DE1704929B2

DE1704929B2 - Verschluss der entgasungsoeffnung einer elektrolytdichten zelle eines galvanischen elements

Info

Publication number: DE1704929B2
Application number: DE19671704929
Authority: DE
Inventors: Rene Aulnay-Sous-Bois Vignaud (Frankreich)
Original assignee: Les Piles Wonder S.A. Francaise, Saint-Ouen (Frankreich)
Priority date: 1966-09-22
Filing date: 1967-09-22
Publication date: 1973-09-06
Also published as: FR1501835A; DE1704929A1; DE1704929C3; US3507708A; GB1205943A

Description

Beispiel 1

Man stellt eine völlig homogene Mischung aus pulverförmiger!! Polytetrafluoräthylen und einem Quellmittel her (wie z. B. Ammoniumbicarbonat. Azodicarbonamid oder jedes andere ähnliche porogene Produkt). Man kann beispielsweise 20 bis 40 Gewichtsteile P.T.F.E. mit 80 bis 60 Gewichtsteilen Ammoniumbicarbonat mischen, und man erhält eine bevorzugte Zusammensetzung durch Mischung von 30 Gewichtsteilen P.T.F.E. mit 70 Gewichtsteilen Ammoniumbicarbonat, wobei der maximale Durchmesser der Partikel 40 u beträgt und vorzugsweise in der Größenordnung von 10 u liegt.

Die völlig homogene Mischung wird in eine Form gebracht in einem Verhältnis bzw. einer Menge von 2 g/dm², dann unter einem Druck von 10 bis 40 t/dm² (vorzugsweise 30 t/dm²) gepreßt. Einmal gepreßt, wird die Einheit aus Fenn und Mischung eine halbe Stunde lang auf einer Temperatur von 400° C gehalten, bei einem Druck von 0,5 bis 3 kg/ dm² (vorzugsweise 1,6 kg/dm²). Nach der Abkühlung wird die Membran aus der Form herausgenommen und ist nun gebrauchsfertig. Die Membran kann auf verschiedene Weise in der Wand des galvanischen Elements des obengenannten Typ? angeordnet werden. In der Zeichnung sind zwei dieser Anordnungen als Beispiel dargestellt. Man kann ferner eine Membran aus Polytetrafluoräthylen nach dem folgenden Verfahren herstellen:

Beispiel 2

Man mischt 1 bis 10 Teile (vorzugsweise 2,5 Teile) einer wäßrigen Suspension aus P.T.F.E. mit 30 ⁰Zo Feststoffen, mit 1 bis 10 Teilen (vorzugsweise 2 Teilen) eines Bläh- bzw. Quellmittels, wie z. B. Azodicarbonamid, und man verdünnt diese Suspension mit Hilfe von 17,5 Teilen Wasser. Die Suspension wird dann mit Hilfe von 0,05 bis 0,5 Teilen (vorzugsweise 0,2 Teilen) eines Gelierungsmittels, bei- spielsweise eines Polyvinylalkohol, in den Gelzustand übergeführt.

Die gelierte Suspension wird zu einer Schicht mit der gewünschten gleichmäßigen Dicke auf einer polierten, waagerechten Platte ausgebreitet. Nach der Verdampfung bzw. Verdunstung des Wassers wird diese Schicht eine Viertelstunde lang bei einer Tem peratur von 400° C gebrannt. Nach der Abkühlung wird die Schicht von ihrer Unterlage getrennt urd i.i die gewünschte Form geschnitten. so

Das letztere Verfahren eignet sich sehr gut für die Herstellung sehr dünner Membranen, wie sie je nach den Umständen notwendig sind.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 1 hat man praktisch in der oberen Wand 1 (beispielsweise aus Polystyrol oder Polyvinylchlorid) eines galvanischen Elements eine zylindrische öffnung, d. h. eine Entgasungsöffnung 2, mit einem Durchmesser, der aus der Fläche für die durchzuführende Gasmenge berechnet wi»-d. Ferner hat man zweckmäßig praktisch über die Hälfte der Dicke der Wand eine zylindrische Ausnehmung 3 koaxial zu der Entgasungsöffnung 2 und mit einem Durchmesser D, der etwa 10 mm größer als der Durchmesser d ist.

Aus dem Membranmaterial der oben genannten Art wird eine scheibenförmige Membran 4 ausgeschnitten, deren Durchmesser etwas kleiner als D ist, und diese Membran wird am Boden der Ausneh-

rnung 3 mit Hilfe einer Klebstoffschicht 5 angeklebt. Der Klebstoff enthält ein Lösungsmittel, das das Polytetrafluoräthylen benetzt, er kann beispielsweise aus 75 g Polystyrol bestehen, das in 50 ml Trichloräthylen gelöst ist, dem 50 ml Methyliscbutylketon zugegeben werden. Der Klebstoff muß genügend flüssig sein, um in die Poren der Membran 4 einzudringen, und zwar an deren Umfang, der in Berührung mit der Wand 1 steht, an der der Klebstoff gut haften soll. Man setzt dann einen Ring 6 aus einem Polymer, das mit dem Klebstoff, der die Schicht 5 bildet, gut verträglich ist, auf die obere Randfläche der Membran 4 auf, wobei der Außendurchmesser des Ringes 6 identisch mit dem Durchmesser der Membran ist. Der Durchmesser des Ringes ist identisch mit dem Durchmesser d der Entgasungsöffdung 2. Ferner ist die Summe der Dicken der Mem bran 4 und des Ringes ·..- praktisch gleich der Höhe h der Ausnehmung 3. Der Klebstoff dient ferner dazu, den Ring 6 auf der Membran 4 und am Innenumfang der Wand 1 anzukleben.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform ist eine Membran 4. die eine semipermeable Membran der oben genannten Art darstellt, in einem Verschlußstopfen 7 angeordnet, der aus Kunststoff, z. B. Polystyrol, besteht. Der Stopfen hat ein Gewinde 8 und durch ihn verläuft ein Kanal 9, der durch die Membran 4 abgeschlossen ist. Der Verschlußstopfen 7 ist in die Wand 1 eingeschraubt, die zu diesem Zweck mit einem Innengewinde 10 versehen ist.

Um ferner eine möglichst gute Abdichtung gegenüber Flüssigkeiten zu erreichen, wird folgendermaßen vorgegangen:

Die Membran 4 wird auf ihrem Umfang imprägniert mit einer Lösung des Kunststoffes, aus dem der Verschlußstopfen 7 besteht, und zwar in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise mit einer Lösung aus 25 g Polystyrol in 50 ml Trichloräthylen.

Andererseits wird in der unteren Fläche des Verschlußstopfens und in der oberen Fläche der Wand 1 eine Ringnut 11 ausgebildet und in diese Nut ein Ring 12 aus einem geeigneten Elastomer eingesetzt, das durch den Elektrolyten nicht angegriffen wird. Die Schraube 7 wird angezogen, um diesen Ring zusammenzudrücken. Dadurch wird jeder Durchtritt von Flüssigkeit vom Gewinde und aus der Zone 13 in die Zone 14 verhindert.

In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, die Fläche 15 der Membran, die in Kontakt mit der Außenseite steht, mit einer Folie zu überziehen. Die Folie soll den Durchtritt der Im Innern des galvanischen Elements gebildeten Gases (im wesentlichen Wasserstoff) nach außen zulassen, jedoch verhindern, laß der Luftsauerstoff von außen ins Innere des galvanischen Elements eindringt, wo er durch Korrosion die negativen Elektroden beschädigen könnte.

Diese zusätzliche Folie kann genügend dünn sein, um einen leichten Durchgang der im Innern des galvanischen Elements erzeugten Gase zuzulassen. Sie wird von der gasdurchlässigen, aber flüssigkeitsdichten Membran abgestützt Die Membran verhindert ferner, daß der Elektrolyt die Fläche dieser Folie erreicht, was sehr vorteilhaft ist, da die Benetzung der Folie durch den Elektrolyten zu einer beträchtlichen Verlangsamung des Gasaustrittes nach außen führen würde.

Diese Folie mit der selektiven Permeabilität kann

beispielsweise aus regenerierter Zellulose, Äthylzellulose oder Polyäthylen hergestellt werden, oder sie kann in bestimmten Fällen aus einer extrem dünnen Palladiumfolie bestehen (Dicke in der Größenordnung von 1 /im).

Der erfindungsgemäße Verschluß gewährleistet eine praktisch absolute Dichtheit gegenüber Flüssigkeiten, insbesondere gegenüber Elektrolyten.

Er ist vollkommen durchlässig für Gase, insbesondere für Wasserstoff.

Er hat eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und ist billig.

Seine Durchlässigkeit je Flächeneinheit kann im voraus in genügend genauer Weise bestimmt werden.

Die ausgezeichneten Eigenschaften einer Membran aus P.T.F.E., die gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden wie folgt bestätigt:

Ein rohrförmiger Behälter aus Acrylglas, der die Form eines Zylinders hat, wurde so aufgebaut, daß er um eine horizontale Achse gedreht werden konnte, die senkrecht zu seiner Mittellinie verlief. Diesem Behälter wurde eine Flüssigkeit durch eine Zufuhrleitung zugeführt, die horizontal längs seiner Drehachse angeordnet war. Der Behälter war an seinen beiden freien Enden durch zwei semipermeable Membranen nach Beispiel 1 verschlossen, die auf den Behälter aufgeklebt waren. Die Membranen waren as der AüdcüubCuc durch Metängitter verstärkt, um ihre Festigkeit bzw. Steifigkeit zu erhöhen.

Durch die Leitung wurde eine wäßrige Lösung aus 45prozentigem Kaliumhydroxyd in den Behälter eingeführt.

In einer ersten Stellung des Behälters wurde durch die Leitung Wasserstoff in den Behälter eingeführt, und zwar in einer Menge von 1 l/cm² der Membranoberfläche und je Minute, und es wurde festgestellt, daß der Wasserstoff frei durch eine der semipermeabler! Membranen durchtritt. Dagegen trat die Lösung nicht durch die andere semipermeable Mem-

bran hindurch, die sich als vollkommen dicht gegenüber der Flüssigkeit zeigte und im Laufe von 4 Wochen nicht angegriffen wurde.

Nach dieser Zeit wurde der Behälter um 180° um seine Achse gedreht, so daß die obere bzw. untere Lage der Membranen vertauscht wurde. Es wurde wieder Gas in den Behälter eingeführt Die Membran, die nunmehr oben war, die vorher durch die wäßrige Lösung benetzt gewesen war, ließ den Wasserstoff frei durchtreten, während die Membran, die

ao nunmehr unten war, sich ebenfalls als völlig dicht gegenüber der Flüssigkeit erwies. Nach Ablauf von 4 Wochen wurde der Behälter wieder gedreht und der Betrieb mit denselben vorteilhaften Ergebnissen wiederholt

as Es wurde somit festgestellt, daß die erfindungsgemäße Membran hinsichtlich des Gasdurchgangs und der Dichtheit gegenüber Flüssigkeiten einer uukropcröseii Membran aus Pölyäthyleu, die mit einem hydrophoben Mittel, wie z. B. einem Silikon, imprägniert ist, deutlich überlegen ist

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Es wurde nun gefunden, daß ein Verschluß für Patentansprüche: eine elektrolytdichte Zelle dadurch geschaffen wer den kann, daß er eine mikroporöse Membran aus

1. Verschluß der Entgasungsöffnung einer perhalogenisiertem Paraffin, insbesondere aus PoIyelektrolytdichten Zelle eines galvanischen EIe- 5 tetrafluorethylen oder Polytrifluormonochloräthylen mems, insbesondere eines Akkumulators mit enthält.

einem durch den Elektrolyten schwer benetz- Aus der deutschen Patentschrift 1 596 290 ist es

barem, Kunststoff enthaltendem Material, da- bekannt, als Verschluß für galvanische Elemente

durch gekennzeichnet, daß er eine einen porösen Körper zu verwenden, der durch eine

mikroporöse Membran (4) aus perhalogenisier- io hoch siedende Flüssigkeit verschlossen ist. Das Mate-

tem Paraffin, insbesondere aus Polytetrafluor- rial des porösen Körpers ist dabei vorzugsweise eine

äthylen oder Polytrifluormonochloräthylen ent- Kunststoff enthaltende Sintermasse,

hält. Aus der australischen Patentschrift 152 854 ist die

2. Verschluß nach Anspruch 1, dadurch ge- Verwendung von durch den Elektrolyten schwer kennzeichnet, daß die Poren der Membian^4) 15 benetzbarem. Kunststoff enthaltendem Material für Abmessungen der Größenordnung von etwa 10 den porösen Verschlußkörper zu entnehmen. Als ein oder einige!« 10/<m haben. solches Material wird weiterhin in der USA.-Patent-

3. Verschluß nach Anspruch \ oder 2, dadurch schrift 3 033 911 Polyäthylen mit einem mittleren gekennzeichnet, daß die Membran (4) in einer Porendurchmesser von 2,0 um genannt. Ausnehmung (3) mit einem größeren Durchmes- ao Aus dem Zusammenhang des zum Ausströmen ser (D) als dem der Entgasungsöffnung (2) ange- einer Flüssigkeit durch eine poiöse Membran erforordnet, in die Ausnehmung (3) eingeklebt (5) und derlichen Flüssigkeitsdruckes einerseits und dem mit Hilfe eines Ringes (6) gehalten wird, der eine Radius der Poren, der Oberflächenspannung und der Entgasungsöffnung entsprechende öffnung dem Randwinke' andererseits ergibt sich, daß es hat. 25 wichtig ist, für die Membran ein Material zu wählen,

4. Verschluß nach Anspruch 1 oder 2, dadurch das den größtmöglichen Randwinkel mit der zurückgekennzeichnet, daß die Membran (4) in einem zuhaltenden Flüssigkeit hat, die — wenn möglich — Verschlußstopfen (7) angeordnet ist. eine hohe Oberflächenspannung haben soll. Es ist

demzufolge möglich, wenn der Randwinkel und die

30 Oberflächenspannung hohe bekannte Werte haben,

die Porosität, d. h. den Porenradius auf einen solchen

Wert einzustellen, daß die Flüssigkeit bei Maximaldruck nicht durchströmen kann.

Da das erfindungsgemäß als Material für eine 35 mikroporöse Membran, die im Verschluß der Ent-

Die Erfindung betrifft einen Verschluß der Ent- gasungsöffnung einer elektrolyt dich ten Zelle eines gasungsöffnung einer elektrolytdichten Zelle eines galvanischen Elements enthalten ist, vorgeschlagene galvanischen Elements, insbesondere eines Akku- perhalogenisierte Paraffin, insbesondere Polytetramulators, mit einem durch den Elektrolyten schwer fluoräthylen oder Polytrifluormonochloräthylen mit benetzbarem, Kunststoff enthaltendem Material. 40 der zurückzuhaltenden Elektrolytflüssigkeit einen

In galvanischen Elementen entwickelt sich ins- Randwinktl hat, der deutlich über 90° liegt, konnten besondere Wasserstoff, und zwar während der Lage- mit dem erfindungsgemäßen Verschluß eine Gasrung und während der Benutzung und insbesondere durchlässigkeit und Dichtheit gegenüber der Elektrobeim Aufladen von Akkumulatoren, vor allem aber, lytflüssigkeit erzielt werden, die erheblich über den wenn der Akkumulator längere Zeit überlastet wird. 45 Werten liegen, die mit den bekannten Verschlüssen Um das Gas abzuführen, ohne den korrodierenden erzielbar waren.

Elektrolyten nach außen treten zu lassen, verwendet Die Festlegung der Porosität der Membran be-

man Verschlußstopfen, die einen Kanal haben, der stimmt die Durchtrittsgeschwindigkeit des Gases je durch Stoß- oder Prallflächen unterbrochen ist und Flächeneinheit der Membran, das Ausströmen von Flüssigkeit auch dann hemmt, 50 Die folgenden Beispiele befassen sich besonders wenn der Akkumulator z. B. auf dem Kopf steht. mit dem Fall, in dem der Elektrolyt ein alkalischer Solche Kanäle stellen aber doch keine ausreichende Elektrolyt ist und beispielsweise aus einer konzen-Sicherung gegen das Austreten von extrem korrodie- trierten Lösung aus Kaliumhydroxyd besteht, das renden Elektrolyten dar. einen bestimmten Anteil von Kaliumzinkat enthält.

Es ist schon vorgeschlagen worden, bei galvani- 55 Ein solcher Elektrolyt habe ein spezifisches Gewicht sehen Elementen zum Abdichten von Entgasungs- von 1,455 g/cm³ und eine Oberflächenspannung von öffnungen eine Folie oder Membran aus plastischem 85 dyn/cm. Man läßt außerdem zu, daß in dem gal-Material zu verwenden, die dünn und nicht porös ist vanischen Element der Druck P, mit -dem die Flüs- und durch welche das Gas hindurchdiffundieren sigkeit auf die Dichtungsmembran drückt, unter kann, während die Flüssigkeit zurückgehalten wird. 60 14,2 mbar liegt, wenn das galvanische Element um-Derartige Folien haben sich jedoch als ungeeignet gelegt ist. Unter diesen Bedingungen kann man erwiesen, da sie, wenn sie eine ausreichende mecha- zeigen, daß bei einer Membran aus Polytetrafluornische Festigkeit haben sollen, eine große Dicke äthylen (kurz P.T.F.E. genannt), deren Randwinkel haben müssen, wodurch ihr Permeabilitäts- oder gegen den Elektrolyten 110° beträgt, die Membran Diffusionskoeffizient für Gase sehr stark reduziert 65 Poren unter 40 μ haben soll, um einen Durchtritt des wird, so daß das Gas, das sich im Inneren des gal- Elektrolyten zu verhindern, während das Gas hinvanischen Elements bildet, nicht mehr in ausreichen- durchgelassen wird. Eine solche Membran kann wie dem Maße abströmen kann. folgt hergestellt werden: