DE1690472A1 - Elektrischer Widerstand und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

dr. w.Schalk. · dip-u-inc. peterWirth

DtPL-INCaLM₁DANNENBERG ■ DR.V. SCHMFED-KOWARZIK

6 FRANKFURT AM MAIN OR. ESCHENHEIMER STR. 39

WELWYF EIiECiPRIO -TOXlTED 9,Januar 1967

Bedlington,

Northumberland /England ^¥d/^Bi

Elektrischer Widerstand und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung "betrifft elektrische Oxydschichtwiderstände, die einen "Überzug zum Schutz der den elektrischen Widerstand bildenden Anordnung (im folgenden kurz "elektrischer Widerstand" genannt) aus einer Oxydschicht,- besitzen, wobei der Schutzüberzug aus einer kontinuierlichen Metalloxydschicht besteh1i_r die im Kontaktbereich in ein Metall übergeht, das dem letalloxyd ent* spricht» ferner betrifft die -vorliegjende Erfindung die Herstellung derartiger Widerstände· Solche elektrischen Oxydeeiilöiit- ; widerstände: bestehen gewöhnlich aus :einem im allgemeinen ! zylindrisch=geformten Isoliermaterialträger aus Glas oder KeramiJc (z.S* Porzellan, Steati-fe, kframische.foneMe), ürnem Oberfläche von einer Schicht Wuexzo^en ist (elektrischer Widerstand) , diel aus einem oder »etesren Qx$&m_f beispieisweise äe© ' Zinns» Indiums, Antimons oder Btrs besttiili und das Widerstands-

BAO

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element bildet, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift - 2 §20 005 beschrieben ist. Diese Schient ist von einer zweiten Schicht, der Schutzschicht, überzogen, die aus einem Metalloxyd mit einer wesentlich geringeren elektrischen Leitfähigkeit als die erste Oxidschicht, die den elektrischen Widerstand "bildet, "besteht.

^ Bekanntlich müssen Oxydschichtwiderstände gegen schädliche äußere Einflüsse wie "beispielsweise schlechte Umweltsverhältnisse z.B. aufgrund von luftfeuchtigkeit oder anderen Ursachen, geschützt werden.

Bei den meisten Verfahren zum Schutz von Oxydsehichtwiderständen werden verhältnismäßig undurchlässige organische oder anorganische Materialien verwendet und auf das von einer Oxydschicht gebildete Widerstandelement aufgebracht. In den meisten !Fällen werden die metallischen Eontakte zuerst an den Widerständen

P angebracht, damit ein elektrischer Kontakt mit der Widerstands-

v -.."'·■■-.' schicht entsteht, uiid dann wird das Isoliermaterial, oft in Porm eines Lackes oder eines Bindemittels über die Widerstandsschicht und über die metallischen Kontakte angebracht, wobei sich an der Stelle, wo der Lack die ¥erbindung zwischen Kontakt und Widerstandsschicht bedeckt, eine Ungleichmäßigkeit ergibt„ In der TrS-latentschrift 2 915 730 wurde weiterhin vorgesehlagen, bestimmte Metalloxydschichten als Schutzmaterialien zu verwenden, die aus Zinnoxyd zusammen mit einem anderen Setalloxyd bestehen, welches eine Terringerung der Leitfähigkeit des Zinn-

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oxyds bewirkt, wodurch, die Kontakte über der Schutzschicht angebracht werden können« Die Verwendung dieser nicht isolierenden Schichten bringt lachteile, da man sorgfältig den Yi/iderstands- wert der Schutzschicht regeln muß, um eine nicht zu niedrige Leitfähigkeit zu erhalten_f da sonst zwischen den Kontakten und der Schicht ein schlechter elektrischer Kontakt besteht. Die Leitfähigkeit darf aber auch nicht zu hoch sein, damit keine störende Beeinflussung des Widerstandwertes durch "Parallel—leitung¹¹ in der Schutzschicht entsteht. Selbst bei M außergewöhnlich genauer Regelung stellen diese nicht isolierenden Schichten bestenfalls nur eine Kompromißlösung dar.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines elektrischen Oxydschichtwiderstandes mit einer Schutzschicht₉ die das Widerstandselement schützt und gleichzeitig einen guten elektrischen Kontakt im Bereich der Kontakte darstellt, wobei jede Ungleichmäßigkeit an diesen Stellen vermieden wird,

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrischer Yfiderstand, der aus einem träger aus Isoliermaterial über dem sich ein elektrisches Itfiderstandselement aus einer Oxydschicht fest haftend befindet, worüber eine Schutzschicht und Metallkontakte angebracht sind, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schutz-

kontißulierlichen
schicht aus einer gl&iefesä&ige** Metalloxydschicht besteht, die im Kontaktbereich in das dem Hetalloxyd entsprechenden lie tall übergeht, wobei die Metallkontakte mit den metallischen Be-' reichen der Schutzschicht einen elektrischen Kontakt ergeben .und die Eetalloxydsehicht eine viel geringere elektrische Leit-

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fähigkeit als die des-elektrischen Widerstandselementes besitzt uder sogar ein elektrischer Isolator ist»

Beachtenswert ist, daß die erfindungsgemäßen Widerstandskontakte nicht die Form der herkömmlichen Metallkappen besitzen müssen, sondern jede beliebige Form haben können und beispielsweise sogar als Lötmittelschicht vorliegen können. Es ist erfindungsgemäß von Bedeutung, daß der Übergang von der Metalloxydschicht- und der Metallschicht allmählich erfolgt, so daß keine deutliche Grenze zwischen den beiden Schichten gegeben ist. Hit

elemente dem Begriff "Kontakte" .v/erden die elektrischen Anschlußa4e44e*i

des Widerstandes bezeichnet.

Der erfindungsgemäße elektrische Widerstand wird vorzugsweise so ausgebildet, daß die Schutzschicht aus Kupfer-, Eisen- oder Magnesiumoxyd besteht, die im Kontaktbereich in Kupfer, Eisen Magnesium übergeht.

Damit zwischen den Metallkontakten und dem Kontaktbereich der Schutzschicht ein noch besserer elektrischer Kontakt entsteht, wird es vorgezogen, auf den metallischen Teilen der Schutzschicht ein anderes Metall anzubringen, das gegen Oxydation Widerstands— ■ fähiger ist, als das Metall, das dem Metalloxyd der Schutzschicht entspricht. Dieses zweite Metall kann Nickel oder Kobalt sein. Es können jedoch für diesen Zweck auch andere inerte und nicht leicht oxydierende Metalle verwendet werden, z.B. Edelmetalle wie Silber, Gold oder Platin. Dieses zweite

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Metall kann sich, zusätzlich direkt auf der Qxydschieht des widerstandselementes im Kontaktbereich befinden.

Die Erfindung betrifft weiterhin drei Verfahren zur Herstellung von Voiderständen mit einer Schutzschicht aus Metalloxyd, das in das entsprechende Metall allmählich übergeht₀

Sei dem ersten erfindungsgemäßen, Verfahren zur Herstellung der Schutzschicht wird zunächst eine Metallschicht, die unter Bedingungen, die die elektrische OxydSGhicht des Widerstandsele- . mentes praktisch nicht ungünstig "beeinflussen, oxydiert werden kann» auf einem elektrischen Oxydschichtwiderstand fest haftend aufgebracht. Danach v/ir ein Abdeckmaterial auf Teile der entstandenen Metallschicht aufgebracht, wobei die Eontaktbereiche frei bleiben, die nicht abgedeckten Zontaktbereiche mit einem Metall überzogen, das weniger leicht oxydierbar ist wie das erste Metall,, das Abdeckmaterial entfernt, und die Flächender ersten Metallschutzschicht, die Torher mit dem Abdeckmaterial bedeckt war, oxydiert, wobei" das Widerstandselement praktisch nicht ungünstig beeinflußt wird. Da es bei diesem Verfahren nicht notwendig ist, das Hetallüxyd im Kontaktbereich' zu reduzieren, kann zusätzlich zu Kupfer und Eisen, welche auch im zweiten, später beschriebenen Verfahren -verwendet werden können, Magnesium (das nicht ein loicht reduzierbares Oxyd bildet) zur Bildung der Schutzschicht verwendet werden.

L'ei diesem ersten erfindungiigemäßen Verfahren ist es wichtig, die Kontaktbereiche der Schutzschicht mit einem zweiten Metall zu

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überziehen. Diese Verfahrensweise wird aber auch bei dem folgenden zweiten Verfahren vorgezogen. Dafür geeignete Metalle sind oben angeführt.

Bei dem zweiten Verfahren wird eine Metallschicht, die ein reduzierbares Oxyd bildet und unter Bedingungen, die die elektrische Oxydschicht des Vfiderstandselementes nicht wesentlich »ungünstig beeinflussen, oxydiert werden kann, auf den elektrischen Oxydschichtwiderstand fest haftend aufgebracht. Danach wird die entstandene Metallschicht oxydiert, ohne das Widerstandselement ungünstig zu beeinflussen, ein Abdeckmaterial auf einen Teil d0r entstandenen oxydierten Schicht aufgebracht, wobei die Kontaktb-ereiche frei bleiben, das freiliegende Metalloxyd reduziert ohne das Widerstandselement praktisch ungünstig zu beeinflussen und das Abdeckmaterial entfernt. Für dieses Verfahren werden vorzugsweise die Metalle Kupfer und Eisen verwendet, die nicht nur unter Bedingungen," die die ■ eiefc^j***«-©}*« Oxydschicht ^ des Widerstandselementes (welches gewöhnlich aus Zinn-oxyd besteht) nicht ungünstig beeinflussen, oxydiert werden können, sondern auch deren Oxyde unter vergleichsweise gemäßigten Bedingungen, denen die Widerstände ausgesetzt werden können, ohne daß die Widerstandsschicht Schaden leidet, reduziert werden können.

Zu geeigneten Materialien zum Abdecken der Schutzschicht für beide erfindHingsgomäße Verfahren gehören inerte organische EaC¹Ce, die während des erfindungsgemäßen Verfahrens einen ^;uten Schutz \~ darstellen und doch leicht entfernt werden können. Dazu gehören

--.---.ri.-;;-.- -„·■■■■ 109 8 22/0318 * . " sad

"beispielsweise Vinyl- oder ίϋtrοcelluloselack« die im allgemeinen für "stopxjing-off" Zwecke verwendet werden.

Beachtenswert ist, daß alle oben genannten speziellen Metalle zur Bildung der Schutzschicht bei einer Temperatur unter 600°0 oxydiert werden können.

Bei der 'Durchführung der beiden oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Iletallmenge für die Aufbringung ^ der Schutzschicht so bemessen sein, daß die entstehende Schutzschicht aus Metalloxyd nach der Oxydation eine geringe Leitfähigkeit besitzt, doh. ihre Leitfähigkeit sollte geringer sein, als die des ^iderstandselementes des Schichtwiderstandes. Der 7iderstandswert sollte im allgemeinen größer als 1 M %R»/square sein» Auf diese V/eise wirkt die Schutzschicht aus Metalloxyd als sehr wirksamer Schutz gegen mechanische und chemische Schaden, ohne den gesamten Widers tandswert des ?fid er Standes wesentlich zu beeinflussen. Der Widerstan&swert der Schutz- Λ schicht kann leicht durch eine Veränderung der Dicke der aufgebrachten Schicht geregelt werden. Beispielsweise bei Verwendung von Kupfer kann die auf dem Oxydwiderstandselement aufgebrachte anfängliche Schichtdicke 100 bis 10000 Ä oder mehr betragen, womit nach der Oxydation ein zufriedenstellender Kupferoxydüberzug entsteht.

Die Aufbringung &ΟΪ- festhaftenden oxydierbaren Metallschicht,-aus der die Schutzschicht gebildet wird, kann durch ©lektroly-

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tische Abscheidung,nicht-elektrolytisehe "Fällung, Ablagerung, unter Vakuum oder andere bekannten Verfahren zur Ablagerung einer Schicht erhalten werden.

Das Widerstandselement der erfindungsgeraäßen Widerstände wird normalerweise aus Zinnoxyd gegebenenfalls mit einem anderen Oxyd zusammen gebildet, jedoch kann auch.erfindungsgemäß ein anderes Oxyschicht-Widerstandselement, z.B. Cadmium oder Titan, verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann auch ein drittes Verfahren zur Herateilung der Widerstände angewendet werden. Bei diesem Verfahren wird ein elektrischer Widerstand mit einer Schutzschicht aus Metalloxyd, die in Metall allmählich übergeht, hergestellt, indim man eine Metallschicht, die. unter Bedingungen, die das elektrische Oxydschicht-Wideretandselement praktisch nicht ungünstijg beeinflussen, oxydiert werden kann, auf einen elektrischen Oxyd· schichtwiderstand festhaftend aufbringt, metallischefelektrische) Kontakte auf der entstandenen metallischen Sqhicht anbringt und den Teil der metallischen Schicht oxydiert, der unbedefekt blieb, ohne daß das elektrische Oxydschicht-Widerstandselement praktisch ungünstig beeinflußt wird. Für dieses Verfahren wird als Metall Kupfer bevorzugt.

"Es ist jedoch zu beachten, daß dieses dritte erfinduno-sgemäße Verfahren zur Herstellung der Y/iderstände es nicht ermöglicht, bei automatischer Herstellung vor dem Anbringen der metallischen }'.■ XV. _ri^ 109822/0396

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Kontakte geeignete elektrische Messungen durchzuführen*

Bei dem dritten erfindungsgemäßen Verfahren werden die -elektrischen Kontakte in geeigneter Form ausgebildet _f damit sie mit den Bnden des Widerstandes in elektrischem Kontakt stehen* wobei jedes Metall oder jede Iiegierung verwendet wird, die die erforderlichen mechanischen tt&d elektrischen Eigenschaften besitzt und den während der Oxydation des Metalls z.B. Kupfer auftretenden Bedingungen praktisch ohne Schaden standhält»· Diese Kontakte sollten normalerweise die Form einer Kappe mit einem etwas kleineren Innendurchmesser als der Außendurchmesser des Widerstandes besitzen* damit beim Aufdrücken auf den Stab ein fester Sitz erhalten wird. DerInnendurchmesser der Kappe wird so gewählt, daß diese auf den Widerstand aufgedruckt werden kann, ohne dabei einen übermäßigen Druck anwenden zu müssen, der die abgeschiedene Metallschicht, den Widerstand oder den Metallköntakt beschädigen bzw. entfernen würde. Der Kontakt hat solche Form und besteht aus solchem Material_t daß bei einer späteren Verfahrensstufe, vorzugsweise nach dem anechließenden Oxydationsverfahren, die Anschlußdrähte angelötet oder angeschweißt werden könneii. Zur Verwendung für die metallischen Kappen erwies sieh ein mit Nickel überzogener Flußstahl als geeignetes Material.

Wenn bei den erfindungsgemäßen Verfahren als oxydierbares Hetall Kupfer verwendet wird, ao entsteht bei der Oxydation eine Kuyferoxydßchicht von rotbraunem bis grauem und sogar

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schwarzem Aussehen, wodurch die verschiedenen Oxydationsstufen angezeigt werden»

Die Erfindung wird weiterhin unter Bezug auf die beigefügten schematischen Zeichnungen näher erläutert.

fig. 1 zeigt im Schnitt eine Aueftiitrungafor» eines Widerstandes während seiner Herstellung nach dem ersten erfindungegemäßen ₄Verfähren.

Fig. 2 zeigt im Schnitt den Widerstand der Fig. T während einer anderen Herstellungsstufe.

Fig· 3 zeigt im Schnitt eine Ausführungsfona eines Widerstandes während äeiner Herstellung nach dem zweiten erfindungsgeiaäßen Verfahren.

Fig. 4 zeigt im Schnitt eine Ausführungsfοrm eines Widerstandes

■ . ν v/ährend seiner Herstellung nach dem dritten erfindungegemäßen

Verfahren und

Fig. 5 zeigt im Schnitt den Widerstand der Fig. A nachdem die Kontakte und Anschlüsse angebracht worden sind.

In Fig. 1 wurde ein chemisch inerter organischer Abdecklaöfc 12 so auf eine Metallschicht 11 angebracht, daß die Flächen, an denen die Kontakte angebracht werden sollen, frei bleiben* Biese Flächen sind mit einem Metall 13 überzogen, welches weniger leicht

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oxydiert als die Ketallschicht 11. Dann wird der Abdecklack entfernt und der Viederstand in einer oxydierenden Atmosphäre so erwärmt, daß die Fläche 21 (siehe Fig,2) zwischen den Kontakten vollkommen oxydiert wird, wobei die Kontakte-22 praktisch nicht beeinflußt werden und daher weiterhin eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzen.

Die obige Beschreibung betrifft die Anwendung des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens, üfun folgt eine Beschreibung des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens.

In Fig. 3 wurd eine Metallschicht über der Gesamtoberfläche des Widerstandes durch Erwärmen oxydiert, wobei große iuftmengen zugeführt worden sind, damit die Metalloxydschicht 31 entsteht. Auf der oxydierten Schicht wurde ein organischer AbÄeeklack 32 angebracht, wobei die Flächen, dan denen die Kontakte anzubringen sind, frei gelassen wurden. Diese freibleibenden Flächen wurden dann reduzierenden Bedingungen unterworfen, wodurch:Kontakte mit sehr hoher Leitfähigkeit entstanden, die.gegebenenfalls mit einem anderen Jüetall mit höherer Leitfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation überzogen werden können, beispielsweise durch ein Überzugsverfahren gegebenenfalls mit elektrischem Strom. ..

In Fig. 4, die das dritte erfindungsgemäße Verfahren betrifft, wurde ein "widerstand mit einer Kupferschicht 41 und metallischen

■ versehen '"' ^;'-·^:; ■ ■ ' ■

Endkappen 42 arn-geterae-irt·, ohne daß die Kupferschicht dabei beuchäöi^t oder entfernt wurde.

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In Fig«, 5 wurde der V/iderstand der lig. 4 oxydiert, und zwar nur der freigebliebene Teil 51 der lüupferschieht, während der abgedeckte Teil 52 aufgrund der darauf fest angebrachten metallischen Abschlußkappen 55 praktisch nicht beeinflußt wurde. An den metallischen Endkappen wurden die lirahtansehlüsse 54 angebracht. .. " ' ^:

Es gibt viele Metalle, die in dem für die isolierende Gxydsehutsschicht geeigneten Temperaturbereich* ausreichend stark oxydierbar sind. Die folgende Tabelle gibt die Dicke der Oxydschicht an, die beim einstündigen Erwärmen auf 500⁰C auf den Metallen entsteht.

Metall Dicke der Oxydschicht

(Angström)

Magnesium 10.000

Eisen ~ 5.000

Kupfer - 1.600

Andererseits v/erden nickel und Kobalt unter ähnliehen Bedingungen, nicht genügend oxj^diert.

Die in obiger Tabelle angegebenen ierte basieren auf den '.Verteil für Kompaktmetalle und dienen nur für Vorgieichsswecte. Bekanntlich weisen elektrofrei aufgebrachte Schichten eine etwas offenere Struktur auf und oxydieren schneller.

Die folgenden Beispiele dienen zur.Erläuterung, äer Erfindung. Als oxydierbares Metall wurde Kupfer gewählt, da es bei einem

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nicht-elektrolytischen Verfahren leicht anzuwenden ist.

Beispiel 1

(a) Kupferablagerung

Sensibilisator? 10 g . Zinn-II-Chlorid

60 ecm Methylalkohol

25 ecm konz. Salzsäure

1000 ecm destilliertes Wasser

Aktivator: 1,0 g Palladiumchlorid

3,0 com konz. Salzsäure

1000 ecm destilliertes Wasser

Keramische Träger,die Widerstandselemente aus einer Zinnoxydschicht, tragen, können in bekannter Weise, z.B. wie in den britischen jpatentschriften .803 885 und 814 674 "beschrieben, hergestellt werden. Diese wurden seneibilisiert, indem sie zwei Minuten lang mit den obigen Sensibilisator gespült und dann unter fließendem Leitungswasser gewaschen wurden. Nachdem sie zur Aktivierung zwei Hinuten lang mit den obigen Aktivator gespült woKfen waren, wurden sie unter fließendem Leitungswasser gewaschen. Fun können sie mit dem Kupfer überzogen werden«

Zum Überziehen warden gleiche Teile der Lösungen 1 und .2, deren Zusammensetzung unten angegeben ist, gemischt und 40 g/l Trioxymethylen hinzugefügt.

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Überzugslösung

Lösung 1: 34,6 g hydratisiertes Kupfersulfat =

500 com destilliertes Yiasser Lösung 2: 173,Og Hatrium-Kaliumtartrat 52,0 g Natriumhydroxyd

500 ecm destilliertes V/asser

Zur genaueren Erläuterung des Verfahrens wird das Überziehen von

überzogen)

1000Keramiksta,ben( mit einer ■ Zinnoxyds chichi/von 2,5 mm Durchmesser und 8 mm Länge beschrieben. Die sensibilisierten und aktivisierten Stäbe werden in 45 ecm der gemischten Überzugslösungen, die 40 g/l Trioxymethylen als Reduktionsmittel enthalten, gelegt. Es wird bei 20⁰O 10 Minuten lang gerührt, wodurch eine gleichmäßige Abscheidung gewährleistet wird. Anschließend wird die überschüssige Überzugslösung abgegoaren und die Stangen sorgfältig unter fließendem Leitungswasser, in destilliertem Wasser und abschließend in Aceton gewaschen. Unter diesen Bedingungen entsteht eine Kupferschicht von einer Dicke von 5 000 Ä. Bei einem gegebenen Volumen an Überzugslösung kann die Dicke der Kupferablagerung durch Veränderung von Überzugsdauer und Überzugstemperatur variiert werden. Als zufriedenstellend erwiesen sich Schichtdicken zwischen 100 bis 10 000 j£ . Die folgende Tabelle soll dies erläutern, wobei auf die ungefähre Dicke des, auf 8 mm langen Stäben mit 2,5 mm Durchmesser abgeschiedenen metallischen Kupfers Bezug genommen wird.

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Hupfcrablajerunc c.Mf t?rani^c;ie>i Stäben

Unun-^iaczi/e In αοϋί Duwperatur Dauer der Ungefähre Dicke der

er iiietallii-.-ii-.r^-r.vicn der met aiii- Het.&llis.iergo- abgeschiedenen

ösung für 10Ov Gierenden Lo-(I limit en) Kupferschicht

äiie siin^ _(_°G) _mi (-Angstrom)

4 5	15	10	.. 4.200-
	20	10	5.000
	25	10	6.700
	20	■ ■ 3 . "	2.200
	20	7	4«000. '
	20	10	5*000

?00 .20 10 " 9.500

("h) Qxydhildiin?; nach dem Überziehen, der Kontakfbsreiclie

Ein organischer Abdecklaclc aus Viny;L- oder KitrocelluloBelack··», die normalerweise für "stopping off" verwendet werden, wird auf die Stäbe gebracht, wobei an den Enden für die Kontakte geeignete Bereiche frei gelassen'werden.. In diesem speziellen lall wird ein handelsüblicher Yinyliack verwendet(Bitulac VB 3106/70 von der Firma Bitulac Limited, Newcastle-upon-lEyne in England). Anschließend werden die IContaktbereiche durch ein bekanntes Verfahren ohne Anwendung von elektrischem Strom mit Nickel überzogen,

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wobei die folgende Metallisierungslösung verwendet wirdi

Nickelüberzugslösung: 28,0 g Nickelchlorid

17»0 g Natriumhypophosphit 50,0 g Natriumzitrat 80,0 g Ammoniumchlorid T 000 ecm destilliertes Wasser

Die Nickelablagerung erfolgt durch ein ähnliches Verfahren wie die Kupferablagerung, wobei jedoch die Kupferoberfläche, auf die das Nickel abgeschieden werden soll, nicht sensibilisiert oder aktivisiert werden muß und die Nickelabscheidung direkt ohne weitere Behandlung auf die Kupferoberfläche erfolgt. Die 1 000 mit Kupfer überzoegeneri und abgedeckten Stäbe werden in 200 ecm der Überzugslösung gelegt, dann wird 40 ecm einer 20$igen Natronlauge zugegeben und die Lösung fast P bis zum Sieden (99° C) erwärmt. Diese Temperatur wird 15 Mi_nuten aufrechterhalten, die Lösung dann abgegossen und die Stäbe sorgfältig in Wasser gewaschen. Abschließend werden sie in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel gespült. Dieses organische Lösungsmittel hängt von der Art des verwendeten speziellen Lackes ab. Gewöhnlich wird jedoch Aceton, Äthylacetat oder eine geeignete Mischung aus Ketonen und

für Bitulac Estern verwendet. Bei diesem Beispiel wurde das im Handel/

erhältliehe Lösungsmittel verwendet. Es wurde gewählt, da

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mit diesem sowohl das Wasser als auch das organische Abdeckma- · terial entfernt werden kann. Bas abgeschiedene nickel besitzt einen Oberflächenwiderstand von etwa 0,1.£E/square und eine Dicke von etwa 50 000 S. Dann werden die Stäbe in Behältern aus geeignetem Material gelegt, die das Oxydationsverfahren nicht durch Verunreinigungen stören oder anderweitig behindern. Aluminiumschalen sind für diesen Zweck geeignet. Die Stäbe werden nun in einem statischen oder kontinuierlichen Öfen (Durchlaufofen) während einer geeigneten Zeit auf eine Temperatur erwärmt, die hoch genug ist, um die Kupferschicht in wesentlichem Maße zu oxydieren, Es wurde gefunden, daß die Temperatur im allgemeinen höher als 150 0 sein muß. Bei einer Kupferschicht von einer Dicke von 5 000 A genügt bei. einer Temperatur von 4-00° 0 ein Zeitraum von zwei Stunden, um das Kupfer genügend zu oxydieren, wobei die Kontakte aus ITiekel nicht beeinflußt werden. Jede Ofenatmosphäre kann verwendet werden, die ein Oxydieren des Kupfers ermöglicht, wie ruhende oder zirkulierende luft, mit Säuerstoff angereichterte Luft, reiner Sauerstoff, Ozon oder bestimmte Stickst of foxyde. Bei einer Kupfers chi cht mit einer Dicke von 5 000 2. die auf diese Weise in wesentlichem Maße oxydiert wurde, beträgt der Widerstand der entstandenen Schicht dann um 8 Sf £φ/square.

BeIs pi el 2 (a) Kupferablagerung
Die Kupferablagerung wurde wie in Beispiel 1 unter (a) durchgeführt

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(b) Oxydation des KupferÜberzuges

Die kupferüberzogenen Stäbe wurden wie· in Beispiel 1 unter (b) beschrieben oxydiert, . =

Die Stäbe, auf denen sich die Kupferoxyd-Schutzschicht befand, wurden mit einem organischen Abdecklaek, z.B. Vinyl- oder Nit-rocelluloselacke, die normalerweise für "stopring-off"-Zwecke verwendet werden,, überzogen, wobei die Kontaktflächen frei bleiben. 1000 Schichtwiderstände in Stab form, die dein in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich sind, werden in 45 ecm der vermischten Kupferüberzugslösung mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung' überzogen. Während einer Überzugsdauer von 10 Minuten wird bei 20° C gerührt. In der ersten Stufe des Übersugsverfahrens wird das Kupferoxyd auf den Kontaktflächen durch das Reduktionsmittel Trioxymethylen reduziert. Anschließend setzt sich aus der Lösung zusätzliches Kupfer auf diesen Flächen ab. Wach der Reduktion und dem Überziehen werden die Stäbe sorgfältig unter fließendem Leitungswasser gewaschen und entweder mit einer mehr inerten · Nickelschicht wie in Beispiel 1 beschrieben xvurde, überzogen oder in destilliertem Wasser und dann in Aceton gewaschen.und getrocknet, xvobei eine wesentlich reaktionsfähigere Kupfer-Kontaktfläche entsteht.

Beachtenswert ist, daß in den obigen beiden Beispielen bei dem Herstellungsverfahren die Zinnoxydschioht»i/idarb'tände sowohl mit

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einer Schutzschicht aus Metalloxyd auf dem mittleren Widerstandsteil als auch mit metallisierten Kontakten an den Enden versehen werden. Daher ist es möglich, durch die metallisierten Kontakte mit dem Widerstand einen ausgezeichneten elektrischen Kontakt herzustellen, bevor die üblichen metallischen Kontakte (oder Kappen) auf die metallisierten Bereiche gesetzt werden. Das ist ein sehr wertvolles erfindungsgemäßes Merkmal, da dadurch die automatische Herstellung vim Widerständen erleichtert wird und von vornherein eine Klassifizierung der Y/iderstandswerte, sowie ein spiralenförmiges Einschneiden einer Rille ermöglicht wird, um höhere und genauer bestimmte Widerstandswerte zu erhalten, der Widerstand aber weiterhin praktisch eine glatte, zylindrische Form beibehält, bevor die metallischen Kontakte oder die damit verbundenen Drahtanschlüsse angebracht werden. Es ist immer wesentlich schwieriger in automatischen Maschinen Widerstände mit metallischen Kontakten und daran angebrachten Anschlüssen herzustellen. Außerdem ergibt sich ein wirtschaftlicher Vorteil, da eine vorläufige elektrische Messung und entsprechend dem Anfangswiderstandswert eine Klassifizierung durchgeführt werden kann, wobei jene Widerstände, deren Werte außerhalb der erlaubten Toleranz und einer ausreichenden Qualität liegen, ausgeschieden werden können. Das kann geschehen, bevor sie weiter verarbeitet werden, beispielsweise indem die metallischen Kontakte angebracht werden, bevor also die Kosten der metallischen Kontakte zu dem ursprünglichen Widerstand dazukommen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß sich der Widerstandswert nicht wesentlich ändert, wenn die metallischen

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Kontakte an das Ende der metallisierten Bereiche angebracht werden.

Beispiel 3 (a) Kupferablagerung

Die Kupferablagerung erfolgt auf ähnliche Träger wie die in

^ Beispiel 1 (a) beschriebenen, wobei ein ähnliches Verfahren

angewendet wird. Die Dicke der Kupferschicht beträgt in diesem Beispiel 2 000 Ä.

(b) Oxydbildung nach dem Anbringen der elektrischen Kontakte

Die mit Kupfer überzogenen Träger werden mit elektrischen Kontakten in Form von metallischen Endkappen versehen. Jede Kappe hat die "Form eines Zylinders, der an einem Ende geschlosserist und durch Kaltverformung aus Flußstahlblech hergestellt und dann mit Nickel überzogen wurde. Der Stahl war 0,2 mm dick, der Innendurchmesser jeder Kappe betrug 2,4 mm und die

(0,0025-70,005 mm)

Länge 1,35 mm. Der Flußstahl wird mit Nickel/elektrisch überzogen. Der Stab hat einen Durchmesser von 2,5 mm und eine Länge von 8 mm. Während des Aufbringens der metallischen Kontakte ist darauf zu achten, daß sie sehr fest auf den Widerstandskörpern aufsitzen und der darunterliegenden Kupferschicht genügenden Schutz Meten, damit während des sich anschließenden

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Verfahrens eine Oxydation dieser Schicht verhindert wird. Me entstandenen Widerstände werden A Stunde in einen statischen oder kontinuierlichen Ofen auf eine Temperatur von etwa 300° C unter Luft erhitzt. Anstelle von reiner Luft ist es ebenso möglich, mit Sauerstoff angereicherte Luft, reinen Sauerstoff, Ozon oder bestimmte Stickstoffoxyde zu verwenden. Auf diese Weise ¥/ird die Kupferschicht, die nicht von den metallischen Kontakten bedeckt ist, inKupferoxyd umgewandelt, wogegen die von den Kontakten b'edeckte Kupferschicht praktisch unverändert bleibt. Die Tatsache, daß die Kupferschicht unterhalb der Kontakte nicht oxydiert, wird durch die Werte bestätigt, die beim Messen von "Stromgeräusch" und "Hichtlinearität" des Widerstandes erhalten werden. Diese beiden Parameter sind ein Maß für die Qualität des Kontaktes, der mit demWiderstandselemenb auf dem Träger erhalten wird, d.h. es wurden für diese beiden Parameter besonders niedrige Werte erhalten.

Beachtenswert lst,_ daß bei allen drei Verfahren zur Hers bellung der erfindungsgemäßen Widerstände die zur Oxydation der abgeschiedenen Metallschicht notwendige Erwärmung sehr viel niedriger ist als diejenige, die die darunterliegende Widers bandeoxidschicht beeinflussen würde, und daß weiterhin das Mebaltoxyd, da» die Schutzschicht bildet,- nicht unbedingt elektrisch leitfähig sein"muß.

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Claims (1)

1. ■■'. fb'9U472 - sj, -

   Pa-tent a η" Sprüche;

   1. Elektrischer Widerstand, bestehend aus einem Träger &a» e-jrae-ffi-iftpag-e-r aus Isoliermaterial, über...dem sich ein elektrisches Widerstandselement aus einer Oxydschicht festhaftend befindet, worüber eine Schutzschicht angebracht ist, und aus Metallkontakten, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einer kontinuierlichen Metalloxydschicht besteht, die im Kontaktbereich in das dem Hetalloxyd entsprechenden Metall allmählich übergeht, wobei die Meballkontakte mit den metallischen Bereichen der Schutzschicht einen elektrischen Kontakt ergeben und die Metalloxydschioht eine viel geringere elektrische Leitfähigkeit als die Schicht des elektrischen Widerstandsalöüienbs besitzt oder sogar ein elektrischer Isolator ist»

   2* Widerstand nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus Kupferoxyd, Eisenoxyd oder Magnesiumoxyd besteht» -"."■■

   3, Widerstand nach Anspruch-I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf den metallischen Bereichen der aohufcndchicht ein anderes Me ball, das gegenüber Oxydation widt; r.3tandfähiger ia t, befindet, ' =

   4, Widerstand nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, daß das Metall nickel, Kobalt, Silber, Platin oder GuLd ist»

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   5. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Yfiderstandes nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Metallschicht, die ein reduziertere^ Oxyd bildet und unter Bedingungen, die die Oxydschicht des elektrischen Widerstandselementes praktisch nicht ungünstig beeinflussen, oxydiert werden kann, auf einen elektrischen Oxydschichtwiderstand festhaftend aufbringt, die erhaltene Metallschicht oxydiert, Abdeckmaterial auf einen Teil der entstandenen oxydierten Schicht aufbringt, wobei die Kontaktbereiche freibleiben, das freiliegende Metalloxyd reduziert und das Abdeckmaterial entfernt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,, daß als Metallschicht eine solche aus Kupfer oder Eisen aufgebracht wird.

   7· Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf die reduzierten Kontaktbereiche ein Metall aufgebracht wird, das weniger leicht oxydierbar als das Metall der Metallschicht ist.

   8. Verfahren zur Herstellung eines Widerstandes nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Metallschicht, die unter Bedingungen, die die Oxydschicht des elektrischen Wideratandselementes praktisch nicht ungünstig beeinflussen, oxydiert werden kann, auf einen elektrischen Oxydschicht-

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   widerstand jTesthaftend aufbringt, änareh ein Abdeckmaterial. Seile der entstandenen Metallschicht abdeckt, wolbei die Sontakfbereiehe frei hielten, die nicht afagedel^&ten Metall-Ibereiche mit. einen Metall überzieht, das weniger leicht oxydierbar als das Metall der OTinächst anfgelbraeiaten Metallsciiiclit ist, das Aliäeelaaaterial entfernt und die l*läölie dea? Meijallsclaiclii;, die vorliea? ait dea Abdeckmatez^laX ijedecM; war, oxjdiert-

   Terfakren iiacla Amsprucii 8, dadiarcli gekeimzeicliBet, daß als siaBäGiast anfgelbracihte Metall schicfai; eine solche ans Kupier, Eisen oder Magnesiiam verwendet wird.

   10. Terfahreiii maela laasjprueli" 8 und 9» dadureli

   daß als MetallseJaielit für die Kontaktliereieiie eine solelae anas Miekel, Kolnalt, Sillber, ELatim oder Gold verwendet wird-

   11. Terfaturen zur Hersitellraag eines elektrisehen Widerstandes -nacn Ansprmoli 1—4, dadiireii gekennzeichnet, daß zunächst eine MetaHschicnt, die lauter Bedingungen, die die Oxydsehiclit des elektriseMen Widerstandselementes praktiseJh. ■aaieht langiänstig toeeinfliasseaa, oxjdiert werden kann, auf einem elektrischen Oxydschiehtwiderstaüd festlaaftend auf bringt, Metallisene Kontakte sxx£ der entstandenen metallischem Schient anbringt und den 3?eil der metallisGhen Schicht oxydiert, der untoedeekt Ibliel».

   10985 2/0

   12. Terfanren nach. Anspruch. 11, dadurch, gekennzeichnet, daß als Metallschich-t eine solene aus Kupfer verwendet wirdi

   Der Patentanwalt ι

   109 8 22/039$

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