DE1692563A1 - Verfahren zur Herstellung von Nahrungsmitteln auf der Basis von Proteinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Nahrungsmitteln auf der Basis von Proteinen

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DE1692563A1 DE19671692563 DE1692563A DE1692563A1 DE 1692563 A1 DE1692563 A1 DE 1692563A1 DE 19671692563 DE19671692563 DE 19671692563 DE 1692563 A DE1692563 A DE 1692563A DE 1692563 A1 DE1692563 A1 DE 1692563A1
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Jean Prof Ploqin
Max Prof Schmitt
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AUBY PROD CHIM
Brissonneau et Lotz Marine SA
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AUBY PROD CHIM
Brissonneau et Lotz Marine SA
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Publication date
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    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23JPROTEIN COMPOSITIONS FOR FOODSTUFFS; WORKING-UP PROTEINS FOR FOODSTUFFS; PHOSPHATIDE COMPOSITIONS FOR FOODSTUFFS
    • A23J3/00Working-up of proteins for foodstuffs
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    • AHUMAN NECESSITIES
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    • A23JPROTEIN COMPOSITIONS FOR FOODSTUFFS; WORKING-UP PROTEINS FOR FOODSTUFFS; PHOSPHATIDE COMPOSITIONS FOR FOODSTUFFS
    • A23J1/00Obtaining protein compositions for foodstuffs; Bulk opening of eggs and separation of yolks from whites
    • A23J1/04Obtaining protein compositions for foodstuffs; Bulk opening of eggs and separation of yolks from whites from fish or other sea animals

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Description

Dfpl-Jng. A. Spdtfcoff Xssea, des 20. Januar 19*7 Esten, Peimanstr. 31 16 944 SpA*
T«Woe 772008
SOCISIB Dl HlQDUIIS CHIMIQUBS I)1IUBT, 46 Hue Jeoquee Dulud, HXUILIT-sur-SXIIX (Haute de Seine) franoe, et SOCIXIX IHOimfK HIS XTABLISSEMBHTS BBISSOBXXAU It LOIZ1
1. Sue Bellier. Iant·· (Loir· Atlantiaue) franc·.
Verfahren zur Herstellung von Nahrungsmitteln auf der Basis von Proteinen.
In der Nahrungsmittelindustrie und insbesondere in der Fischindustrie ist es bekannt, Arbeitsechritte zur Herstellung von handelefähigen Nebenprodukten zu unternehmen, nachdem gegebenenfalls die wertvollsten Teile, die direkt kommerziell verwertbar sind, entfernt worden sind. Beispielsweise hat man in der Fischindustrie versucht, die nicht verkäuflichen Fische und bestimmte Abfälle, die von der Herstellung verkäuflicher Fische stammen, in Form von Fischmehl, Fischautolysaten und löslichen Fischstoffen und dergleichen nutzbar zu machen. Jedoch werden, hauptsächlich aufgrund der Tatsache, daß die bekannten Behandlungaeinrichtungon nicht oinfanh genug sind» um auf Snhiffen inntal-
■"i
BADORietNAL
liert zu werden, die behandelten Stoffe auf der Grundlage von Proteinen, die von sehr instabilen Stoffen begleitet sind (unter anderem von stark ungesättigten Lipoiden) bei der Überführung in Endprodukte an sinnlich wahrnehmbaren Eigenschaften geschädigt, wodurch diese Produkte sum Verbrauch schlecht geeignet sind. Andererseits nützen die derzeitigen Verfahren, neben anderen zusätzlichen Nachteilen, die Proteinnährstoffe, die in dem Ausgangsstoff (Fischen oder anderen Stoffen) enthalten sind, nur sehr partiell aus· Die vorliegende Erfindung hat daher insbesondere das Ziel, diese Nachteile zu beseitigen und eine vollständige, rationelle und optimale Ausnützung aller Proteinausgangsstoffe, insbesondere natürlichen, pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, und speziell von Fischprodukten zu erlauben.
In diesem Sinn schafft die vorliegende Erfindung in erster Linie ein Verfahren zur Herstellung und Konditionierung von handelefähigen Proteinetoffen, insbesondere von wertvollen und nahrhaften Stoffen, insbesondere auf Fisohbasis. Das erfindungsgemässe Verfahren ist in der Hauptsache durch folgende Punkte gekennzeichnet, die getrennt oder in allen Kombinationen angewendet werden.
a) Der Proteinanteil des Ausgangsmaterials (sowie die Hydrolyseprodukt© der Proteine) wird zum Gegenstand von mindestens einer Fällung und Fixierung, prinzipiell am ursprünglichen
- 2 - BADORtOSNAt
Ort odor in unaittelbarer Nähe davon, in seinem anfänglichen frischen Zustand gemacht, indes zu der Dispersion und/oder L£ntmg mindestens eine kolloidale Substanz mit anionischem oder überwiegend anionischem Charakter gegeben wird.
b) Durch niederholte Anwendung dieses Fällungsverfahrens werden verschiedene Elemente des Proteolysats fraktioniert und abgetrennt, insbesondere die verschiedenen Peptidbestandteile und die Aminosäuren.
c) Als kolloidale anionische Behänd!ungssubstan» wird vorteilhafterweise einer oder er der Stoffe, gegebenenfalls in Mischung, aus der Gruppe der Folysaooharidsäureester ode? ihrer Derivate, insbesondere der Carrageenan«« (gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Kolloiden) gewählt, die der allgemeinen Formel
SO.
Me
entsprechen, worin η den Polymerisationsgrad angibt und das Kation He von einem oder mehreren der (Erd-) Alkalimetalle Ka, Ca, Mg und K stammt.
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BAD OBieiNAL
d) Als weiteres Beispiel von verwendbaren kolloidalen aitionischen Stoffen können noch die Zellulosederivate mit ftlurefunktion, vorzugsweise in Foam von Salzen oder von Sturen, erwähnt werden. · .
e) Der Gewichtsprozentsatz der kolloidalen F&llungsmittel im Verhältnis zu den Proteinen variiert normalerweis« von 1 bis 10 %, vorzugsweioe zwischen 2 und S %.
f) Dee Kolloid wird in dem Proteolysat bei neutralem oder schwach saurem pH gelöst, beispielsweise und vorzugsweise im Falle der Behandlung von Fischen bei einem pH zwischen 6 und 9, wobei die kolloidale Losung auf eine IonenstArke und einem pH wie der gebildete gefällte Komplex gebracht wird und wobei der pH der Fallung durch den isoelektrischen Funkt des oder der gebildeten Komplexe bestimmt wird.
g) Die in natürlichem. Zustand und mit groAer Reinheit erhaltenen Endprodukte, vorzugsweise zur Verwendung als Nährstoff* Nahrungsmittel oder Diltmittel, können noch verbessert werden, entweder um ihnen neue Eigenschaften zu verleihen oder um ihre ursprünglichen Eigenschaften mehr oder wenigervollständig wieder zu gewinnen, beispielsweise im Falle von Fischen durch die Wiedereinführung der Stoffe, die ihnen ihren charakteristischen Geschmack verleihen, beispielsweise der Aminosäuren, uiooide. Vitamine und dergleichen,
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wobei jedoch durch die erfjndungsgsmätssn BehaiKUungssearitte eine Reinigung erreicht worden ist·
Die anderen ChareJcteristika der vorliegenden Erfindimg geh·« aus der nachfolgenden Beschreibung hervor, die sieh auf die Durchführung der Erfindung in der Fischindustrie besieht, was jedoch lediglich ein Beispiel darstellt. '
Dss erfindungsgeaässe Verfahren umfaftt zuerst eine Proteolyse, entweder durch Autolyse oder durch Impfen sit sine« oder msnrsren exogenen Fermenten, wie Proteasen, Pepsinen, proteolyti·« sehen Fermenten und dergleiehen, um die Proteine und Lipo-* Proteine In einen geeigneten trtstand, d.h. in de» sis fällbar sind, su überführen.
Die Hydrolyse kann in gleicher Meise durch chemische Verfahren (saure oder alkalische Katalyse) durchgeführt werden,, dies ist jedoch mit keinen besonderen Vorteilen verbunden. Der entτ stehende Abbau kann sehr oder weniger gemäss den angestrebten Zielen gefordert, werden: Leicht aufnahmeflhige Peptide oder Herstellung von Aminosäuren oder einfach leichtere Atrennung der Fettkörper (freie und/oder veresterte Fettsäuren) und-der stickstoffhaltigen Stoffs. In jedem spssisllen Fall und unter Beachtung der Art des verwendeten Ausgangsmatsrials und dss gewünschten Produkts entspricht die Durchführung der Hydrolyse
- 6 *
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den Maßnahmen, die in der Literatur beschrieben und dem Fach-Mann bekannt sind (Art des Ferments, pH, Temperatur» Aktivator und dergleichen).
Zu den erhaltenen Proteolysat wird, gegebenenfalls nach partieller Extraktion der Lipoide nach üblichen Verfahren und nach Filtrieren, erfindungsgenäss ein anionisches Kolloid, beispielsweise vom Typ der Salze oder Sauren, die sich von der Zellulose ableiten, oder vom Typ der Polysaccharide, insbesondere die sich von Schwefelsäureestern von Polysacchariden ableiten, gegeben. Das Kolloid wird in dea Proteolysat bei neutralen oder schwach sauren pH (5 < pH < 11), vorzugsweise bei einen pH zwischen 6 und 9, gelöst. Die erhaltene kolloidale Lösung wird dann auf eine Ionenstärke und einen pH wie der zwischen den anionischen Kolloid und den gefällten Protein (oder besser seinen Abbauprodukten) gebildete Konplex gebracht. Der pH der Fällung wird durch den isoelektrischen Punkt des oder der gebildeten Komplexe bestimmt. In der Praxis genflgt es, wenn es sich um die Fallung der peptidischen Abbauprodukte, eines Proteolysats handelt, den pH auf einen Hort zwischen 1,3 und 1,5, vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5, einzustellen^ Nenn es sich jedoch darum handelt, ein Proteolysat in seine verschiedenen Bestandteile zu fraktionieren, muA nan den pH durch aufeinanderfolgende Intervalle zwischen jedem Wert der isoelektrischen Punkte, der jedem der von den Bestandteilen gebil«
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deten individuellen Komplexe entspricht, variieren. Kaoh jeder Fällung, wobei nan auf der alkalischen Seite beginnt» wird durch Zentrifugieren, Absaugen oder Filtrieren der interessierende Komplex von restlichen Reaktionsmedium abgetrennt. Durch neuerliches Ansäuern am folgenden isoelektrisehen Punkt wird der zweite Komplex gefallt und abgetrennt und so weiter. Man kann in gleicher Weise die gleichen Trennungen durch andere Methoden erreichen, beispielsweise unter Anwendung der fraktionierten Kristallisation.
Die Vermehrung der Ionenstärke kann manchmal notwendig sein, insbesondere für die letzten Fraktionierungen, im allgemeinen ist es jedoch bei der Fällung eillas partiellen Proteolyeats (das nicht nur die freien Aminosäuren enthält) durch ein geeignetes anionisches Kollo?'· rieht notwendig, speziell ein Salz zuzugeben, da die durch die Durchführung der Proteolyse bereits erhaltene Ionenstärke ausreichend ist. Im Falle der Behandlung von Fischen kann Meerwasser verwendet werden, um der Dispersion oder lösung des behandelten Materials die geeignete Beschaffenheit und Dichte zu geben. Gemäß der Erfindung erstreckt sich die Wirkung der Kolloide nicht nur auf die Proteine, sondern auch noch auf die Abbauprodukte. Dies führt dazu, dass der pH der Fällung des Konplexas nahe dem pH sein muß, der dem leoelektrischen Punkt des Komplexes selbst entspricht (und nicht allein dem Protein- oder Peptidanteil), d.h. der pH liegt vor-
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zugsweise zwischen 2,5 und 3,5.
Un xu vermeiden, daß die anionisch«^ Kolloide vom oben erwähnten Typ, die als Mittel zur Fällung und Fixierung der gelösten Proteine und/oder ihrer Hydrolyseprodukte verwendet werden, der behandelten Masse eine ungünstige übermässige Viskosität verleihen, ist es angebracht, bei Bedingungen zu arbeiten, bei denen weder die Reaktionsgeschwindigkeit noch die Abtrennungsgesehwindigkeit {durch Filtrieren oder Absaugen) verlangsamt sind, gegebenenfalls müssen sehr viskose Lösungen verdünnt werden. Gleichermaßen muß die Zugabe von Elektrolyten, die die Bildung eines Gelee anstelle eines Niederschlags begünstigen, vermieden werden. Aufgrund der Verschiedenartigkeit der experimentellen Möglichkeiten ist es schwierig, den Umfang der Konzentrationsbereiche, die verwendet werden können, zu präzisieren; lediglich die Ausbeuten oder dio Leichtigkeit der Durchführung schränken diese Möglichkeiten ein. Jedoch scheint es in der Praxis keine Vorteile zu bringen, ein Verhältnis von anionischen Kolloiden zu Proteinen (Peptiden oder Aminosäuren) unter 1 % oder oberhalb 10 % anzuwenden, wobei die günstigsten Wevtp zwischen 2 und 5 % liegen. Wenn man aufgrund des verwendeten Kolloids eine übertriebene Viskosität des Mediums erhält, kann das überschüssige Polyaaccharid durch Erwärmen hydrolysiert und so beseitigt werden.
Der aus seinem flüssigen Medium durch Filtrieren, Zentrifugieren
8 _ BAD ORIGINAL
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oder Absaugen ausgefällte und abgetrennte Komplex kann dann durch übliche Mittel aromatisiert, gefärbt» gegen die Entwicklung von Bakterien und Fungi geschützt werden und kann dann entweder als solcher konditioniert oder getrocknet und als Pulver, Pillen, Tabletten, Klößchen, WOrste oder andere übliche Handelsformen konditioniert werden»
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Durohführungsnöglichkeiten der Erfindung veranschaulichen, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Während der Küstenfischerei, durchgeführt im Winter auf See im Gebiet von Saint-Hazaire, werden 100 kg übliche Atlantikfische, nicht verkäufliche Fische oder nicht einwandfreie Fische (60 kg) und Abfälle verkäuflicher Fische (21,5 kg Innereien und Rückstände von der Filetherstellung und etwa 18,5 kg Köpfe) zerkleinert, in Stücke von einigen Zentimetern geschnitten und dann in 50 1 einer Lösung mit 2 % Natriumkarbonat (pH » 8) in einen Brei verwandelt« Das Gemisch wird in einen Behälter gebracht, der 1 Stunde auf dem Wasserbad auf 42°C erwärmt wird. Die Masse hat sich dann begonnen zu verflüssigen und die Analyse zeigt, dass etwa ein Drittel der Proteine hydrolysiert sind. Es wird mit 10 g fungider Protease F 627 (geliefert von der
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Sociiti La Bapidase), dispergiert «it 200 al Vismp, geimpft. Der pH wird geregelt (7,8) und die Mischung wird langsam (»it etwa 40 Up·) 3 Stunden bei der gleichen Temperatur gerOhrt. OLe Hasse verflüssigt sieh dabei fortschreitend. Die Mischung wird zentrifugiert, wobei sich 120 1 klares» leicht opalisierendes Proteolysat, eine ölige Phase» die die Mehrzahl der Fettstoffe enthalt, und ein fester Niederschlag abscheiden.
Zu den so abgetrennten Proteolysat fügt man nach und nach 3 ,600"kg Schwefelsäureester der Polygalactose in Pulverform, der der oben angegebenen allgemeinen Formel entspricht, worin das Kation hauptsächlich Na ist und der Viskositätsindex 260 - 20 beträgt ( bestimmt in einer wässrigen 1 %igen Lösung bei 2S°C unter Verwendung eines Mao Michael-Viskosimeter* mit 20 Upm). Man rührt konstant und hält die Temperatur bei 60, bis 6S0C. Mach der vollständigen Auflösung wird der pH duroh vorsichtige Zugabe von Chlorwasserstoff säure wegen der Schaumbildung xu Beginn (Freisetzung von Xohlendioxydgas aus dem Natriumcarbonat) auf 3,3 bis 3,2 eingestellt. Die Temperatur wird noch 1 Stunde unter Rühren bei 60 bis 6S°C gehalten. Daum werden die Lösung und der Niederschlag, die sich gebildethaben und durch Rühren In Suspension gehalten werden, in die Zentrifuge überführt, die die Mutterlaugen und den feuchten Niederschlag in Form einer dicken Paste trennt, deren pH mit Natriumphosphat wieder auf einen wert zwischen S,5 und 6,5
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bracht wird.
Die so erhaltene Paste kann nach Belieben gefärbt und aromatisiert werden. Sie kann in Tuben oder Dosen, als konzentrierte Milch, konditioniert und sterilisiert werden oder kann in allen anderen üblichen Formen präsentiert werden« die von den Verbrauchern bevorzugt werden, Beispiele sind Klöftchen, wurste und dergleichen·
Beispiel 2
Arbeitsweise und Bedingungen üind die gleichen wie in Beispiel 1, »it der Ausnahme, daß die Proteolyse direkt »it Hilfe eines proteolytischen Streptomyces-Fensents (Pronase P, geliefert durch die Soci&te* de Commerce et d' Alimentation Baudoin fc Cie), bei einem pH von 8, erhalten durch Zugabe von Natriumlauge, bei einer Temperatur von 500C im Verlaufe von 3 Stunden erreicht wird. Das filtrierte Proteolysat besteht hauptsächlich aus Peptiden mit niedrige» Molekulargewicht. Zu den schwach alkalischen Proteolysat (pH * 7,5) gibt nan 1,800 kg bzw. 0,500 kg von swei Carrageenanen, analog dem des vorstehenden Beispiels, deren Viskositätslndices jedoch 200 - 20 bsw. 600-20 sind, unter konstantem Rühren bei einer Temperatur von 65 bis 700C. Der pH wird zuerst auf H,7 bis <t,6 eingestellt und durch Zentrifugieren wird ein erster Niederschlag
„ Si - BAD
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P1 abgetrennt, der in der Zentrifuge mit 50 1 Wasser gewaschen wird. Der pH der vereinigten Mutterlaugen und frischwasser wird dann auf 3,5 bis 3,4 eingestellt, was die Abtrennung eines neuen Niederschlags P2 erlaubt, der wieder abgesaugt und gewaschen wird. Zu den vereinigten Mutterlaugen und wasehwässera gibt »an 1,200 kg Carrageenane «it einem Viskos!tätsindex von 450 - 20 und halt das Ganze bei 700C. Der gebildete Niederschlag wird gewonnen und gewaschen CP3). Die Mutterlaugen werden rezykliaiert oder gegebenenfalls eingedampft. Die Niederschläge P1, P2 und P3 werden getrennt getrocknet, da sie drei verschiedene Peptidfraktionen darstellen (festgestellt durch Elektrophorese in alkalische» Medium, wobei die Hauptbeweglichkeiten den Peptidanteilen entsprechen und in der Reihenfolge P3-P2-* P1 zunehmen).
Beispiel 3
Ee werden die gleiche Arbeitsweise und die gleichen Bedingungen wie vorstehend angewendet, mit der Ausnahme, daß nur die Autolyse durchgeführt wird; man arbeitet bei SS bis 600C und eines pH von 7,6 bis 7,8 in KatriuBphosphataediuB. Nach etwa 30 Minuten wird die Masse mit den gleichen Volumen wasser verdünnt» noch IS Minuten bei SS bis 600C umgerührt und unter Druck auf ein Filtersieb (Modul 26) geleitet. Dann gibt man nach und nach 5,400 kg Carrageenan (Polygalaotose-Schwefelsäureester) mit eines Viskoeitätsindex von SSO - 20 zu und bringt die Temperatur
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auf 70 bis 75°C, die nan 1 Stunde aufrecht erhalt· Der erhaltene Niederschlag wird auf der Presse abgesaugt, auf der Transel bis su einer Feuchtigkeit von 12 bis 15 % getrocknet» in Fladen geschnitten und diese werden unter Polyethylen konditioniert.
Vie ersiohtlioh, kann die vorliegende Erfindung alt bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden, wobei relativ wenige Störungen auftreten und leichte Handhabung gegeben ist. Die Erfindung uafafit nicht nur die hergestellten Produkte, die natürliche Produkte sind, wie sie bei der Anwendung der als Beispiele beschriebenen und definierten Arbeitsweisen erhalten werden, sondern auch die Produkte der Behandlung in ihre» nachfolgenden Zustand, sowie die eventuellen Restprodukte. Die eingesetzten anionischen Kolloide, sowie die Stoffe für die Proteolyse oder die anderen Substanzen, die verwendet werden, u» die behandelten Hassen in den Behandlungssustand zu bringen (pH, Fermente und dergleichen),können gemtss den behandelten AusgangSBaterialien variiert werden, wobei ihre WaUL für den Fachmann aufgrund der in der vorliegenden Erfindung gegebenen Lehre in einfacher Weise möglich ist.
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Claims (8)

  1. ty
    Patentansprüche
    1 . Verfahren zur Gewinnung von Proteirisubstanzen, insbesondere auf Fischgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß man den Proteinanteil des Ausgangsmaterials, sowie die Hydrolyseprodukte der Proteine, mindestens einer Fällung und Fixierung in seinem frischen Anfangszustand unterwirft, indem man zu der Dispersion und/oder Lösung mindestens eine kolloidale Substanz mit anionischem oder überwiegend anionischem Charakter hinzufügt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung und Fixierung am Ursprungsort der Proteinsubstanzen oder in unmittelbarer Nähe davon stattfindet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch mehrmalige Wiederholung des Fällungsvorgangs die verschiedenen Proteolysatbestandteile fraktioniert und abtrennt, insbesondere die verschiedenen Peptidbestandteile und die Aminosäuren.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als kolloidale anionische Behandlungssubstanz einen oder mehrere, gegebenenfalls in Mischung, von Stoffen aus der Gruppe der Polysaccharidsäureester oder ihrer 3&Ivate, insbesondere der Carrageenane, die der allgemeinen Formel
    BAD -U-109832/0438
    is
    G6H9°4
    so,
    OlB
    entsprechen, worin η den Polymerisationsgrad angibt und das Kation lie eines oder mehrere der (Erd-) Alkalimetalle Na, Ca, Mg und K bedeutet, allein oder in Verbindung mit anderen Kolloiden, einsetzt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man als kolloidale anionische Substanzen Zellulosederivate mit Säurefunktion, vorzugsweise in Form der Salze oder der Säuren, einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von kolloidalen Fällungsmitteln zu Proteinen normalerweise von 1 bis 10 Gew.-$>, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-jS variiert.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kolloid in dem Proteolysat bei einem neutralen oder schwach sauren pH? beispielsweise und im Falle der Behandlung von Fischen vorzugsweise bei einem pH zwischen 6 und 9, auflöst und die kolloidale lösung auf eine derartige lonenstärke und einen derartigen pH gebracht
    -1b-109832/0438
    wird, daß der gebildete Komplex niederschlägt, wobei der pH der Fällung durch den isoelektrosehen Punkt des oder der gebildeten Komplexe bestimmt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Produkte durch Einführung von Geschmacksstoffen, wie Aminosäuren, lipoiden, Titaminen und dergleiche, verfeinert.
    Der Patentanwalt
    - 16 -
    109832/0438
    COPY
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IS737B6 (is) 1970-11-18
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IS1620A7 (is) 1967-07-30
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