DE1694979A1

DE1694979A1 - Gegen Oxydation stabilisierte alpha Olefin-Polymere

Info

Publication number: DE1694979A1
Application number: DE19671694979
Authority: DE
Inventors: Giolito Silvio Louis
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1966-11-25
Filing date: 1967-11-24
Publication date: 1971-10-21
Also published as: BE707029A; CH482747A; US3370034A; GB1143278A; NL6716026A; IL28890A

Description

Vv. I- ir.-? C. ,.·. Beil 23. Nov. 1967

Frankfui^;: u. I¹I- - IT"chst

Adelonetraße 58 - TeL 301024

Unsere Hr. 14 235

Stauffer Chemical Company Hew York, H.Y.,?.St.A.

Gegen Oxydation stabilisierte a-Olefin-Polymere

Gegenstand der Erfindung ist die Stabilisierung von a-Olefin-Polymeren gegen oxydativen Abbau durch Einverleibung eines Benzthioxols.

ci-Olefin-Polymere, vie Polyäthylen und Polypropylen, haben auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Diese Materialien werden jedoch durch Hitze und Sonnenlicht beeinträchtigt, die beide einen Abbau der Polymerkette herbeiführen und dadurch die Zugfestigkeit, die Tieftemperatur-Brüchigkeit und die dielektrischen Eigenschaften beeinträchtigen.

Es wurde nun gefunden, daß eine bestimmte Klasse bestimmter Benzthioxole den durch ultraviolette Strahlung hervorgerufenen oxydaciven Abbau polymerer Olefine überraschend wirksam verhindert.

Erfindungsgemäß werden Olefin-Polymere durch Einverleibung eines Stabilisierungsmittels der nachstehend ange-

BAD ORIGINAL

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gebenen allgemeinen Formel

HO-R

/⁰N

C=X

'gegen oxydativen Abbau stabilisiert. In dieser Formel ist R ein aromatischer Ring, wie der Benzol- oder Naphthalinring, der in den Stellungen 1 und 2 an den heterocyclischen Ring gebunden ist. X stellt die Iminogruppe oder Sauerstoff dar. Diese Verbindungen sind, v/enn sie in verhältnismäßig kleinen Mengen verwendet werden, überraschend wirksam bei der Verringerung des durch ultraviolette Strahlung verursachten Abbaus polymerer Olefine.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Stabilisierungsmittel sind Benzthioxole der Formeln

(A) HO

H:/droxy-2-keto-benzthioxol

(B) HO

Hydroxy-2-imino-benzthioxol

Vorzugsweise befindet sich der Hydroxysubstituent am aromatischen Ring in o-Stellung zum heterocyclischen Ring-

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system des 2hioxols. Der Rest des aromatischen Rings kann bei im wesentlichen gleicher Wirksamkeit durch Wasserstoff OC er Alkylgruppen, wie die Methylgruppe und dergl.; substituierte Alkylgruppen, wie die Benzyl- oder Plienyläthylgruppe und dergl.; Hydroxygruppen oder Ealorenatome substituiert sein. Vorzugsweise ist der aromatische Ring ein uiisubstituierter Bensolring, da die Substituenten dazu neigen, die Stacilisierun^seigenschaften der Verbindung etwas ::u verringern. Beispiele für die erfindungsgemäiB zu verwendenden Verbindungen sind:

4-Hydroxy-2-keto-benzthioxol
7-Hydroxy-2-keto-benzthioxol
4-Hydroxy-2-imino-benzthioxol
7-Hydroxy-2-imino-benzthioxol
4-Hydroxy-2-imino-5-chlor-benzthioxol 4-Hydroxy-2-keto-5-chlor-benzthioxol 2-keto-4»6-dihydrox'/-benztnioxol 2-Keto-4-hydroxy-6-methyl-bens"tiiio;;ol 4-H--droxy-2-imino-naphtho-l_2,1j 0 ,3J -thioxol 4-Hrdroxy-2-lceto-naphtho-L2,1j (J ,"£\ -thioxol 8-Hydroxy-2-keto-naphtho-[2, 1j \J ,3j -thioxol S-Hs-äroxy^-imino-naphtho- \ji, 1j j_1, 5j -thioxol B-Hydroxy-2-keto-naphtho-Li ,2j {j ,5j.-thioxol S-H2.-Qroxy-2-imino-naphtho-L_1,2j j_1 , 3i -thioxol 4-Hydroxy-5-benzyl-2-^eto-bensxhioxol

Die Hydroxybe'nzthioxole können leicht nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Das zweckmäiBigste Verfahren oesteht in der Umsetzung von Polyhydroxybenzolen mit Cuprithiocyanat, s. US-Patentschrift 2 276 553 und 2 332 41B.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ihioxole vermögen eine Vielzahl fester Poly-a-olefin-Kohlenv/asserstoff^ olynierer gegen ZersetEungserscIieinungen zu irtabilisieren, oie durch

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Bestrahlung mit aktinischem Licht hervorgerufen werden. Diese Polymeren bestehen aus den normalerweise festen Homo- und Copolymeren a-monoolefinischer aliphatiseher Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere aus solchen, die eine überwiegende Menge polymerisierter Olefinmonomerer mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Poly-a-olefin-Homopolymere. sind Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(3-methylbuten-i), Poly-(4~ methylpenten-1), Poly-(penten-1), Poly-(3,3-dimethylbuten-1), Poly-(4,4-dimethylbuten-1), Poly-(octen-1), PoIy-(decen-1) und dergl. Unter dem Ausdruck Polymeres sind auch Copolymere und Interpolymere zu verstehen, wie Terpolymere aus α-monoolefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und anderen a-monoolefinisch und/oder diolefinisch und cyclodiolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Diolefinische Verbindungen sind z.B. Butadien und dergl., cyclodiolefinische Verbindungen werden z.B. durch Cyclopentadien und dergl. dargestellt. Beispiele für Copolymere und Terpolymere sind Äthylen-Propylen-Copolymere, Ä'thylen-Propylen-Buten-1 Terpolymere, Äthylen-Propylen-Butadien Terpolymere, Äthylen-Propylen-Hexen-Terpolymere und dergl. Die Ausdrücke Kohlenwasserstoff polymeres, polymeres Kohlenwasserstoffmaterial, Olefir oder olefinisches Kohlenwasserstoffmaterial bezeichnen vorliegend ausdrücklich Materialien, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen.

Es wurde gefunden, daß die als Stabilisierungsmittel verwendeten Ihioxole besonders wirksam den Abbau stark kristalliner Polyolefine, wie von Isotaktischem Polypropylen, durch ultraviolettes Licht oder Sonnenlicht verhindern. Isotaktisches Polypropylen ist ein stereoreguliertes Polymeres, in dem die Monomereninheiten überwiegend in Endzu-End-Bindung vorliegen, im Gegensatz zu der häufigeren Anordnung von linearen und verzweigtkettigen Einheiten.

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Darüber hinaus sind die an der Kette befindlichen Substituenten systematisch in einer Konfiguration angeordnet, die eine regelmäßige und genaue Ausrichtung der Moleküle begünstigt. Diese stereoregulierten Polymeren besitzen einen hohen Grad an Kristallinitat und sind hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften den amorphen Polymeren mit willkürlicher Verteilung der monomeren Einheiten stark überlegen. In bezug auf die kristallinen Polymeren wird auf die Veröffentlichung in Scientific American, 197 No. 3, S. 98-104 (1957); 205 No. 2, S. 33-41 (1961) verwiesen.

Obgleich das Molekulargewicht der Poly-a-olefine innerhalb weiter Bereiche liegen kann, sind die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung in ihrer Anwendung nicht auf einen besonderen Molekulargewichtsbereich des Polymeren beschränkt. Mit den erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln können Poly-a-olefine mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 100 000 und vorzugsweise von 10 000 bis 20 000 stabilisiert werden. Auch die sogen. Poly-oc-olefin-Wachse mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 2 000 und etwa 10 000 sind der erfindungsgemäßen Stabilisierung" zugänglich. Die Polymeren mit Molekulargewichten innerhalb der oben angegebenen Bereiche weisen hinsichtlich ihrer Weichheit und Härte verschiedene physiaklische Eigenachaften auf, die von der Dichte und Kristallinität der Polymeren abhängen und durch Verzweigungen in der Polymerkette sowie das Molekulargewicht verursacht werden. So ist ein lineares Material hoher Dichte, wie lineares Polyäthylen härter als ein verzweigtkettiges bzv/. weniger dichtes Material, wie Polyäthylen niedrigerer Dichte des gleichen Molekulargewichts. Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel können für beide Materialien mit gleicher Wirksamkeit verwendet werden. Die verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften der Kohlenwasserstoffpolymeren erfordern nur eine Angleichung

1 0 θ 8 k 3 / 1 7 1 B BAD

in der Methode der Einverleibung des Stabilisierungsmittels. Wie die Polymeren sind auch die. sogen. Wachse je nach ihrer Kristallinität weich bis brüchig und die Einverleibung der Stabilisierungsmittel in sie erfolgt jeweils nach einer entsprechend angepaßten Methode.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Poly-a-Olefine besitzen eine längere Lebenserwartung und sind bei ihrer praktischen Anwendung wesentlich wertvoller als die nichtstabilisierten Poly-a*.olef ine. Darüber hinaus besitzen sie eine Vielzahl von Verwendungszwecken, einschließlich solcher im Freien, wo sie längere Zeit dem Sonnenlicht und den Elementen ausgesetzt sind. Die erfindungsgemäß stabilisierten .a-Olefinpolymere können gegossen, stranggepreßt, ausgerollt oder zu Schichten, Stäben, Rohren, Fasern und anderen Gegenständen verformt werden, zu denen auch Folien mit einer Dicke von 0,005 bis 2,5 mm gehören. Die polymeren Zusammensetzungen der Erfindung können als Überzüge auf Papier, Geweben, Draht und Metallfolien angewandt werden und eignen sich für die Herstellung synthetischer Fasern und Gewebe.

Die Benzthioxole werden in das Kohlenwasserstoffpolymere in einer Menge einverleibt, daß sie einen stabilisierenden Effekt auf das Polymere ausüben. Obwohl diese Menge nicht kritisch ist, ist es vorteilhaft, wenn die Konzentration, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zwischen 0,01 und etwa 5,0 Gew.$ liegt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können die Thioxole nach irgendeiner üblichen Methode, wie sie für das Vermischen solcher Materialien mit thermoplastischen Polymeren gewöhnlich angewandt wird, in das PoIyoc~olefin eingearbeitet werden. Die Einverleibung sollte

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in solcher Weise erfolgen, daß eine im wesentlichen homogene Mischung des Stabilisierungsmittels im Polymeren erhalten und so die stabilisierende Wirkung auf alle Teile der Polymerzusammensetzung ausgeübt wird. Die Methode für die Einverleibung des Stabilisierungsmittels in das Polymere kann je nach der physikalischen Beschaffenheit des Kohlenwasserstoffpolymeren leicht variieren. Änderungen in der Einverleibungstechnik lassen sich leicht in bekannter Weise durchführen. Ein typisches Verfahren besteht im Schmelzmischen durch Mahlen auf erhitzten Walzen, obgleich auch die Ablagerung aus Lösungsmitteln sowie Trockenmischverfahren in der Technik wohlbekannt sind.

Die Stabilisierungsmittel können auch in gleicher Weise zur flüssigen Polymerzusammensetzung gegeben werden. Auch hier wendet man bekannte Knet- oder Mahlverfahren an. Um die Zugabe zu den flüssigen Polymerzusammensetzungen zu erleichtern, kann man eine Aufschlämmung des Stabilisierungsmittels in einer kleinen Menge des verdünnten Polymeren herstellen.

Dem Polymeren können weitere Zusätze zugefügt werden, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Beschleunigungsmittel für die Härtung, Härter sowie andere auf dem Polymergebiet bekannte Mittel. Der stabilisierende Effekt wird durch die Zugabe dieser Materialien nicht verringert.

Die erfindung*sgemäß verwendeten Stabilisierungsmittel sind besonders wertvoll bei der Herstellung klarer Kunststoff- oder Polymergegenstände, deren Klarheit durch die Gegenwart des Stabilisierungsmittels nicht beeinträchtigt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen und in der Beschreibung beziehen sich alle Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht des Polymeren.

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Beispiel 1

Eine trockene Mischung aus 0,5 i° des Stabilisierungsmittels, 4-Hydroxy-2~keto-benzthioxoli und 50 g is ο taktischem Polypropylen wurde in üblicher Weise einer Kompressionsverformung bei einer Temperatur von 204 C und 140 kg/cm unterworffen. Durch die sechsminütige Verformung erhielt man eine 25 mm dicke Schicht, die in quadratische Proben mit einer länge von 5 cm zerschnitten wurde. Die Probe wurde dann der Einwirkung eines Xenon-Lichtbogen-Wettermessers, der mit 6 000 W betrieben wurde, unterworfen. Die Temperatur innerhalb der Wettermeßvorrichtung betrug 140° C. Der Wasserzyklus wurde so eingestellt, daß die Probe, nachdem sie zwei Stunden trocken gehalten worden war, 18 Minuten mit Wasser besprüht wurde. Die Beeinträchtigung der Polypropylenprobe wurde im Hinblick auf eine Änderung der strukturellen Festigkeit untersucht. Die Ergebnisse des Versuchs zeigten, daß das 4-Hydroxy-2-ketobenzthioxol das Polypropylen 1609 Stunden schützte, bevor dieses brüchig wurde.

Das Ergebnis wird als die Anzahl der Stunden in der Wettermeß vorrichtung ausgedrückt, die zu strukturellen Schäden der Probe führten. Diese Schäden werden in Form des Brüchigkeitsgrades ausgedrückt, der die Proben beim Biegen' um 180° zum Brechen bringt. Der Biegetest wurde in Abständen von 2 Tagen bis zu 3 Wochen und dann zweimal jede Woche bis zu 10 Wochen durchgeführt. Die Anzahl der angegebenen Stunden zeigt die Zeit an, während der eine Probe der Xenon-Lichtbogenlampe ausgesetzt wurde, bis beim Biegetest ein Brechen eintrat.

Die in den Versuchen verwendete Wettermeßvorrichtung wird von der Atlas Electric Devices Company, Chicago, Illinois, vertrieben. Sie wird als 6 000 W Xenon Are Weatherometer Model 60 W bezeichnet.

10 9 8 4 3/1715 BAD ORlGiNAL

-s-

Die im Beispiel angewandte Untersuchungsmethode wurde unter Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Stabilisierungsmittel wiederholt. Die Verbindungen wurden in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 verwendet. Sie sind in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit dem in der Wettermeßvorrichtung erhaltenen Ergebnissen aufgeführt.

Beispiel Verbindung

Ergebnis

C=NH

7-Hydroxy-2-imino-benzthioxol OH

1 462 Stunden

3 01

1 267 Stunden

4-Hydr oxy-2-imino-5-chior-benz thioxoI

OH

1 074 Stunden

2-keto-4-hydroxy-6-methyl-benzthioxol

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Beispiel Verbindung

OH

5 Cl

Ergebnis 1 021 Stunden

4-Hydroxy-2-keto-5-chlor-benzthioxol

1 092 Stunden

8-Hydroxy-naphtho Qi , 2j (J , 3j -thiox'ol

Das reine Polypropylenharz wird in der Viettermeßvorrichtung innerhalb von 40 Stunden abgebaut und in Gegenwart eines Antioxydationsmittels, wie 4>4^l-Dithio-bis-[[2,6-bis(a-methylbenzyl)-phenol}und dergl. innerhalb von 400 Stun den. Die Zersetzungszeit des Polypropylens in Gegenwart bekannter Stabilisierungsmittel, wie 2-Hydroxy-4-octylbenzophenon und dergl. beträgt 1000 bis 1500 Stunden in der Wettermeßvorrichtung.

Das in den vorstehenden Beispielen verwendete Polypropylenharz stellt ein nicht-stabilisiertes, hochmolekulares isotaktisches oder kristallines Polypropylen für allgemeine Verwendungszwecke dar. Es hat gewöhnlich bei 230° C einen Schmelzindex von 4 und ein spezifisches Gewicht von 0,905. Das Harz wird von der Hercules Powder Company unter dem Warenzeichen PROi¹AX 6501, lype P-02004 vertrieben und wird in Form von Flocken verkauft.

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Erfindungsgemäß werden also Poly-a-Olefin-Materialien gegen durch Ultraviolettstrahlen hervorgerufene oxydative Zersetzung stabilisiert, indem man in das polymere Material eine geringe Menge eines Benzthioxols einverleibt.

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Claims

Patentansprüche

1. Gegen Oxydation und den Abbau durch Ultraviolettbestrahlung stabilisiertes Polymeres aus a-01efinen mit 2 bis 10 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet daß es als Stabilisierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen formel

/V

HO-R C=X

enthält, in der R ein aromatischer Ring ist, der in den Stellungen 1 und 2 an den heterocyclischen Ring gebunden ist und X die Iminogruppe oder Sauerstoff bedeutet.

2. Stabilisiertes a-Olefin-Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffpoly mere aus Polyäthylen besteht.

3. Stabilisiertes a-01efin-Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffpolymere aus Polypropylen besteht.

4. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Stabilisierungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, in einer Menge von 0,01 $ bis 5,0 io enthält.

5. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R im Stabilisierungsmittel der Benzolring ist.

6. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die HO-Gruppe im Stabilisierungsmittel in o-Stellung sum heterocyclischen Hint befindet.

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7. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisierungsmittel 4-H;/droxy-2-keto-benzthioxol enthält.

ö. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisierungsmittel 4-Hvdroxy-2-iminobenzthioxol enthält.

Pur

Stauffer Chemical Company New York, Ν.Ϊ., 7.St.A.

Re chrsanwalt

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