DE3311046A1

DE3311046A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrode auf einem dielektrischen keramikmaterial fuer hochfrequenzanwendungen

Info

Publication number: DE3311046A1
Application number: DE19833311046
Authority: DE
Inventors: Osamu Nagaokakyo Kyoto Kanoh; Atsuo Ohtsu Shiga Senda
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1982-03-26
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1983-10-20
Also published as: FR2523952B1; FR2523952A1; DE3311046C2; JPS58166806A; JPS6325723B2

Description

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-1NG. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

SIEGFRIEDSTRASSE β eOOO MÜNCHEN

TELEFON: (089) 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5215679

MURATA MANUFACTURING CO., LTD. No. 26-10, Tenjin 2-chome, Nagaokakyo-shi,
Kyoto / Japan

M36-30738M/TJK

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER ELEKTRODE AUF EINEM DIELEKTRISCHEN KERAMIKMATERIAL FÜR HOCHFREQUENZANWENDUNGEN

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⁵.Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode auf einem dielektrischen Keramikmaterial für Hochfrequenzeinrichtungen, z. B. dielektrische Resonatoren, Hochfrequenzkreise oder integrierte Mikrowellenkreise.

Hohlraumresonatoren finden breite Anwendung als Filter für Mikrowellenkreise. Da die Größe des Hohlraums im allgemeinen durch die Wellenlänge der Resonanzfrequenz bestimmt wird, ist es theoretisch unmöglich, den Hohlraumreso nator kleiner zu machen. Um dennoch kompakte Resonatoren zu erhalten, sind dielektrische Resonatoren vorgeschlagen worden. Ein dielektrischer Resonator hat nur die Hälfte oder ein Drittel der Größe eines Hohlraumresonators und wird aufgrund seiner Eigenschaften und Zuverlässigkeit als besonders wirksames Filter im GHz-Band erachtet. Dielektrische Resonatoren finden dementsprechend vielseitige Anwendung, z.B. in Autotelefonen und Kommunikationssatelliten.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines typischen, dielektrischen Resonators als Beispiel für eine Hochfrequenzeinrichtung, auf die die Erfindung anwendbar ist. Der Resonator kann auch einen anderen Aufbau als den in Fig. 1 gezeigten haben, z.B. einen Säulenaufbau mit quadratischem oder kreisförmigem Querschnitt. Die in Fig. 1 gezeigte Kreiszylinderkonfiguration wird jedoch aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften am meisten angewandt.

Der Resonator vom Fig. 1 wird hergestellt durch Ausbilden von kontinuierlichen Elektroden 2,3 und 4 auf einer inneren ümfangsfläche, einer äußeren Umfangsflache und einer Stirnfläche des zylinderförmigen dielektrischen Keramikteils 1. Auf der anderen Stirnfläche 5 des Keramikteils 1 ist keine Elektrode ausgebildet.

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Bei einem dielektrischen Resonator der in Fig. 1 gezeigten Art wird der Q-Faktor des Resonators durch den Q-Faktor des dielektrischen Keramikteils 1 und den Q-Faktor der Elektroden 2, 3 und 4 bestimmt und kann folgendermaßen dargestellt werden:
1/Qo = 1/Qd + 1/Qe

wobei Qo den Q-Faktor des Resonators, Qd den Q-Faktor des dielektrischen Teils und Qe den Q-Faktor der Elektroden bedeutet.

In der obigen Gleichung sind Qd und Qe im allgemeinen in der Größenordnung von 20 000 bzw. 1000. Qe ist daher relativ groß und beeinflußt Qo beträchtlich. Andererseits ist bekannt, daß das Qe der Elektroden hauptsächlich durch die elektrische Leitfähigkeit des Metalls bestimmt wird, aus dem die Elektroden bestehen.

Bisher wurde Silber, das relativ teuer ist, aufgrund seiner hohen elektrischen Leitfähigkeit im allgemeinen als Elektrodenmaterial verwendet. Aus wirtschaftlichen Gründen wird das silber in Pulverform eingesetzt und die Elektroden werden mit einer Brenntechnik hergestellt. Beispielsweise trägt man eine Paste aus Silberpulver, Glasfritte, organischem Binder und Lösungsmittel auf die gewünschten Oberflächen des keramischen dielektrischen Teils auf. Anschließend unterzieht man das keramische Teil einer Wärmebehandlung, um die Glasfritte in dem Gemisch zu schmelzen, wodurch die Glasfritte und das Silberpulver auf der Oberfläche des dielektrischen keramischen Teils haften.

Bei Anwendung dieses Verfahrens ist es jedoch relativ schwierig, die Paste gleichmäßig auf dem dielektrischen Teil abzuscheiden. Außerdem wird durch die Glasfritte, die

verwendet wird, um die Haftung des Silberpulvers an dem keramischen Teil zu fördern, die elektrische Leitfähigkeit der Silberelektrode verringert. Obwohl die spezifische Leitfähigkeit von Silber 6,06 χ 10 (1 /JX - cm) beträgt, liegt die Leitfähigkeit der erhaltenen Elektrode dementsprechend bei,nur etwa 80 % und ist niedriger als die spezifische

Leitfähigkeit von Kupfer von 5,81 χ 10⁵ (1/ü- cm). Qo wird deshalb verringert und der Vorteil der Verwendung von Silber geht verloren.

Die Glasfritte wird verwendet, um die Haftung des Silberpulvers an dem dielektrischen Material zu verbessern. Selbstverständlich ist es wünschenswert, die Glasfrittenmenge so klein wie möglich zu halten, um auch die Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit der Silberelektrode zu minimieren. Da jedoch die Haftung der Elektrode auf dem Keramikteil selbst bei Anwesenheit von Glasfritte nur etwa 0,38 kg/mm² beträgt, was einen Minimalwert für gute Haftung darstellt, • kann die Glasfrittenmenge in der Praxis nicht reduziert werden.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, das im Vergleich zu Silber billigere Kupfer als Elektrodenmaterial zu verwenden. Kupferelektroden, die gewöhnlich durch außenstromlose. Abscheidung hergestellt werden, zeigen jedoch eine geringere Leitfähigkeit und einen kleineren Qe-Wert als Silberelektroden. Außerdem werden die elektrischen Eigenschaften von Kupferelektroden wesentlich beeinträchtigt, wenn sie bei hoher Temperatur und/oder hoher Feuchtigkeit eingesetzt werden. Auch die Haftung von Kupferelektroden auf dem dielektrisehen keramischen Material ist im allgemeinen schlecht und nach einem Wärmezyklustest ist eine beträchtliche Änderung der Resonanzfrequenz feststellbar. Ein typischer Wärmezyklus-

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test besteht aus 10 aufeinanderfolgenden Zyklen, in denen das mit der Kupferelektrode versehene dielektrische Material 2 Stunden bei 4O⁰C gehalten, dann erhitzt und 2 Stunden bei 8O⁰C gehalten wird. Die nach diesem Wärmezyklus in dem Resonator feststellbare beträchtliche Änderung der Resonanzfrequenz beruht vermutlich darauf, daß die Haftung der Kupferelektrode an■dem dielektrischen keramischen Material wesentlich verschlechtert wird.

Auch stromlos abgeschiedene Nickelelektroden sind vorgeschlagen worden, jedoch ist die elektrische Leitfähigkeit von Nickel und dementsprechend der Qe-Wert niedrig. Dies hat zur Folge, daß der Qo-Wert des erhaltenen Resonators nur etwa die Hälfte des mit einer Silberelektrode ausgerüsteten Resonators ausmacht. Ein derart niedriger Wert ist für die Praxis ungeeignet.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Kupferelektrode auf einem dielektrischen keramischen Teil für Hochfreguenzanwendungen, bei dem es zu keiner anschließenden Verschlechterung der Elektrodenhaftung an den Keramikteil kommt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Kupferelektrode, die auf einem dielektrischen keramisehen Teil für Hochfreguenzanwendungen durch herkömmliche außenstromlose Kupferabscheidung abgeschieden worden ist, einer Wärmebehandlung bei 300 bis 900⁰C in einer Inertgasatmosphäre, z.B. Stickstoff oder Argon, unterzieht. Durch diese Behandlung wird die Struktur des stromlos abgeschiedenen Kupferfilms ähnlich der von reinem Kupfermetall. Die Haftung der Kupferelektrode an dem dielektrischen keramischer

Material wird wesentlich verbessert, was eine Verbesserung des Qe-Werts der Elektrode zur Folge hat. Dementsprechend wird, auch der Qo-Wert der erhaltenen Hochfrequenzvorrichtung, z.B. des dielektrischen Resonators, verbessert. Es hat sich gezeigt, daß die Änderung des Qe-Werts der erfindungsgemäß hergestellten Elektrode selbst nach längerem Einsatz sehr gering ist.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Wärmebehandlung etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 500 bis 700⁰C durchgeführt wird.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1: eine perspektivische Ansicht eines typischen dielektrischen Resonators als ein Beispiel für eine Hochfrequenzvorrichtung;

Fig. 2: ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und dem Qo-Wert des Resonators wiedergibt, und

Fig. 3:' ein Diagramm, das die zeitliche Änderung des Qo-Werts bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit bei einem erfindungsgemäß hergestellten Resonator bzw. so einem nach dem Stand der Technik hergestellten Resonator wiedergibt.

In den in der Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsformen wird als dielektrisches Keramikmaterial MgTiO₃-GaTiO₃ (96 Mol- % MgTiO₃; 4 Mol-% CaTiO₃) mit einer Dielektrizitätskonstante von 20 bis 30 (der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstante ist 0) verwendet .

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Das Material wird zu einem zylindrischen Teil 1 der in Fig.1 gezeigten Art geformt.

Zur Herstellung der Elektroden 2, 3 und 4 wird eine außenstromlose Kupferabscheidung durchgeführt. Hierzu entfettet man das zylindrische dielektrische Keramikteil 1 und ätzt dann mit Fluoroborsäure, um die Oberflächen aufzurauhen. Hierauf werden die Oberflächen unter Verwendung von Zinn(II)-Chlorid sensibilisiert und mit Palladiumchlorid aktiviert. Das zylindrische Teil 1 wird in ein Bad getaucht, -das Kupfersulfat-EDTA-Formalin und NaOH enthält, und durch außenstromlose Galvanisierung mit einer Kupferelektrode versehen. Nach beeendeter Kupferabscheidung wird das zylindrische Teil gewaschen und getrocknet. Anschließend führt man etwa 30 Minuten in Stickstoffgas die erfindungsgemäße

so wärmebehandlung durch. Um den erfindungsgemäßen Effekt zu demonstrieren, wird die Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, von denen zwei Werte außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.

Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Wärmeb e handlungstemperatur und dem Qo-Wert des Resonators wiedergibt. Die nicht-wärmebehandelte Probe ergibt ein Qo von 761 bis 25⁰C. Die Wärmebehandlung bei 1000⁰C ergibt ein Qo von nur 700. Andererseits zeigen Resonatoren, die bei einer Temperatur von 300 bis 900⁰C wärmebehandelt worden sind, weit höhere Qo-Werte.

Aus diesem Daten ist ersichtlich, daß bei Resonatoren, die bei einer Temperatur unterhalb 300⁰C wärmebehandelt wurden, die Haftung des Kupfers auf dem Keramikteil ungenügend ist.

Bei Resonatoren, die bei Temperaturen über 900⁰C wärmebehandelt wurden, diffundiert das Kupfer in den Keramikkörper und wird darin oxidiert. Die optimale Wärmebehandlungstemperatur mit überlegenem Qo-Wert liegt bei 500 bis 700⁰C.

Nach der Wärmebehandlung wird das zylindrische Teil 1 durch Polieren der Oberfläche 5 getunt, worauf man den Resonator zu einem Hochfreguenzfilter zusammenbauen kann.

Es wurde gefunden, daß die Haftfestigkeit der Kupferelektrode an dem Keramikteil 1,25 kg/mm² beträgt, d.h. beträchtlich größer ist als die Haftfestigkeit einer ohne Wärmebehandlung hergestellten Kupferelektrode von nur 0,5 kg/mm².

Die Standardabweichung der Qo-Variation des erfindungsgemaß hergestellten Resonators beträgt 2,1 %, d.h. sie ist wesentlich kleiner als die Standardabweichung eines dielektrischen Resonators mit herkömmlichen Silberelektroden von 10,0 %.

Die Dicke der Kupferelektrod« beträgt vorzugsweise 1 bis 10 μπι, gemessen anhand der Menge an reinem Kupfer der Elektrode in einem bestimmten Bereich. Bei einer Dicke von weniger als 1 μπι ist der elektrische Widerstand der Elektrode unerwünscht hoch, während bei > 10 um der Qo-Wert abnimmt, wodurch die Elektrode unwirtschaftlich wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat beträchtliche Vorteile. Durch Anwendung der außenstromlosen Verkupferung ist es möglich, (1) den Kupferfilm gleichmäßig auf den gewünschten Oberflächen, einschließlich der Innenfläche des zylindrischen Keramikkörpers, auszubilden und (2) eine große Zahl von Keramikteilen in der Elektrodenherstellungsstufe

zu behandeln. Ferner wird als Elektrodenmaterial Kupfer verwendet, das im Vergleich zu Silber billiger ist. Außerdem ist der Qo-rWert der erfindungsgemäß erhaltenen Kupferelektrode höher als der einer herkömmlichen, auf thermischem Wege hergestellten Silberelektrode.

Zwei Resonatoren, von denen einer erfindungsgemäß hergestellt und der andere ohne Wärmebehandlung hergestellt worden sind, werden 1000 Stunden bei 60⁰C in einer Umgebung mit einer relativen Feuchte von 95 % getestet. Fig. 3 zeigt die zeitliche Abhängigkeit des gemessenen Qo-Werts.

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Änderung des Qo-Werts des Resonators mit wärmebehandelten Elektroden sehr gering ist. Demgegenüber nimmt der Qo-Wert des Resonators mit einer nicht-wärmebehandelten Elektrode am Ende des Tests auf etwa 10 % ab. Wie die Ergebnisse von Fig. 3 zeigen, hat der mit einer erfindungsgemäß behandelten Kupferelektrode versehene dielektrische Resonator ausgezeichnete Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Obwohl die Erfindung vorstehend anhand eines dielektrischen Resonators erläutert wurde, ist sie auch auf andere Hochfrequenzeinrichtungen anwendbar, z.B. auf Elemente von Hochfrequenzkreisen und integrierten Mikrowellenschaltungen.

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Claims

Patentansprüche

iL Verfahren zur Herstellung einer Kupferelektrode auf einem dielektrischen Keramikmaterial für Hochfrequenzanwendungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem dielektrischen Keramikmaterial durch außenstromlose Kupferabscheidung eine Kupferelektrode abscheidet und diese bei einer Temperatur von 300 bis 900⁰C in einer Inertgasatmosphäre wärmebehandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung etwa 30 Minuten durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Kupferelektrodenschicht 1 bis 10 um beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 500 bis 700⁰C durchführt.