DE1696389C

DE1696389C - Verfahren zur Herstellung feuerfester Korper

Info

Publication number: DE1696389C
Authority: DE
Inventors: Charles Eh Glastonbury Conn Shulze (V St A) C04b 35 00
Original assignee: The Carborundum Company, Niagara Falls, N Y (V St A)
Publication date: 1972-09-21

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung feuerfester, gegen Flammenerosioii und Wärmestöße widerstandsfähiger Körper, die zum überwiegenden Teil aus einer kontinuierlichen Phase eines feuerfesten Materials mit hohem Elastizitätsmodul und zum anderen Teil aus einer dispergieren Phase eines Materials mit niedrigerem Elastizitätsmodul besteht.

Beispielsweise bei Raketendüsen sind solche Materialien notwendig. Siliziumkarbid und Bornitrid sind beispielsweise gegenüber einer hohen Flammenerosion widerstandsfähig, brechen aber bei Temperaturstößen. Wird ein Körper aus diesen Materialien plötzlich von der Außentemperatur auf etwa 2500 bis 3000⁰C erhitzt, dann bricht er auf Grund dieses starken Wärmestoßes. Außerdem sind solche Körper auch sehr teuer.

Die Forschung Gefaßt sich demgemäß mit Materialien, die den hohen Gastemperaturen und -geschwindigkeiten widerstehen, wie sie die für Raketen benutzten Brennstoffe erzeugen, wobei die Materialien sowohl der Flammenerosion als auch den besonders großen Wärmestößen widerstehen sollen.

Auch die Industrie hat Bedarf an solchen Materialien bzw. Körpern, beispielsweise an hohen Temperaturen ausgesetzten Teilen von Raumfahrzeugen. Auch andere Anwendungsgebiete kommen in Frage, beispielsweise Ofenauskleidungen. Mauerwerk, Formgesenke und Iosliermaterialien.

Die Aufgabe, einen feuerfesten K ^rper zu schaffen, der in besonderem Maße hohen Widerstand sowohl gegen Wärmestöße als auch gegen ' lammenerosion bietet, ist demnach hier gestellt.

Erfindungsgemäß wird hierzu auf eine Schicht des feuerfesten Materials mit ho!""n Elastizitätsmodul ein Gemisch von feuerfestem Material hohen Elastizitätsmoduls mit steigenden Anteilen an Graphit oder Bornitrid in einer oder mehreren weiteren Schichten aufgebracht und dieser Schichtkörper heiß verpreßt.

Es sind bereits feuerfeste Körper bekannt aus Gemischen feuerfester Materialien mit hohem und niedrigem Elastizitätsmodul; in ihnen sind jedoch diese Materialien gleichmäßig in den feuerfesten Körpern verteilt. So beschreiben z. B. die französische Patentschrift 1 209 544 und die deutsche Auslegeschrift 1 090 565 Körper aus Graphit und über 80°/₀ Siliziumkarbid, die USA.-Patentschrift 1674 961 Körper aus Graphit, kohlenstoffhaltigem Bindemittel und bis zu 60°/₀ Magnesiumoxyd, und die britische Patentschrift 783 747 feuerfeste Stoffe aus Titankarbid und einem überhälftigen Anteil aus Bornitrid, aus denen durch Heißpressen feuerfeste Formkörper hergestellt werden können. Ferner sind aus der britischen Patentschrift 716 836 feuerfeste Körper aus Siliziumkarbid bekannt, die mit Siliziumnitrid und einem glasbildenden Zusatz von Eisen und gegebenenfalls auch Mangan gebunden sind. Die Oberflächen dieser Körper bestehen nur aus Siliziumkarbid und -nitrid ohne Zusatz der glasbildenden Metalle. Die Körper werden durch Vorpressen von Gemischen aus Siliziumkarbid, Silizium und den glasbildenden Zusätzen sowie Be-• handeln der Preßlinge bei 1300 bis 1400° C in Stickstolfalmosphärc zur Bildung von Siliziumnitrid aus dem Silizium hergestellt.

Einen solchen Aufbau haben auch Halbleiter mit negativem Tcmperaturbciwcrt, die gemäß der britischen Patentschrift 815 357 aus Siliziumkarbid und kleinen Anteilen im Bor bestehen, und Hartmetallkariidkörpcr gemäß der britischen Patentschrift 814 97 7, bei denen große Hartmelallteilchcn mit Hilfe eines aufzuschmelzenden Bindemittels aus einem Karbideutektikum verbunden werden. Nach der britischen Patentschrift 786 005 werden Siliziumkarbidkörner und Silizium oder eine Siliziumlegierung S als gleichmäßiges, angefeuchtetes Gemisch ^;n eine Form eingerüttelt und danach gebrannt. Ebenfalls gleichmäßige Verteilung weisen Siliziumkarbidkörper mit einem zirkonmodifizierten Siliziumnitridbinder auf (britische Patentschrift 728 306) und Siliziumkarbidkörper, die unter Anwendung eines Gemisches au: Bornitrid und Borkarbid als Bindemittel gebunden sind (britische Patentschrift 715 878).

Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Materialien der kontinuierlichen Phase gehören Karbide, Boride, Nitride, Suizide und Oxyde von Metallen der Gruppen Ii. Ill, IV, V, VI des Periodischen Systems. Diese Materialien haben einen hohen Elastizitätsmodul von etwa 1,4 bis 7 · 10« kg/cm². Unter dieser Materialgruppe bildet Bornitrid eine Ausnahme, wie nach-

ao folgend gesondert erläutert wird.

Die Karbide gemäß der Erfindung sind solche der Metalle der Gruppen IH, IV, V und VI des Periodischen Systems. Aus der Gruppe III ist Bor anwendbar, aus der Gruppe IV Silizium, Titan, Zirkonium und Hafnium, aus der Gruppe V Vanadium, Niob und Tantal, und aus der Gruppe VI Chrom, Molybdän und Wolfram.

Besonders gute Kombinationen, in denen die Karbide eine kontinuierliche Phase und der Graphit eine

3" dispergierende Phase bilden, sind die folgenden:

8 Teile Tantalkarbid auf 1 Teil Zirkoniumkarbid. 4 Teile Tantalkarbid auf 1 Teil Zirkoniumkarbid

(feste Lösung),

4 Teile Tantalkarbid auf 1 Teil Hafniumkarbid

(feste Lösung),
Tantal karbid und Niobkarbid (feste Lösung), Niobkarbid und Zirkoniumkarbid,
Zirkoniumkarbid und Hafniumkarbid.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Boride sind diejenigen der Metalle der Gruppen IV, V und VI des Periodischen Systems. Aus Gruppe IV sind Silizium, Titan, Zirkonium und Hafnium verwendbar, aus der Gruppe V Niob und Tantal und aus der Gruppe VI Molybdän.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Nitride sind

die Nitride der Metalle der Gruppen III und IV des Periodischen Systems. Aus der Gruppe III ist AIu- < minium verwendbar und aus der Gruppe IV Silizium, Titan, Zirkonium und Hafnium. Die verwendbaren Suizide sind die der Metalle der Gruppen IV, V und VI des Periodischen Systems, aus der Gruppe IV sind Zirkonium, Titan und Hafnium verwendbar, aus der Gruppe V Tantal, Niob und aus der Gruppe VI Molybdän und Wolfram.

j Die verwendbaren Oxyde sind die Oxyde der Metalle j der Gruppen II, III und IV, aus der Gruppe II sind j Beryllium und Magnesium verwendbar, aus rfer ■ Gruppe III Aluminium und Yttrium, aus der Gruppel V :Silizium, Titan, Zirkonium und Hafnium. Auch die !Metalle der Lanthanid-Serien sowie Chorium und "Uranium der Actinid-Serien sind verwendbar.
, Der vorher genannte Ausdruck Elastizitätsmodul ' nach Young drückt in allgemeiner Form die Dehnungs- und Druckkräfte aus auf Grund der Tatsache, -■ daß bei einem bestimmten Material eine bestimmte· Längskraft eine Beanspruchung gleicher Größe ergibt, gleichgültig, ob die Kraft eine Druck- oder eine Zug-

kraft ist Das Verhältnis einer Zugkraft zur Zugbeanspruchung ist bei einem bestimmten Material gleich dem Verhältnis der Druckkraft zur DruckbeaiiFpruchung. Dieses Verhältnis wird »Modul« nach Young genannt und bestimmt sich nach der Formel:

Y =

Zugkraft FjA

. Zugbeanspruchung ~ ///„

wobei F die Kraft ist, A die Fläche, / die Längen- "> änderung und /₀ die ursprüngliche Länge.

Da die Beanspruchung eine reine Zahl ist, sind die Elastizitätsmoduln nach Young gleich den Beanspruchungen, nämlich Kraft pro Flächeneinheit. Nachfolgend sind typische Werte von Materialien der kontinuierlichen Phase angegeben in kg/cm².

Siliziumkarbid 4,074 · 10"

Titankarbid 3,57 . JO⁶

Zirkoniumkarbid 4,025 · 10"

Wolframkarbid 7,175 · 10^β

Borkarbid 4,536 · 10^β

Zirkoniumborid 4,466 · 10"

Aluminiumnitrid 3,5 · 10^e

Bornitrid 0,86 · 10^{e a}5

Molybdänsilizid 3,85 · 10

Berylliumoxyd 3,18 · 10^e

Magnesiumoxyd 2,989 · 10"

Aluminiumoxyd (Al₂O₃) 4,018 · 10^e

Zirkoniumoxyd 1,421 · 10^e 3"

Gadoliniumoxyd l,2o · 10"

Samariumoxyd 1,85 · 10^e

Thoroxyd 2,44 · 10"

Uraniumoxyd 1,96 · 10^r'

35

Zu den Materialien der dispergierten Phase gehören Graphit und Bornitrid.

Graphit hat einen Elastizitätsmodul nach Young von 0,07 · 10^e kg/cm² und Bornitrid von 0,86 · 10« kg/ cm². Fügt man diese Materialien der kontinuierlichen Phase hinzu, dann ergeben sich ein sehr hoher Widerstand gegen Wärmestöße und eine niedrige Dichle. Bornitrid hat einen verhältnismäßig niedrigen Elastizitätsmodul, nach Young 0,86· 10^βkg/cm-, bricht aber trotzdem bei Wärmestößen, wenn es zu einem dichten, kompakten Körper gepreßt ist. Mischt man aber Bornitrid mit Graphit, dann ergibt sich ein gegen Wärmestöße sehr widerstandsfähiger Körper. Bornitrid wirkt also in Mischungen mit Graphit wie ein Material der kontinuierlichen Phase. Deshalb kann man Bornitrid sowohl als Material der dispergierten Phase als auch als Material der kontinuierlichen Phase benutzen. Aus diesem Grunde ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Körper aus Siliciumkarbid und Bornitrid auf Grund des letztgenannten Materials widerstandsfähig gegen Wärmestöße, ähnlich wie ein Körper aus Bornitrid, weil die kontinuierliche Phase und der Graphit einen hohen Widerstand, gegen Wärmestöße ergeben. Wertvolle Verbindungen, bei denen das Bornitrid die dispergierende Phase bildet, bestehen aus einer Verbindung von Zirkoniumborid u.id Molybdändisi'i/.[d als kontinuierliche Phase. Auch Bornitrid in Verbindung mit Zirkoniumborid allein ergibt einen sehr guten Körper.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Körper widerstehen Temperaturen zwischen etwa 2250 und 330O⁰C.
Das Heißpressen der Körper erfolgt üblicherweise bei Temperaturen'zwischen 1800 und 2500'-C und bei Drücken von 140 bis 210 kg/cm*.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen erläutert.

F i g. 1 zeigt allgemein die innere Struktur eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Körpers,

F i g. 2 die innere Struktur einer Räketendüse;

F i g. 3 zeigt im Schnitt eine Preßform für Einsätze für Raketendüseneinsätze od. dgl.;

F i g. 4 zeigt einen Kern für die Form nach F i g. 3; Fig.5 und 6 zeigen andere Arten, wie Körper erfindungsgemäß hergestellt werden können;

F i g. 7 zeig: im Schnitt eine quadratische Stange und

F i g. 8 ein Rohr, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.

Nach F i g. 1 besteht die konti -.uierliche Phase 10 aus einem dichten feuerfesten Material mit einem hohen Elastizitätsmodul nach Young, beispielweise aus einem Karbid oder einem Nitrid, und die dispergierte Pha.e 11 besteht aus einem feuerfesten Material mit niedrigem Elastizitätsmodul, beispielsweise aus Graphit. Der Anteil der dispergierten Phase vergrößert sich von 0°/₀ an der von Jen Flammen berührten Oberfläche 12 bis auf etwa 100% an der anderen Fläche, die beispielsweise die tragende Fläche sein kann. Die F i g. 1 stellt theoretisch einen Körper dar, bei dem sich die Konzentration der kontinuierlichen und der dispergierten Phase von einer Körperfläche zur anderen stufenlos verändert. Die von den Flammen berührte Oberfläche besteht hauptsächlich aus einer hundertprozentig kontinuierlichen Phase, d. h. aus einem dichten feuerfesten Material mit hörern Elastizitätsmodul, beispielsweise aus einem Karbid, einem Borid oder einem Nitrid, die einen hohen Widerstand gegen Flammenerosion hi Sen. Diese kontinuierliche Phase bildet eine sehr dünne Lage an der von den Flammen berührten Oberfläche, an die sich unmittelbar eine weniger dichte Zone anschließt, die eine Mischung ist mit der dispergierten Phase. Das Material der dispergierten Phase kann Graphit od. dgl. sein, und diese Phase ist gegenüber Wärmestößen sehr widerstandsfähig. Der niedrige Elastizitätsmodul beispielsweise von Graphit in der dispergierten Phase verringert die Dichte des Körpers wesentlich, verglichen mit einem Körper, der vollständig aus dem Material der kontinuierlichen Phase besteht. Daraus ergibt sich der iür Raketen wesentliche Vorteil der Gewichtsverringerung ohne Verlust anderer wesentlicher Eigenschaften.

Die F i g. 2 zeigt einen Einsatz 13 für eine Raketendüse. Der Einsatz hat eine Venturiform, und die von den Flammen berührte Oberfläche 12 besteht aus einem sehr dichten feuerfesten Material mit einem hohen Elastizitätsmodul, beispielsweise aus einem Karbid, wie an Hand der F i g. I erläutert. Dieses Material bildet die kontinuierliche Phase 10 des Körpers. An der Teilen des Körpers, die nicht direkt von den Flammen berührt werden, ist eine dispergierte Phase U vorhanden, die einen niedrigen Elastizitätsmodul hat und widerstandsfähig ist gegen Wärmestöße. Der Anteil der dispergierten Phase vergrößert sich von 0% an der von den Flammen berührten Fläche bis zu 100 °/o an der äußeren Fläche 14. Das sehr dichte feuerfeste Material an der von den Flammen berührten Fläche 12 ergibt einen hohen Widerstand gegen Flamr.ienerosion, und die dispergierte Phase 11

an den anderen Teilen des Körpers ergibt sowohl einen hohen Widerstand gegen Wärmestöße als auch eine niedrigere Dichte.

Die F i g. 3 zeigt im Querschnitt eine Form, in der Raketendüseneinsätzc gemäß F i g. 2 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Die Form besteht aus vier Teilen, und zwar aus einer Hülse 15 mit einer zylindrischen Bohrung 16. mit denen die anderen drei Teile der Form zusammenarbeiten. Die anderen Teile sind ein unterer Kern 17. ein oberer Kern 18 und ein Stempel 19. Die Benutzungsart des unleren und des oberen Kerns ergibt sich aus den F i g. 3 ur d 4. Zunächst wird auf den unteren Kern ein Belag 20 aus einem Karbid oder einem Nitrid aufgebracht, und dann wird der obere Kern aufgelegt. Die Karbid- oder Nitridauflage erfolgt in Form eines Auf Streichens eines Schlammes, der danach getrocknet wird. Dann wird über den ersten Belag ein zweiler Belag 21 aufgebracht, der etwas von der dispergierten Phase enthält. Auch dieser zweite Belag wird dann getrocknet. Dann werden die belegten Kerne gemäß F i g. I in die Bohrung 16 der Hülse 15 eingebracht. Danach wird eine körnige Mischung der kontinuierlichen Phase sowie der dispergierten Phase in den Leerraum 22 eingebracht, der die Kerne 17 und 18 umgibt, und es wird der Stempel 19 eingeführt. Dann wird das Ganze auf Hcißprcßlemperatur erhitzt, und durch Gcgcncinanderführcn des unteren Kerns 17. des oberen Kerns 18 sowie des Stempels 19 wird Druck ausgeübt. Der Druck und die Temperatur werden so lange aufrechterhalten, bis sich aus den beiden Belägen 20 und 21 ein zusammenhängender Körper ergibt, um den herum das körnige Material eingebracht wird. Nach entsprechend langer Anwendung von Druck und Temperatur wird das Ganze abgekühlt, und der untere Kern, der obere Kern und der Stempel werden entfernt. Dir Trennung des oberen und unteren Kerns (17 bzw. 18) voneinander ergibt dann den in F i g. 2 dargestellten Körper. Falls gewünscht, kann die Konzentration des Materials der dispergierten Phase mit niedrigem Elastizitätsmodul in aufeinander· folgenden Schichten von Gemischen des Materials mit niedrigem Elastizitätsmodul und des die kontinuierliche Phase bildenden Materials mit hohem Elastizitätsmodul gesteigert werden (nicht dargestellt), bis eine Endschicht erhalten wird, die völlig aus Material mti niedrigem Elastizitätsmodul besteht, so daß der Gehalt aa Material der dispergieren Phase mit niedrigem Elastizitätsmodul von 0· · an der von der Flamme umspulten Innenfläche bis auf 100·/· an der Außenfläche 14 von F i g. 2 ansteigt.

Gemäß F i g. 5 wird ein Streifen, eine Platte oder ein Block, beispielsweise Mauerwerk, hergestellt, der eine der Flammenerosion widerstehende Oberfläche hat und gegen WärmestöOe widerstandsfähig ist. Die Form 23 hat einen Hohlraum 24. der der Außenforn des herzustellenden Körpers entspricht und wird zunächst mit einer Lage 25 aus körnigem Material der kontinuierlichen Phase befegt, die beispielsweise aus einem Karbid besteht. Danach wird auf die geglättete Lage 25 eine Lage 26 aufgebracht, die aus einer Mischung der kontinuierlichen und der dispergierten Phase besteht, beispielsweise aus Karbid und Graphit im Verhältnis 90 Gewichtsprozent Karbid zu 10 Gewichtsprozent Graphit. Nachfolgend werden weitere Lagen 27.28.29 aufgebracht, die größere Prozentsätze Graphit enthalten, bis die Form gefüllt ist. Ein oberer Formstempel 30 arbeitet mit einem unteren Formstempel 31 zusammen, und das Ganze wird Hitze und Druck ausgesetzt, bis sich ein zusammenhängender heißgepreßter Körper ergibt.

In F i g. 6 ist mit 23 eine Form bezeichnet, die einen Hohlraum 24 hat, der durch steife Papierbogen 32 unterteilt ist. In die einzelnen Abteilungen wird zunächst eine Lage 25 reinen Karbids, Borids od. dgl. eingebracht, und dann werden aufeinanderfolgend Lagen 26, 27, 28, 29 mit sich verringerndem Karbid anteil und mit sich vergrößerndem Graphitanteil ein- ' gebracht. Das Ganze wird dann Hitze und Druck unterworfen, wie an Hand von F i g. 5 beschrieben, und so ein zusammenhängender heißgepreßter Körper hergestellt mit einer gegen Flammenerosion wider-

»J standsfähigen Karbidfläche, die in gegen Wärmestöße widerstandsfähigen Graphit übergeht.

In F ig. 7 ist ein Körper 33 mit quadratischem Querschnitt dargestellt, der außen eine Karbidlage 34 hat und innen einen aus Karbid und Graphit bestehenden

ao Kern 35. Bei der Herstellung des Korpers unter Anwendung des aus F i g. 6 ersichtlichen Verfahrens wird ein Trennelement quadratischer Form benutzt. Dann wird ein feuerfestes Material, beispielsweise ein Karbid, außerhalb des Trennelemcntes und gleich zeitig eine körnige Karbid-Graphit-Mischung inner halb des Trennelementes in die Fo-m gefüllt. Das Ganze wird dann unter Druck erhitzt, und so wird ein heißgepreßter Körper gebildet.

Die F i g. 8 zeigt ein Rohr 36, bei dessen Her-

stellung ein Kern entsprechend dem Innendurchmesser des Rohres mit einem Karbidschlamm belegt worden ist. Der Schlamm wurde getrocknet, der Kern in eine hülscnförmigc Form gebracht, und um den Kern herum wird ein körniges Material einer gewünschten Mischung eingebracht. Danach wurde heißgepreßt. Dadurch entsteht ein Rohr 36 mit einer Wandung 37 mit einer inneren Karbidoberfläche 38. die in eine aus einer Karbid-Graphii-Mischung bestehende Außenwand 39 übergeht. Wenn die äußere Fläche des Rohres die von den Flammen berührte Fläche isl und widerstandsfähig gegen die Flammenerosion gemacht werden soll, dann wird natürlich der Kern mit einem Schlamm aus Karbid und Graphit belegt, und das reine Karbid wird um den Kern herum eingebracht.

nachdem der Kern in die Formhülse eingesetzt in. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Einsau für eine Raketendüse mit einer Venturi* form von 13,25 mm Durchmesser wurde aus folgenden Materialien hergestellt:

1. Lage: 61 g 8 Teile Tantalkarbid auf 1 Teil Zirkoniumkarbid.

2. Lage: 98 g 8 Teile Tantalkarbid auf 1 Teil

Zirkoniumkarbid, 10 g Graphit,

3. Lage: 73 g 8 Teile Tantalkarbid auf 1 Teil

Zirkoniumkarbid, 23 g Graphit.

Die Raketendüse wurde in einer Form nach F i g. 3 hergestellt Zunächst wurde eine Dispersion drs Karbidmaterials für die erste Lage in 10% wäßrigem Polyvinylalkohol hergestellt mit einer Viskosität etwa einer Farbe. Die Dispersion wurde dann auf den

Formkern aufgestrichen und getrocknet. Dann wurde aus den oben angegebenen Materialien in gleicher Weise eine zweite Lage hergestellt. Dann wurden die Formteile binde zusammengesetzt und die dritte Lage in die Form eingebracht. Das Heißpressen erfolgte bei 2250 bis 230O⁰C und einem Druck von 210 kg/cm².

Beispiel 2

Wie im Beispiel I angegeben, wurde eine Raketendüse aus folgenden Materialien hergestellt:

1. Lage: 35 g Niobkarbid,

2. Lage: 60 g Niobkarbid, 10 g Graphit,

3. Lage: 42 g Niobkarbid, 25 g Graphit.

is

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung feuerfester, gegen Flammenerosion und Wärmestöße Widerstands-· fähiger Körper, die zum überwiegenden Teil aus einer kontinuierlichen Phase eines feuerfesten Materials mit hohem Elastizitätsmodul und zum anderen Teil aus einer dispergieren Phase eines Materials mit niedrigerem Elastizitätsmodul bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Schicht des feuerfesten Materials mit hohem Elastizitätsmodul ein Gemisch von feuerfestem Material hohen Elastizitätsmoduls mit steigenden Anteilen an Graphit öder Bornitrid in einer oder mehreren weiteren Schichten aufgebracht wird und dieser Schichtkörper heiß verpreßt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen