DE1692563A1 - Verfahren zur Herstellung von Nahrungsmitteln auf der Basis von Proteinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Nahrungsmitteln auf der Basis von ProteinenInfo
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Description
T«Woe 772008
SOCISIB Dl HlQDUIIS CHIMIQUBS I)1IUBT, 46 Hue Jeoquee
Dulud, HXUILIT-sur-SXIIX (Haute de Seine) franoe, et
SOCIXIX IHOimfK HIS XTABLISSEMBHTS BBISSOBXXAU It LOIZ1
1. Sue Bellier. Iant·· (Loir· Atlantiaue) franc·.
Verfahren zur Herstellung von Nahrungsmitteln auf der Basis von Proteinen.
In der Nahrungsmittelindustrie und insbesondere in der Fischindustrie
ist es bekannt, Arbeitsechritte zur Herstellung von handelefähigen Nebenprodukten zu unternehmen, nachdem gegebenenfalls
die wertvollsten Teile, die direkt kommerziell verwertbar sind, entfernt worden sind. Beispielsweise hat man in der Fischindustrie
versucht, die nicht verkäuflichen Fische und bestimmte Abfälle, die von der Herstellung verkäuflicher Fische stammen,
in Form von Fischmehl, Fischautolysaten und löslichen Fischstoffen
und dergleichen nutzbar zu machen. Jedoch werden, hauptsächlich aufgrund der Tatsache, daß die bekannten Behandlungaeinrichtungon
nicht oinfanh genug sind» um auf Snhiffen inntal-
■"i
BADORietNAL
liert zu werden, die behandelten Stoffe auf der Grundlage von
Proteinen, die von sehr instabilen Stoffen begleitet sind (unter anderem von stark ungesättigten Lipoiden) bei der
Überführung in Endprodukte an sinnlich wahrnehmbaren Eigenschaften
geschädigt, wodurch diese Produkte sum Verbrauch schlecht geeignet sind. Andererseits nützen die derzeitigen
Verfahren, neben anderen zusätzlichen Nachteilen, die Proteinnährstoffe, die in dem Ausgangsstoff (Fischen oder anderen
Stoffen) enthalten sind, nur sehr partiell aus· Die vorliegende Erfindung hat daher insbesondere das Ziel, diese Nachteile
zu beseitigen und eine vollständige, rationelle und optimale Ausnützung aller Proteinausgangsstoffe, insbesondere natürlichen,
pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, und speziell von Fischprodukten zu erlauben.
In diesem Sinn schafft die vorliegende Erfindung in erster Linie ein Verfahren zur Herstellung und Konditionierung von
handelefähigen Proteinetoffen, insbesondere von wertvollen und
nahrhaften Stoffen, insbesondere auf Fisohbasis. Das erfindungsgemässe
Verfahren ist in der Hauptsache durch folgende Punkte gekennzeichnet, die getrennt oder in allen Kombinationen
angewendet werden.
a) Der Proteinanteil des Ausgangsmaterials (sowie die Hydrolyseprodukt©
der Proteine) wird zum Gegenstand von mindestens einer Fällung und Fixierung, prinzipiell am ursprünglichen
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Ort odor in unaittelbarer Nähe davon, in seinem anfänglichen
frischen Zustand gemacht, indes zu der Dispersion und/oder L£ntmg mindestens eine kolloidale Substanz mit anionischem
oder überwiegend anionischem Charakter gegeben wird.
b) Durch niederholte Anwendung dieses Fällungsverfahrens werden verschiedene Elemente des Proteolysats fraktioniert und
abgetrennt, insbesondere die verschiedenen Peptidbestandteile
und die Aminosäuren.
c) Als kolloidale anionische Behänd!ungssubstan» wird vorteilhafterweise
einer oder er der Stoffe, gegebenenfalls in Mischung, aus der Gruppe der Folysaooharidsäureester ode?
ihrer Derivate, insbesondere der Carrageenan«« (gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Kolloiden) gewählt, die der allgemeinen
Formel
SO.
Me
entsprechen, worin η den Polymerisationsgrad angibt und das Kation He von einem oder mehreren der (Erd-) Alkalimetalle
Ka, Ca, Mg und K stammt.
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BAD OBieiNAL
d) Als weiteres Beispiel von verwendbaren kolloidalen aitionischen
Stoffen können noch die Zellulosederivate mit ftlurefunktion,
vorzugsweise in Foam von Salzen oder von Sturen, erwähnt werden. · .
e) Der Gewichtsprozentsatz der kolloidalen F&llungsmittel im
Verhältnis zu den Proteinen variiert normalerweis« von 1 bis 10 %, vorzugsweioe zwischen 2 und S %.
f) Dee Kolloid wird in dem Proteolysat bei neutralem oder
schwach saurem pH gelöst, beispielsweise und vorzugsweise im Falle der Behandlung von Fischen bei einem pH zwischen
6 und 9, wobei die kolloidale Losung auf eine IonenstArke
und einem pH wie der gebildete gefällte Komplex gebracht wird und wobei der pH der Fallung durch den isoelektrischen
Funkt des oder der gebildeten Komplexe bestimmt wird.
g) Die in natürlichem. Zustand und mit groAer Reinheit erhaltenen Endprodukte, vorzugsweise zur Verwendung als Nährstoff*
Nahrungsmittel oder Diltmittel, können noch verbessert werden, entweder um ihnen neue Eigenschaften zu verleihen oder
um ihre ursprünglichen Eigenschaften mehr oder wenigervollständig wieder zu gewinnen, beispielsweise im Falle
von Fischen durch die Wiedereinführung der Stoffe, die ihnen ihren charakteristischen Geschmack verleihen, beispielsweise
der Aminosäuren, uiooide. Vitamine und dergleichen,
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wobei jedoch durch die erfjndungsgsmätssn BehaiKUungssearitte
eine Reinigung erreicht worden ist·
Die anderen ChareJcteristika der vorliegenden Erfindimg geh·«
aus der nachfolgenden Beschreibung hervor, die sieh auf die Durchführung der Erfindung in der Fischindustrie besieht, was
jedoch lediglich ein Beispiel darstellt. '
Dss erfindungsgeaässe Verfahren umfaftt zuerst eine Proteolyse,
entweder durch Autolyse oder durch Impfen sit sine« oder msnrsren
exogenen Fermenten, wie Proteasen, Pepsinen, proteolyti·«
sehen Fermenten und dergleiehen, um die Proteine und Lipo-*
Proteine In einen geeigneten trtstand, d.h. in de» sis fällbar sind, su überführen.
Die Hydrolyse kann in gleicher Meise durch chemische Verfahren
(saure oder alkalische Katalyse) durchgeführt werden,, dies ist jedoch mit keinen besonderen Vorteilen verbunden. Der entτ
stehende Abbau kann sehr oder weniger gemäss den angestrebten Zielen gefordert, werden: Leicht aufnahmeflhige Peptide oder
Herstellung von Aminosäuren oder einfach leichtere Atrennung
der Fettkörper (freie und/oder veresterte Fettsäuren) und-der
stickstoffhaltigen Stoffs. In jedem spssisllen Fall und unter
Beachtung der Art des verwendeten Ausgangsmatsrials und dss gewünschten Produkts entspricht die Durchführung der Hydrolyse
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den Maßnahmen, die in der Literatur beschrieben und dem Fach-Mann
bekannt sind (Art des Ferments, pH, Temperatur» Aktivator
und dergleichen).
Zu den erhaltenen Proteolysat wird, gegebenenfalls nach partieller Extraktion der Lipoide nach üblichen Verfahren
und nach Filtrieren, erfindungsgenäss ein anionisches Kolloid,
beispielsweise vom Typ der Salze oder Sauren, die sich von der Zellulose ableiten, oder vom Typ der Polysaccharide, insbesondere
die sich von Schwefelsäureestern von Polysacchariden ableiten, gegeben. Das Kolloid wird in dea Proteolysat bei neutralen
oder schwach sauren pH (5 < pH < 11), vorzugsweise bei einen pH zwischen 6 und 9, gelöst. Die erhaltene kolloidale
Lösung wird dann auf eine Ionenstärke und einen pH wie der
zwischen den anionischen Kolloid und den gefällten Protein (oder besser seinen Abbauprodukten) gebildete Konplex gebracht.
Der pH der Fällung wird durch den isoelektrischen Punkt des oder der gebildeten Komplexe bestimmt. In der Praxis genflgt
es, wenn es sich um die Fallung der peptidischen Abbauprodukte,
eines Proteolysats handelt, den pH auf einen Hort zwischen 1,3
und 1,5, vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5, einzustellen^ Nenn
es sich jedoch darum handelt, ein Proteolysat in seine verschiedenen Bestandteile zu fraktionieren, muA nan den pH durch
aufeinanderfolgende Intervalle zwischen jedem Wert der isoelektrischen Punkte, der jedem der von den Bestandteilen gebil«
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deten individuellen Komplexe entspricht, variieren. Kaoh jeder
Fällung, wobei nan auf der alkalischen Seite beginnt» wird
durch Zentrifugieren, Absaugen oder Filtrieren der interessierende
Komplex von restlichen Reaktionsmedium abgetrennt. Durch neuerliches Ansäuern am folgenden isoelektrisehen Punkt wird
der zweite Komplex gefallt und abgetrennt und so weiter. Man kann in gleicher Weise die gleichen Trennungen durch andere
Methoden erreichen, beispielsweise unter Anwendung der fraktionierten Kristallisation.
Die Vermehrung der Ionenstärke kann manchmal notwendig sein, insbesondere für die letzten Fraktionierungen, im allgemeinen
ist es jedoch bei der Fällung eillas partiellen Proteolyeats
(das nicht nur die freien Aminosäuren enthält) durch ein geeignetes
anionisches Kollo?'· rieht notwendig, speziell ein Salz
zuzugeben, da die durch die Durchführung der Proteolyse bereits
erhaltene Ionenstärke ausreichend ist. Im Falle der Behandlung von Fischen kann Meerwasser verwendet werden, um der Dispersion
oder lösung des behandelten Materials die geeignete Beschaffenheit und Dichte zu geben. Gemäß der Erfindung erstreckt sich
die Wirkung der Kolloide nicht nur auf die Proteine, sondern auch noch auf die Abbauprodukte. Dies führt dazu, dass der
pH der Fällung des Konplexas nahe dem pH sein muß, der dem
leoelektrischen Punkt des Komplexes selbst entspricht (und nicht allein dem Protein- oder Peptidanteil), d.h. der pH liegt vor-
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zugsweise zwischen 2,5 und 3,5.
Un xu vermeiden, daß die anionisch«^ Kolloide vom oben erwähnten
Typ, die als Mittel zur Fällung und Fixierung der gelösten Proteine und/oder ihrer Hydrolyseprodukte verwendet werden, der
behandelten Masse eine ungünstige übermässige Viskosität verleihen,
ist es angebracht, bei Bedingungen zu arbeiten, bei denen weder die Reaktionsgeschwindigkeit noch die Abtrennungsgesehwindigkeit
{durch Filtrieren oder Absaugen) verlangsamt sind, gegebenenfalls müssen sehr viskose Lösungen verdünnt werden.
Gleichermaßen muß die Zugabe von Elektrolyten, die die Bildung eines Gelee anstelle eines Niederschlags begünstigen, vermieden
werden. Aufgrund der Verschiedenartigkeit der experimentellen Möglichkeiten ist es schwierig, den Umfang der Konzentrationsbereiche, die verwendet werden können, zu präzisieren; lediglich
die Ausbeuten oder dio Leichtigkeit der Durchführung schränken diese Möglichkeiten ein. Jedoch scheint es in der
Praxis keine Vorteile zu bringen, ein Verhältnis von anionischen Kolloiden zu Proteinen (Peptiden oder Aminosäuren) unter
1 % oder oberhalb 10 % anzuwenden, wobei die günstigsten Wevtp
zwischen 2 und 5 % liegen. Wenn man aufgrund des verwendeten Kolloids eine übertriebene Viskosität des Mediums erhält, kann
das überschüssige Polyaaccharid durch Erwärmen hydrolysiert und so beseitigt werden.
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oder Absaugen ausgefällte und abgetrennte Komplex kann dann durch übliche Mittel aromatisiert, gefärbt» gegen die Entwicklung
von Bakterien und Fungi geschützt werden und kann dann entweder als solcher konditioniert oder getrocknet und als Pulver,
Pillen, Tabletten, Klößchen, WOrste oder andere übliche
Handelsformen konditioniert werden»
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Durohführungsnöglichkeiten
der Erfindung veranschaulichen, ohne sie jedoch zu beschränken.
Während der Küstenfischerei, durchgeführt im Winter auf See im Gebiet von Saint-Hazaire, werden 100 kg übliche Atlantikfische,
nicht verkäufliche Fische oder nicht einwandfreie Fische (60 kg) und Abfälle verkäuflicher Fische (21,5 kg Innereien und Rückstände
von der Filetherstellung und etwa 18,5 kg Köpfe) zerkleinert, in Stücke von einigen Zentimetern geschnitten und
dann in 50 1 einer Lösung mit 2 % Natriumkarbonat (pH » 8) in einen Brei verwandelt« Das Gemisch wird in einen Behälter gebracht,
der 1 Stunde auf dem Wasserbad auf 42°C erwärmt wird. Die Masse hat sich dann begonnen zu verflüssigen und die Analyse
zeigt, dass etwa ein Drittel der Proteine hydrolysiert sind. Es wird mit 10 g fungider Protease F 627 (geliefert von der
- 9 109832/0438
Sociiti La Bapidase), dispergiert «it 200 al Vismp, geimpft.
Der pH wird geregelt (7,8) und die Mischung wird langsam (»it etwa 40 Up·) 3 Stunden bei der gleichen Temperatur gerOhrt.
OLe Hasse verflüssigt sieh dabei fortschreitend. Die Mischung
wird zentrifugiert, wobei sich 120 1 klares» leicht opalisierendes
Proteolysat, eine ölige Phase» die die Mehrzahl der Fettstoffe enthalt, und ein fester Niederschlag abscheiden.
Zu den so abgetrennten Proteolysat fügt man nach und nach
3 ,600"kg Schwefelsäureester der Polygalactose in Pulverform,
der der oben angegebenen allgemeinen Formel entspricht, worin das Kation hauptsächlich Na ist und der Viskositätsindex
260 - 20 beträgt ( bestimmt in einer wässrigen 1 %igen Lösung bei 2S°C unter Verwendung eines Mao Michael-Viskosimeter* mit
20 Upm). Man rührt konstant und hält die Temperatur bei 60, bis
6S0C. Mach der vollständigen Auflösung wird der pH duroh vorsichtige Zugabe von Chlorwasserstoff säure wegen der Schaumbildung xu Beginn (Freisetzung von Xohlendioxydgas aus dem
Natriumcarbonat) auf 3,3 bis 3,2 eingestellt. Die Temperatur
wird noch 1 Stunde unter Rühren bei 60 bis 6S°C gehalten. Daum
werden die Lösung und der Niederschlag, die sich gebildethaben und durch Rühren In Suspension gehalten werden, in die
Zentrifuge überführt, die die Mutterlaugen und den feuchten Niederschlag in Form einer dicken Paste trennt, deren pH mit
Natriumphosphat wieder auf einen wert zwischen S,5 und 6,5
- 10 109832/0438
bracht wird.
Die so erhaltene Paste kann nach Belieben gefärbt und aromatisiert
werden. Sie kann in Tuben oder Dosen, als konzentrierte Milch, konditioniert und sterilisiert werden oder kann in allen
anderen üblichen Formen präsentiert werden« die von den Verbrauchern
bevorzugt werden, Beispiele sind Klöftchen, wurste
und dergleichen·
Beispiel 2
Arbeitsweise und Bedingungen üind die gleichen wie in Beispiel
1, »it der Ausnahme, daß die Proteolyse direkt »it Hilfe eines
proteolytischen Streptomyces-Fensents (Pronase P, geliefert
durch die Soci&te* de Commerce et d' Alimentation Baudoin fc Cie),
bei einem pH von 8, erhalten durch Zugabe von Natriumlauge,
bei einer Temperatur von 500C im Verlaufe von 3 Stunden erreicht
wird. Das filtrierte Proteolysat besteht hauptsächlich aus Peptiden mit niedrige» Molekulargewicht. Zu den schwach
alkalischen Proteolysat (pH * 7,5) gibt nan 1,800 kg bzw.
0,500 kg von swei Carrageenanen, analog dem des vorstehenden
Beispiels, deren Viskositätslndices jedoch 200 - 20 bsw.
600-20 sind, unter konstantem Rühren bei einer Temperatur von 65 bis 700C. Der pH wird zuerst auf H,7 bis <t,6 eingestellt
und durch Zentrifugieren wird ein erster Niederschlag
„ Si - BAD
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P1 abgetrennt, der in der Zentrifuge mit 50 1 Wasser gewaschen
wird. Der pH der vereinigten Mutterlaugen und frischwasser wird
dann auf 3,5 bis 3,4 eingestellt, was die Abtrennung eines
neuen Niederschlags P2 erlaubt, der wieder abgesaugt und gewaschen
wird. Zu den vereinigten Mutterlaugen und wasehwässera
gibt »an 1,200 kg Carrageenane «it einem Viskos!tätsindex von
450 - 20 und halt das Ganze bei 700C. Der gebildete Niederschlag wird gewonnen und gewaschen CP3). Die Mutterlaugen werden rezykliaiert oder gegebenenfalls eingedampft. Die Niederschläge P1, P2 und P3 werden getrennt getrocknet, da sie drei
verschiedene Peptidfraktionen darstellen (festgestellt durch Elektrophorese in alkalische» Medium, wobei die Hauptbeweglichkeiten
den Peptidanteilen entsprechen und in der Reihenfolge P3-P2-* P1 zunehmen).
Beispiel 3
Ee werden die gleiche Arbeitsweise und die gleichen Bedingungen
wie vorstehend angewendet, mit der Ausnahme, daß nur die Autolyse durchgeführt wird; man arbeitet bei SS bis 600C und eines
pH von 7,6 bis 7,8 in KatriuBphosphataediuB. Nach etwa 30 Minuten
wird die Masse mit den gleichen Volumen wasser verdünnt» noch IS Minuten bei SS bis 600C umgerührt und unter Druck auf
ein Filtersieb (Modul 26) geleitet. Dann gibt man nach und nach 5,400 kg Carrageenan (Polygalaotose-Schwefelsäureester) mit
eines Viskoeitätsindex von SSO - 20 zu und bringt die Temperatur
BAD 109837/0438
auf 70 bis 75°C, die nan 1 Stunde aufrecht erhalt· Der erhaltene
Niederschlag wird auf der Presse abgesaugt, auf der Transel
bis su einer Feuchtigkeit von 12 bis 15 % getrocknet» in Fladen geschnitten und diese werden unter Polyethylen konditioniert.
Vie ersiohtlioh, kann die vorliegende Erfindung alt bekannten
Vorrichtungen durchgeführt werden, wobei relativ wenige Störungen auftreten und leichte Handhabung gegeben ist. Die Erfindung
uafafit nicht nur die hergestellten Produkte, die natürliche Produkte sind, wie sie bei der Anwendung der als Beispiele
beschriebenen und definierten Arbeitsweisen erhalten werden,
sondern auch die Produkte der Behandlung in ihre» nachfolgenden Zustand, sowie die eventuellen Restprodukte. Die
eingesetzten anionischen Kolloide, sowie die Stoffe für die Proteolyse oder die anderen Substanzen, die verwendet werden,
u» die behandelten Hassen in den Behandlungssustand zu bringen (pH, Fermente und dergleichen),können gemtss den behandelten
AusgangSBaterialien variiert werden, wobei ihre WaUL für den
Fachmann aufgrund der in der vorliegenden Erfindung gegebenen Lehre in einfacher Weise möglich ist.
- 13 109832/0438
Claims (8)
- tyPatentansprüche1 . Verfahren zur Gewinnung von Proteirisubstanzen, insbesondere auf Fischgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß man den Proteinanteil des Ausgangsmaterials, sowie die Hydrolyseprodukte der Proteine, mindestens einer Fällung und Fixierung in seinem frischen Anfangszustand unterwirft, indem man zu der Dispersion und/oder Lösung mindestens eine kolloidale Substanz mit anionischem oder überwiegend anionischem Charakter hinzufügt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung und Fixierung am Ursprungsort der Proteinsubstanzen oder in unmittelbarer Nähe davon stattfindet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch mehrmalige Wiederholung des Fällungsvorgangs die verschiedenen Proteolysatbestandteile fraktioniert und abtrennt, insbesondere die verschiedenen Peptidbestandteile und die Aminosäuren.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als kolloidale anionische Behandlungssubstanz einen oder mehrere, gegebenenfalls in Mischung, von Stoffen aus der Gruppe der Polysaccharidsäureester oder ihrer 3&Ivate, insbesondere der Carrageenane, die der allgemeinen FormelBAD -U-109832/0438isG6H9°4so,OlBentsprechen, worin η den Polymerisationsgrad angibt und das Kation lie eines oder mehrere der (Erd-) Alkalimetalle Na, Ca, Mg und K bedeutet, allein oder in Verbindung mit anderen Kolloiden, einsetzt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man als kolloidale anionische Substanzen Zellulosederivate mit Säurefunktion, vorzugsweise in Form der Salze oder der Säuren, einsetzt.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von kolloidalen Fällungsmitteln zu Proteinen normalerweise von 1 bis 10 Gew.-$>, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-jS variiert.
- 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kolloid in dem Proteolysat bei einem neutralen oder schwach sauren pH? beispielsweise und im Falle der Behandlung von Fischen vorzugsweise bei einem pH zwischen 6 und 9, auflöst und die kolloidale lösung auf eine derartige lonenstärke und einen derartigen pH gebracht-1b-109832/0438wird, daß der gebildete Komplex niederschlägt, wobei der pH der Fällung durch den isoelektrosehen Punkt des oder der gebildeten Komplexe bestimmt wird.
- 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Produkte durch Einführung von Geschmacksstoffen, wie Aminosäuren, lipoiden, Titaminen und dergleiche, verfeinert.Der Patentanwalt- 16 -109832/0438COPY
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Also Published As
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