elastomers erreichen, ohne daß sie gehärtet oder vulkanisiert werden müssen, üomit unterscheiden sie sich scharf von anderen Kautschuken, wie Naturkautschuk, Polybutadien und Styrol-Butadien-Kautachuk, welche vulkanisiert werden müssen, damit sie zufriedenstellende Streas-Strain-Eigenschaften erhalten.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren können der überwiegende polymere Anteil sein, der zur Behandlung faserartiger Gegenstände verwendet wird, sie können Jedoch vorzugsweise durch die Gegenwart anderer Bestandteile, wie Weichmacher oder andere polymere Beschichtungsmaterialien, modifiziert werden. Als Weichmacher lassen sich z.B. Kautschukstreoköle verwenden, und als weitere Polymere eignen sich beispielsweise Polystyrol, Polyäthylen und Polypropylen, die in kleineren Mengen zusammen mit den Blockcopolymeren mit^ingeaetzt werden können.

Erfindungsgemäß soll der faserartige Gegenstand in einem solchen Ausmaß behandelt werden, daß dadurch die Abriebfestigkeit und dessen Binde-bzw. Haftfestigkeit oder wenigstens die tfasserfestigkeit verbessert wird, üo ist esobei nicht gewebten Waren oder bei filzartigen faserigen Gegenständen, wie beispielsweise bei Papier und Papierersseugnisaen, möglich die Oberfläche des Gegenstandes mit einer Menge von nur etwa 0,2 bis 2 Gew.-# des Blockmiacopolymer en zu behandeln, damit sich ein Sohl!enteffekt ergibt. Insbesondere wird jedocb eine Menge in der Größen-Ordnung von 1 bis 10 Gew.-^ des Blockoopolymers, bezogen auf

1Ο··2)/10ΟΟ

den Gegenstand, verwendet, um dadurch die Abriebfestigkeit sowie andere physikalische Eigenschaften wesentlich zu verbessern. Man erreicht dies durch eine Oberflächenbehandlung, die auch als Imprägnierung bezeichnet werden kann, Hierunter versteht man eine Behandlung in einem solchen Ausmaß, daß die größere Menge des Blockcopolymers in das verhältnismäßig poröse, faserartige Material eindringt oder die einzelnen Pasern umgi-bt, ohne daß sieb die Zwischenräume im wesentlichen verblocken, sodaß sich ein Fertigprodukt ergibt, welches wasserfest und in erhöhtem Maße abriebfest ist, während gleichzeitig die Porosität des Gegenstandes, wie beispielsweise eines Textile, nicht wesentlich verringert ist. Man nimmt dann an, daß eine derartige Imprägnierung stattgefunden hat, wenn die Menge des Blockcopolymers, welches sich auf dem faserartigen Gegenstand abgeschieden hat, in der Größenordnung zwischen 0,1 und 10 Gew.-^ des behandelten Gegenstandes liegte

Andererseits können auch Überzüge durch Aufbringung größerer Mengen (z.B. bis hinauf zu etwa 25 i°) des Blockcopolymers auf das faserartige iviaterial gebildet werden. Hierbei kommt es nicht nur zu einer Imprägnierung sondern auch zu einem Verblocken der Zwischenräume, wie beispielsweise der Öffnungen in einem Textil, sodaß sich in der Tat darauf eine zusammenhängende Oberfläche ergibt, So entsteht ein Gegenstand, der nicht nur verbesserte Abriebfestigkeit und andere Merkmale hat, sondern dessen Porosität auch wesentlich erniedrigt ist_o Hierunter versteht man eine Porosität gegenüber Flüssigkeiten jedoch nicht unbedingt

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gegenüber gasartigen fließfähigen Medien, da es eines der hervorragenden Merkmale der erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate ist, daß fließfähige Medien, wie Luft, kontinuierliche Filme des Copolymers leicht durchdringen. Dadurch läßt sich der behandelte Gegenstand zur Verpackung von Nahrungsmitteln verwenden _r für die ein gewisser Schutz erforderlich ist, wobei jedoch gleichzeitig ein Atmen der darin verpackten Nahrung äußerst erwünscht ist.

Erfindungsgemäß sollen unter anderem auf diese Weise Leidekästen und Schalen hergestellt werden, bei denen ein verhältnismäßig schweres Textil, wie beispielsweise eine Packleinwand, imprägniert und/oder überzogen wird mit einer Menge des Blockcopolymers, das gegebenenfalls mit einem gewöhnlichen Thermoplast modifiziert wurde, wie' beispielsweise mit Polyäthylen, damit sich ein steiferes Produkt ergibt, wobei das Ganze anschließend mit einem geeigneten Formverfahren zu einem Ladekasten oder einer entsprechenden Schale verarbeitet wird. Darüberhinaus erlaubt die Imprägnierung oder Vorbeschichtung des Textile für eine sich anschließende und wirkungsvolle Behandlung des Textile mit einer Polymerzubereitung, die ein konjugiertes Dien enthält, die Schaffung noch weiterer HD-Gegenstände für den Handel, wozu Riemen bzw. Gurtmaterial, Reifen und Reifenbestandteile sowie ferner andere Arten von Gegenständen gehören, die bereits vorstehend kurz genannt wurden.

Eines der Probleme bei der Herstellung von Schuhmaterial aus einem oberen Textil (Kanevas) und einer polymerhaltigen

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Sohlenmasse bestand darin, die verschiedenen Bestandteile in geeigneter Weise aneinander zu binden. Es wurden bereits Sohlenmassen aus einem Blockcopolymer, Polystyrol^ und Mineralstreckölen entwickelt. Diese Massen können zu einer Schuhsohle geformt werden oder man kann sie kalandrieren oder extrudieren, um so eine rohe Platte herzustellen, aus der die Form der Schuhsohle herausgeschnitten oder gestanzt werden kann. Die Sohle wird dann an dem Oberteil durch Aufnähen oder durch direkte Formverfahren in geeigneten Maschinen befestigt. Die Befestigung durch ein Formverfahren ist zwar erwünscht, befriedigt jedoch oft nicht, und zwar deshalb, weil es zu keiner geeigneten Bindung zwischen dem Textiloberteil und der polymerhaltigen Sohlenmasse kommt. Es wurde gefunden, daß das Textilmaterial an dem benachbarten Material, beispielsweise an einer ein konjugiertes Dienpolymer enthaltenden Schuhsohlenmasse, ganz beachtlich und unerwartet besser haftet, wenn man das Textilmaterial zuerst mit dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer imprägniert oder beschichtet» Gleichzeitig wird dabei die Abriebfeatigkeifc des Textils verbessert* Diese Abriebfesbigkeit läßt sich beispielsweise unter den Bedingungen des ASTM-Verfahrens D 1175-64 T messen, das im allgemeinen als Biege- und Abriebverfahren bezeichnet

ver wird, und wozu man einen üniversalverschleiß tester »»wendet.

Die folgenden Durchführungsbeispiele zeigen, daß die Abriebfee tigkeit durch Verwendung einea mib 7 bis 10 # der Blockoopolymeren imprägnierten öegeltuchleintna größ.enordnungsmäßig um etwa das 10 bis 15-faohe verbessert ist.

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Die Blockcopolymere können auf das faserartige organische Material entweder als Lösung oder in Form einer Schmelze aufgebracht werden ο Infolgedessen konnte man die Blockcopolymeren in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel aufbringen, wozu beispielsweise halogenierte Lösungsmittel, wie Chlorfluoräthylen, und cycloaliphatische, aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol und deren Gemische mit Alkanen oder Alkenen, z.B. mit Pentenen oder Pentanen, gehören.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Blockcopolymer hergestellt, das den allgemeinen Aufbau Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol hatte, wobei die Blockmolekulargewichte H 000-72 000-14 000 betrugen. Alle in der Beschreibung und den Ansprüchen angegebenen Molekulargewichte sind Mittelwerte, die aus der Beziehung zwischen Viskositätszahl und osmotischen Messungen bestimmt wurden«. Es wurden Lösungen des Blockcopolymers in Chlorfluoräthylen hergestellt, und die Lösung enthielt zwisohen 2 und 15 Gew.-# Polymer. Die Lösungen wurden auf nicht behandeltes glänzendes Segeltuch (enameling duck oloth) aufgesprüht und Über Nacht an der Luft getrocknet, ua dadurch eint imprägnierte Ware herzustellen, die verbesserte Abriebfestigkeit hatte, besser an Blockoopolymerplfttten haftete und besser wasserabweisend war, wobei gleich-

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zeitig die Porosität des Segeltuchs erhalten blieb. Beispiel 2

Aus dem Blockcopolymer gemäß Beispiel 1 wurden Gyclohexanzemente hergestellt, die zur Imprägnierung von nicht behandeltem glänzenden Segeltuch verwendet wurden, und das Tuch hatte ein Gewicht von etwa 800 g/m und 132 cm Breite (1,6 pounds per yard/52 inch)_o Die Biege- und Abriebfestigkeit des imprägnierten Tuches, das entweder 7 oder 10 <fo Blockcopolymer, bezogen auf das Gewicht des Tuches, enthielt, wurde nach dem ASTM-Verfahren D 1175-64 T bestimmt, wozu man einen Universalverschleißtester verwendete· Unter einer Belastung von 1,8 kg (4 pound) lag die Anzahl der Zyklen, um das Standardprobetuch gemäß dem ASTM-Verfahren zu zerreißen, in der Größenordnung von 825 für das Tuch, das mit 7 # Blockcopolymer imprägniert war, und bei etwa 1000 für das Tuch, das mit 10 $ Blockcopolymer imprägniert war. Im Vergleich dazu hielt das nicht so imprägnierte gleiche Tuch nur etwa 75 Zyklen aus bis es unter einer Belastung von 1,8 kg zerriß.

Beispiel 3

Is wurden Überzüge von Blockcopolymeren auf eine Anzahl verschiedener Stoffe dadurch aufgebracht, daß man ein hydriertes Blockcopolymer zubereitete (Polymer 100 Teile, naphthenisches Kautschukstrecköl 25 Teile und Schlemmkreide 60 Gew.-Teile) und anschließend die Zubereitung in das Tuch"

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bei einem Druck von etwa 4,5 - 27 Tonnen (5-30 tone) 10 bis 30 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 110 bis 160⁰C preßte* Das Terwendete Blookcopolymer hatte ursprünglich den Aufbau Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, wurde jedoch vor seiner Verwendung vollständig hydriert. Als Stoffe wurden folgende verwendet! Steifleinen, Material aus Glasfaser, merserisierte Baumwolle, ein Standardbaumwollgewebe, welches für Textiluntersuchungen verwendet wird, und gedruckter Kattun. Andere überzüge wurden dadurch erhalten, daß man das Polymer auf Steifleinen kalandrierte, wobei man Überzüge mit einer Dicke von etwa 0,13 bis 0,26 mm (O,OÖ5bis 0.y01 Inch) herstellte, die vollständig wasserdicht waren und an dem Gewebe gut hafteten.

Beispiel 4

Das gleiche hydrierte Polymer wurde als Binder für nicht gewebtes Reyon-Material verwendet. Beste Ergebnisse wurden dann erzielt, wenn man die dabei erhaltene imprägnierte Ware bei Temperaturen zwischen etwa 180 und 200 C trocknete.

Beispiel 5

Ein Kanevas-Material wurde imprägniert mit einem Blockcopolymer, wie im Beispiel 1, wobei man behandelte Waren herstellte, die 5 und 10 Gew.-# Blockcopolymer enthielten. Diese behandelten Waren (und eine nicht behandelte

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Probe zum Vergleich) wurden unter einem Druck von etwa 18 Tonnen (20 tons) 4 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 150⁰C (30O⁰I¹) mit einem Polyisoprensohlenmaterial laminiert, welches Härter und Füllstoffe enthielt. Die Proben wurden auf ihre T-Abschälfestigkeiten hin untersucht, wobei man folgende Ergebnisse erhielt»

jo Blockpolymer T-Abschälfestigkeit kg/cm (pli) 0 10,2 ( 8,8)

5 20,4 (12,2)

10 24,4 (13,4)

Patentansprüche

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Claims

DH. ING. F-WtTBBTHOFF < i, f, ^ 8 MÜWCHKIT 9O DIPU ING. G. PULS ' BCBWCieERSTBASSX s Π0Π1Ο DR.K.T.PBOHMANN nun» tlMU · ' *> U ID^ ηοτιβτηηη wthroaaw 1Α-33 102 Patentansprüche . ■ _

1. Organisches Textilgut mit Kautschuküberzug, gekennzeichnet, durch einen Überzug aus einem Blockcopolymer der allgemeinen Struktur

A-B-A

und gegebenenfalls deren hydrierten Homologen, in der

aren A ein Polymerblock einer Monovinylverbindung mit einem

mittleren Molekulargewicht zwischen 8000 und 45 000 und

B ein Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem

mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 25 000 und 150 000 ist.

2. Textilgut nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Blockcopolymer A-B-A der Block B zu über 50 fo hydriert ist.

3. Textilgut nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Blöcke A Polystyrol sind.

4. Textilgut nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e η η - ζ e i c h η e t, daß der _:-;lock 3 Polybutadien oder Polyisopren ist.

5. Textilgut nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopol^n-ner A-B-A im wesentlichen vollständig hydriert ist.

BAD ORJQJNAL 109823/yMlO .__ ,

6. Textilgut nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeich net durch etwa 0,1 bis 25 Gew.-# Blockcopolymer.

7. Verfahren zur Herstellung eines organischen Textilguts mit Kautschuküberzug mit hoher Abriebfestigkeit und verbesserter Haftung bzw. erhöhtem Haftvermögen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Textilgut eine'Lösung eines Blockcopolymers der allgemeinen Struktur A-B-A aufbringt, in der A ein Polymerblock eines Monovinylarens mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 8000 und 45 000 ist und B einen Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 25 000 und 150 000 darstellt, oder daß man hydrierte Homologe hiervon vorzugsweise in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel aufbringt.

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