DE1694842B2 - Stabilisierung von Lösungen von Polyurethan-Polyharnstoffpolymeren - Google Patents

Description

Es hat sich nun gezeigt, daß die erfindungsgemäß werden.

stabilisierten Lösungen besonders stabil sind. Die Die zu den Lösungen der Polyurethan-Polyharn-

erfindungsgemäß stabilisierten Lösungen können zu- stoffe in Dimethylformamid zu deren Stabilisierung mindest drei- bis viermal langer vor ihrem Gebrauch 35 zuzugebende Menge an Betainsalz kann in ziemlich aufbewahrt werden als die nicht stabilisierten Lö- weiten Grenzen variieren, wobei der optimale Mensungen. genanteil von verschiedenen Faktoren, wie beispiels-

Aus der deutschen Auslegeschrift 1031509 ist weise der Konzentration von Polymeren oder der ein Verfahren zur Stabilisierung von Präpolymeren Temperatur, abhängt. Allgemein eignet sich ein von Polyurethanen mit endständigen Isocyanat- 40 Mengenanteil von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogruppen bekannt. Durch Verwendung verschiedener gen auf das Gewicht an Trockenpolymerem, gut.
Stabilisatoren ist es möglich, durch freie Isocyanat- Diese Stabilisierung der Viskosität von Lösungen

gruppen bedingte Vernetzungen zu verhindern. von Polyurethan-Polyharnstoffen in Dimethylform-

Die Gelierung der Harze, die erfindungsgemäß in amid unter der Einwirkung von Betainsalzen bleibt Lösung stabilisiert sind, erfolgt jedoch nicht über 45 auch in Anwesenheit verschiedener Füllstoffe erhalreaktive Gruppen, sondern durch die Bildung von ten. Mit Vorteil können daher diese Betainsalze Wasserstoffbrücken. Diese Wasserstoffbrückenbil- auch im Falle von Lösungen enthalten sein, die dung wird durch den Zusatz von Betainen unter- Mattierungsmittel, wie beispielsweise Zinkoxyd, entdriickt (vgl. dazu die. im Versuchsbericht aufgeführ- halten.

ten Viskositätsmessungen). 50 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1 030 557 ist Die in diesen Beispielen angegebenen Viskositäten es bekannt, die Lagerbeständigkeit der Präpolymeren sind nach der »British Standard Method for the von Polyurethanen mit endständigen Isocyanatgrup- Determination of Viscosity in Absolute Units« bepen durch Zusatz eines sauren Alkylesters einer am zeichneten Norm der »British Standards Institution«, Phosphoratom nicht substituierten Phosphorsäure zu 55 Heft Nr. 188 (Ausgabe 1937), bestimmt. Diese Meerhöhen. Die so stabilisierten Lösungen besitzen je- thode besteht darin, die Zeit zu messen, die eine doch eine deutlich geringere Lebensdauer als die Kugel braucht, um durch Schwerkraft im Inneren erfindungsgemäßen Lösungen (vgl. Versuchsbericht). eines mit der zu prüfenden Substanz gefüllten Rohrs Die Erfindung bezieht sich auf die genannten den Abstand zwischen zwei an diesem Rohr bcfind-Polyurethan-PolyharnstofTe, die zur Herstellung von 60 liehen Markierungen zu durchfallen,
elastischen Erzeugnissen im Gebrauch sind. Man . · 1 1

kann diese Polyurethan-Polyharnstoffe beispielsweise 13 e 1 s ρ 1 e I

erhalten, indem man einen linearen Polyester oder In 104 g trockenem Toluol löst man 170 g PoIy-

einen linearen Polyäther, die eine Hydroxylgruppe äthylenglykoI/PolypropylenglykoI-Adipat mit einem an jedem Kettenende tragen, mit einem Diisocyanat 65 Molekulargewicht von 1700, das eine Gruppe —OH umsetzt, um das Makrodiisocyanat zu erhalten, das an jedem Kettenende aufweist und dessen Molverman anschließend mit einem Diamin oder mit einem hältnis von Äthylenglykol zu Propylenglykol 4 be-Hydrazin umsetzt. Die als Ausgangssubstanzen ver- trägt. Zu dieser Lösung setzt man 50 g (0,2 Mol)

4,4-Diisocyanatodiplienylmethan in Lösung in 50 g Toluol, das 0,3 g Terephthaloylchlorid enthält, zu und erhitzt dann 3¹Zs Stunden unter Rückfluß. Man entnimmt anschließend 44 g der so erhaltenen Lösung, verdünnt mit 73 ecm Dimethylformamid und setzt dann eine Lösung von 0,0118MoI Hydrazin in 39 ecm Dimethylformamid zu. Man erhält so eine Polymerlösung mit einer Viskosität von 20 bis 40 P bei 25° C, deren Konzentration durch Destillation unter vermindertem Druck bei 40° C auf 28 % eingestellt wird. Man teilt dann die erhaltene Lösung in sechs gleiche Anteile 1, 2, 3, 4, 5 und 6. Fünf von diesen Anteilen werden durch Zugabe von 2°/o verschiedener Betainsalze, die in Dimethylformamid löslich sind, stabilisiert. Der sechste Anteil dient als Vergleich. Bei jeder bei 25° C aufbewahrten Fraktion mißt man die Zeit der Gelbildung, wobei man die Lösungen als in Gel übergegangen ansieht, wenn es nicht mehr möglich ist, ihre Viskosität nach der oben angegebenen Methode zu messen.

In der nachfolgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben:

	Verwendetes Stabilisierungsmittel *)	Gelbildungszeit
Anteil 1 ..	2%>Betaincitrat	15 Tage
Anteil 2 ..	2% Betainbisulfat	13 Tage
Anteil 3 ..	2 °/o Betainascorbat	14 Tage
Anteil 4 ..	2% Betaintartrat	16 Tage
Anteil 5 ..	2%Betainsalicylat	14 Tage
Anteil 6 ..	Vergleich	4 Tage

Gelzustand übergegangen, wobei seine Viskosität dann 378 P beträgt.

Vergleichsversuch

S In 285 g trockenem Toluol löst man 320 g eines Polyadipates von Äthylenglykol und Propyienglykol vom Molekulargewicht 1600. Dieser Polyester trägt an jedem Ende eine Hydroxylgruppe. Das Molverhältnis von Äthylenglykol zu Propyienglykol in der

ίο Polyesterzusammensetzung beträgt 1,5. In die Lösung bringt man 100 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, gelöst in 100 g Toluol, das 0,6 g Terephthalsäurechlorid enthält, ein und erhitzt anschließend 3'/2 Stunden unter Rückfluß.

Dann nimmt man 100 g dieser Lösung, verdünnt sie mit 157 g Dimethylformamid (DMF) und fügt anschließend eine Lösung von 0,0251 Mol Hydrazin in 83,7% DMF zu. Man erhält auf diese Weise eine Lösung von Polyuerthan-Polyharnstoffharz von 8 P bei 25°C, deren Konzentration durch Destillation bei vermindertem Druck auf 28% gebracht wird.

1. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird zur Bestimmung des Viskositätskoeffizienten (Kugel-Fall-Methode) und der spezifischen Viskosität als Funk-

tion der Haltbarkeitsdauer benutzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

*) Die Prozentsätze sind in Gewicht, bezogen auf das Gewicht des in Lösung gebrachten Polymeren, ausgedrückt.

Die obige Tabelle zeigt, daß nur die mit einem in Dimethylformamid löslichen Betainsalz stabilisierten Lösungen eine Aufbewahrungszeit besitzen, die ihren Einsatz in praktischer Weise ermöglichen.

Beispiel 2

Man arbeitet wie zuvor, ersetzt jedoch das Hydrazin durch die entsprechende Menge (0,0118MoI) m-Xylylendiamin. Das nach Einengen im Vakuum erhaltene Polymere wird in 2 Teile geteilt. Zu dem ersten Teil setzt man 1,8% Betaincitrat zu, der zweite Teil dient als Vergleich.

Die Gelbildungszeit beträgt für den Vergleichsversuch IV2 Tage, während diese Zeit für den stabilisierten Teil 9 Tage beträgt.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch das 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan durch 2,4-Diisocyanatotoluol und üas Hydrazin durch Äthylendiamin. Das nach Einengen im Vakuum erhaltene Polymere wird in 2 Teile geteilt. Zu dem ersten Teil setzt man 1,8% Betaincitrat zu. Der zweite Teil dient als Vergleich. Die Gelbildungszeit für den Vergleich beträgt 8 Tage. Dagegen ist der stabilisierte Teil, der eine Viskosität von 353 P bei 25° C aufweist, nach 15tägiger Aufbewahrung nicht in den

Dauer in Tagen 30	Viskositätskoeffizient, mit der Kugel gemessen (in P)	Spezifische Viskosität
0 2 3 35 4 5 6 7 8 40	140 140 142 166 255 530 2500 (nicht meßbare Gelierung)	0,192 0,192 0,192 0,192 0,192 0,192 0,192 (nicht meßbar)

Während der Viskositätskoeffizient ansteigt, bleibt die Strukturviskosität, die in direkter Relation zum Molekulargewicht steht, konstant. Dies beweist, daß die Gelierung nicht durch eine chemische Kupplung der Polymerketten erfolgt.

2. Mit einem anderen aliquoten Teil wird ein Stabilisierungsversuch mit den aus der deutschen Auslegeschrift 1030 557 bekannten Stabilisatoren durchgeführt.

100 g der Harzlösung werden mit einer Lösung, die 0,280 g saures Butylphosphat und 0,280 g p-Nitrobenzoylchlorid, gelöst in 3 g DMF, enthält, versetzt.

Die nicht stabilisierte und die stabilisierte Harzlösung werden in einem verschlossenen Gefäß bei 25° C aufbewahrt. Man stellt beim Kontrollversuch einen progressiven Anstieg der Viskosität fest. Die Gelbildung tritt am 8. Tag ein. Die stabilisierte Harzlösung, deren Anfangsviskosität 88 P beträgt, zeigt zunächst einen Abfall ihrer Viskosität (40 P am 6. Tag) und ist schließlich am 10. Tag geliert.

Claims (1)

1. wendeten Polyester sind lineare Produkte mit einem

   Patentanspruch- Molekulargewicht von im allgemeinen 500 bis 2500,

   ^v die durch Polykondensation von aliphatischen und/

   Verwendung von in Dimethylformamid lös- oder cyclischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen

   lichem Betainsalz zur Stabilisierung von Lösun- 5 und/oder cyclischen Diolen erhalten worden sind,

   gen von Polyurethan-Polyharastoff-Polymeren, wie beispielsweise die Polyäthylenglykoladipate. Die

   erhalten aus linearen Polyestern oder linearen Polyäther sind Produkte aus Diolen oder am haufig-

   Polyäthern mit endständigen Hydroxylgruppen sten aus der Polymerisation oder Copolymerisation

   mit einem Diisocyanat und anschließender Reak- von Olefincxyden, wie beispielsweise Athylenoxyd,

   tion mit einem Diamin oder Hydrazin. io Propylenoxyd oder Tetrahydrofuran.

   Die Diisocyanate, die man mit diesen Polyestern oder Polyethern umsetzt, können aliphatische, cycio-

   aliphatische oder aromatische Diisocyanate sein. Als

   Beispiele kann man 1,6-Diisocyanaiohexan, 4,4'-Di-15 isocyanatodiphenylmethan, die isomeren Diisocyan-

   Die Erfindung betrifft die Verwendung von in totoluole, die Diisocyanatonaphthaline oder ρ,ρ'-Di-Dimethylformamid löslichem Betainsalz zur Stabili- isocyanatotoluylharnstoff nennen,
   sierung von Lösungen von Polyurethan-Polyharn- Die venvendeten Kupplungsmittel sind üblicher-

   stoff-Polymeren, die aus linearen Polyestern oder weise Verbindungen, die zwei Gruppen —NHR linearen Polyäthera mit endständigen Hydroxyl- ₂₀ (wobei R Wasserstoff oder ein KohlenwasserstoiTrcst gruppen mit einem Diisocyanat und anschließender sein kann) enthalten, also Diamine oder Hydrazine, Reaktion mit einem Diamin oder Hydrazin erhalten wie beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, sind. 1,4-Diaminocyclohexan, ρ,ρ'-Diamindiphenylmeihan,

   Es ist bekannt, daß die Viskosität von Lösungen Xylylendiamine oder o-Dichlorbenzidin.
   von Polyurethan-Potyharnstoffen in Dimethylform- 25 Als erfindungsgemäß enthaltene, in Dimethylformamid sich mit der Zeit verändert. Bei Zimmertem- amid lösliche Betainsalze sind Betaincitrat, -ascorbat, peratur (etwa 20° C) steigt sie verhältnismäßig rasch, -bisulfat, -tartrat oder -salicylat.
   und die Lösungen werden schließlich zu Gelen, die Das Betainsalz kann zu der Lösung des Polymeren

   für eine spätere Umwandlung in geformte Erzeug- im Verlaufe der Herstellung oder zu den endgültigen nisse, insbesondere Fäden, Fasern oder Folien, un- 30 Polymeren, und zwar sowohl in festem Zustand als brauchbar sind. auch in Lösung in Dimethylformamid zugegeben