DE1673209B2

DE1673209B2 - Verfahren und vorrichtung zum erzielen und verarbeiten eines resonanzsignals

Info

Publication number: DE1673209B2
Application number: DE19661673209
Authority: DE
Inventors: Raymond Menlo Park Cahf Freeman (V St A)
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1965-01-27
Filing date: 1966-01-11
Publication date: 1973-07-26
Also published as: GB1119541A; DE1673209A1; FR1463713A; DE1673209C3; US3376499A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzielen

und Verarbeiten eines Resonanzsignals von einer Probe, bei dem ein Resonanzsignal mehrere Male erzeugt wird, und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Erfindung ist besonders für die Resonanzspektroskopie mit einer kohärenten Strahlungsquelle vorgesehen, beispielsweise für die magnetische Kernresonanz (NMR = nuclear magnetic resonance). Elektronenspinresonanz. Vierpolresonanz, Ultraschallresonanz und die optische Laserspektroskopie usw.

Die Erfindung soll im Folgenden jedoch nur in Verbindung mit der magnetischen Kernresonanzspektroskopie, im Folgenden kurz NMR-Spektroskopie genannt, beschrieben werden.

NMR-Spektroskopie beruht auf einem Verfahren zur Beobachtung der magnetischen Partikel in den Kernen eines Probematerials, das der Kraft eines externen Polarisations-Magnetfeldes und eines magnetischen Wcchselfeldcs ausgesetzt ist. Die beobachteten magnetischen Änderungen der Kerne werden als NMR-Spektren beispielsweise auf einem Schreiber aufgezeichnet oder auf einem Oszillographen beobachtet. Änderungen im magnetischen Moment der Kerne bei ihrer Präzession um ihre magnetische Achse bilden die Resonanzfrequenz des Isotops und liefern damit eine Möglichkeit, diese positiv zu identifizieren.

NMR-Spektren enthalten oft interessante Feinstrukturen, die sich aus dem Vorhandensein von kleinen Anteilen an isotopisch substituierten MoIckülen ergeben können. Beispielsweise enthalten natürlich auftretende organische Verbindungen einen erheblichen Anteil von Kernen mit Kohlenstoff 12 und einen sehr kleinen Prozentsatz (etwa 1 Prozent) der seltenen Kohlenstoffisotope 13. Fs würde oft erwünscht sein, spektroskopische Merkmale zu beobachten, die sich aus dem Vorhandensein von Kohlenstoff 13 ergeben, ohne daß die Moleküle mit dem überwiegenden Kohlenstoff 12 stören. In vielen Arten der Spektroskopie ergibt eine Änderung eines

Isotops (beispielsweise von Kohlenstoff 12 zu Kohlenstoff 13) nur eine sehr geringfügige Änderung im : Spektrum, so daß es schwierig wird, die Merkmale auf Grund der seltenen Isotope zu beobachten, wenn diese durch durchschlagende Merkmale von der im überreichen Maße vorhandenen Isotope verhüllt werden.

Schwierigkeiten bei der Interpretierung der Gesamtstruktur von NMR-Spektren ergeben sich durch den massierten Auftritt von Spektrallinien in einem kleinen Teil des interessierenden Spektrumteils und in gewissem Maße auch aus einem schlechten Rauschabstand sowie anderen Einflüssen. Es wäre deshalb erwünscht, die normalerweise verhüllte Feinstruktur

in einem magnetischen Resonanzspektrum herauszuholen, die sich aus Molekülen ergibt die eine seltene Isotope enthalten.

Es ist bereits bekannt, lücht interessierende Teile eines Spannungsverlaufs zu eliminieren, indem eine störende Komponente aus dem Signal herausgefiltert und nach Phasenumkehr dem uisprünglichen Signal wieder beigemischt wird, so daß nur noch die übrigen, im aligemeinen schwächeren Teile des ursprünglichen Spannunasverlaufs übrigbleiben (amerikanische Patentschrift 2 978 701).

Ferner ist es bekannt, auf eine zu untersuchende Probe einen zusätzlichen Einfluß auszuüben, mit dem das von der Probe erhaltene Signal geändert wird (Phvs Rev. Vol. 96, 1954. S. 543 und 544: Proc. Phvs. Soc, 79, 1962, S. 794).

Aufgabe der Erfindung ist es. ein Verfahren der cineanas genannten Art verfügbar zu machen, mit dem die normalerweise verhüllte Feinstruktur eines mehrere Male erzeugten Resonanzsignals herausgenoii weiden kann. Diese Aufgäbe "wird ciiinuungscemäß dadurch gelöst, daß das Resonanzsignal in einer geraden Anzahl von Perioden erzeugt wird, daß da- Resonanzsignal gespeichert wird, daß das jeweils erzcuste Resonanzsignal in jeder zweiten Periode zu dem gespeicherten Wert addiert und in ilen dazwischenliegenden Perioden von dem gespeicherten Wert subtrahiert wird und daß während jjder zweiten oder jeder dazwischenliegenden Periode ein zusützlieiier Einfluß auf die Probe ausgeübt wird. Solange durch den zusätzlichen Einfluß auf die Probe diese nicht \ eranlaßt wird, ein anderes Signal als ohne diesen Einflnß abzugeben, sind die in z\sei aufeinanderfolgenden Abfrageperioden erhaltenen Resonanzsmnale identisch, so daß an sich dutch die Subtraktion nach einer geradzahligen Anzahl \on Perioden der Gesamtwert der gespeicherten Signale Null sein müßte. Von diesem Wert Null unterscheiden sich nur die Teile des Spektrums, an denen die Resonanzsianale mit und ohne den zusätzlichen Einfluß unterschiedlich sind, und das ist gerade die ge'vünschte Feinstruktur des Resonanzsignals.

Mit dieser Technik wird überraschenderweise noch ein weiterer Vorteil erreicht. Bei bekannten Spektrometern wird ein Sweep oder eine Modulation über die Resonanz verwendet, und diesem Schritt folgt Gewöhnlich eine synchrone Beobachtung, um »reelle« von »wilden« Signalen zu trennen. Die auf gedrückte Modulation führt jedoch unerwünschte Effekte ein. beispielsweise Modulations-Seitenband-Reaktionen. die bei magnetischer Kernresonanz beobachtet werden können. Die Modulations-Seitenbänder stellen kein Problem dar. wenn die Modulation mit einer sehr niedrigen Frequren/ erfolgt, d. h.. wenn sie kleiner ist als dfe Resonanzlinienbreite (ausgedrückt in Frequenzeinheiten). Wenn die Reaktion des Systems auf eine cecebene Quelle notwendigerweise langsam ist. muß die gegebenenfalls angewandte Modulation notwendigerweise niederfrequent sein. In der Praxis ist es jedoch sehr schwierig, einen konventionellen synchronen Detektor aufzubauen, der bei soiciien nicdriiien Frequenzen stabil ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Schwierigkeit beseitigt.

Der zusätzliche Einfluß kann an sich beliebiger Art sein, wenn aber eine Analyse einer Probe gemacht wird, die mit einer Erregungsfrequenz in Resonanz gebracht wird, wird z.vveckmäßigerweise auch der zusätzliche Einfluß in Form einer Erregungsfrequenz ausgeübt, und zwar in der Form, daß in jeder zweiten Periode die Probe nut einer relam kräftigen zyveiten Hochfrequenz erregt wird.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs-

gemäßen Verfahrens mit einer Einnchtung zur wiederholten .Anregung der Probe mit emem Resonanzsignaloenerator kennzeichnet sich dadurch, daß eme Steuerung vorgesehen ist, welche die Einrichtung zur wiederholten Anregung der Probe exakt in einer

^o seraden Anzahl von Perioden in Betneb setzt weiter ein Speicher zur Aufnahme des Resonanzsignals eine Einrichtung zur Addition des Resonanzsignals zu dem gespeicherten Wert in jeder zweiten Penode und zur Subtraktion in den dazwischenliegenden Pe-

riodcn und eine Einrichtung zur Ausübung eines zusätzlichen Einflusses auf die Probe, die in den Addierperioden oder in den Subtrahierperioden in Betrieb und in den jeweils anderen Perioden außer

Betrieb ist. . _ , ,·

*c Eine Vorrichtung zur Analyse einer Probe, di. mit einer Errcgungsfrequer.7 in Resonanz gebrach wird weist cewöhnlich ein Spektrometer fur die zu analysierende Probe und einen Erregungsfrequenzaene'rator auf, der eine erste Erregungsfrequenz Hlas fen Um die Probe in jeder zweiten Periode mn einer relativ kräftigen zweiten Hochfrequenz zu erregen, besteht die "Einrichtung zur Ausübung eines zusätzlichen Einflusses auf die Probe zweckmäßige. weise aus einem zweiten Hochfrequenzgenerator, der ein im Vergleich zum Signal des ersten Generators wesentlich stärkeres Signal liefert.

Zur Steueruns des zweiten Erregungsfrequenzeenerators stehen grundsätzlich verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung. Den geringsten Au'wanü erfordert eine Folgeschaltung, die jeweils einen Auslöseimpuls für den zweiten Erregungsfrequenzgenerator liefert und gleichzeitig jede Resonanzsignal-Subtraktionsperiode einleitet.

Der erwähnte Sweep dauert bei bekannten Spektrometern häufie sehr lange. Vm nicht gezwungen zu sein den zusätzlichen Einfluß jeweils während eines "an/en Sweeps beizubehalten und während des nächsten Sweeps wegzulassen, kann die Einrichtung zur Addition und Subtraktion des Resonanzsignals eine Einrichtung zur periodischen Änderung der Polarität des Resonanzsignals umfassen.

Einzelheiten des Speicln rs ergeben sich aus den , weiteren Unteransprüchen, es ist hier nur darauf hinzuweisen, daß der erforderliche Speicher auch als Computer zur Bildung des zeitlichen Mittelwertes der Resonanzsignale ausgebildet und verwendet werden kann Durch Bildung des zeitlichen Mittelwertes - kann bekanntlich bei mehrfacher Wiederholung des zu analysierender Signals eine merkliche Verbesserune des Störabstandes erreicht werden, was gerade bei "den relativ schwachen Signalen der Feinstruktur sehr erwünscht ist. .

Die Erfindung soll an Hand der Zeichnung naher erläutert werden. Es zeigt .

F i C. 1 ein vereinfachtes Blockschaltbild eines modifizierten NMR-Spektrometers;

F i g. 2 A und B zeitliche Vorgänge, die zur Erläuterung beitragen: .

Fig 3 die Aufspaltung eines Spektrums in aut-S₅ einanderfolgcnde Kanäle zum Speichern von Ampli-

tudeninformationen; .

Fig 4 ein Blockschaltbild einer Dalenspeicherschaltung. wie sie in F i g. I angedeutet ist und

F i g. 5 A und B Beispiele für Spektren. Durch den Einfluß der Quelle 20 werden einige

Das in F i g. 1 dargestellte System umfaßt ein NMR- Merkmale des Spektrums modifiziert, während der Spektrometer 10 mit einer zu analysierenden Probe, Rest des Spektrums unverändert bleibt. Im allgemeidie in einem Polarisationsfeld W₀ angeordnet ist und nen Sinn kann das irgendein physikalischer Einfluß die mit einer Resonanzfrequenz mittels eines hoch- 5 sein, der die Form des Spektrums beeinflußt; beifrequenten Magnetfeldes W₁ erregt wird, wie bekannt. spielsweise die Temperatur, der Druck, elektroma-Andere Schaltungen, beispielsweise eine Feld-Fre- gnetische Strahlungen aller Art usw. Als Beispiel soll quenz-Regelung, können in dem durch den Block 10 hier herausgegriffen werden, daß die Quelle ein zweidargestellten Spektrometer vorhanden sein. DasSpck- tes Hochfrequenzfeld ist, das in der Nähe der Resotrometer 10 liefert ein Resonanzsignal oder Spek- io nanz der interessierenden seltenen Isotope liegt. Dietrum 12 (vgl. Fig. 3) an einen Datenspeicher 14, ses HF-Feld W₂ kann beispielsweise eine Stärke in der später in Verbindung mit F i g. 4 noch näher der Größenordnung von 5 Milligauß haben, verglichen erläutert wird. Das gespeicherte Signal wird abgelesen mit der Stärke von etwa 0,1 Milligauß für das HF- und in bekannter Weise auf einem Oszillographen Feld des Spektrometers H₁. Es kann gegen die Re- und Schreiber 16 aufgezeichnet. 15 sonanz von den Kohlenstoff-13-Linien versetzt sein,

Das Datenspeichersystem enthält ein Gatter oder wodurch eine geringfügige Verschiebung der gekopeine Schalteinrichtung, beispielsweise einen bistabilen pelten Protonenlinien gemäß F i g. 5 bewirkt wird, es Multivibrator oder Flipflop, der auf eine Folge- kann aber auch auf die mittlere Resonanzfrequenz schaltung 19 (vgl. Fig. 4) anspricht, wodurch das der Kohlenstoff-13-Linien eingestellt werden, woanaloge Eingangssignal über ein Intervall At, der 20 durch bewirkt wird, daß die gekoppelten Protonen-Breite eines Signals, gemittelt wird, so daß es später linien zu einer einzelnen Linie zusammenfallen, was zur Speicherung in einer Adresse des Speichers in als »Spin-Entkopplung« bezeichnet wird; statt dessen eine Binärform umgewandelt werden kann. Typischer- kann es auch auf die Mitte eines einzelnen Kohlenweise kann 11 eine Achtelsekunde sein. stoff- 13-Übergang eingestellt und so schwach ge-

Eine weitere Folgeschaltung 18, die als »erste »5 steht, daß die gekoppelten Protonenlinien aufgespal-Folgeschaltung« bezeichnet wird, kontrolliert ein Gat- ten steht, daß die gekoppelten Protonenlinen aufgeter oder eine Schalteinrichtung, mit der die PoIa- spalten werden; bei geeigneten Molekülen kann es so rität des gespeicherten Signals zyklisch mit aufein- eingestellt werden, daß die Energieniveaubesetzungen anderfolgenden positiven und negativen Intervallen durch den als »allgemeinen Overhauser-Effekt« beim wesentlichen gleicher Dauer umgekehrt wird. 30 zeichneten Prozeß geändert werden, wodurch die Diese periodische Umkehr kann entweder außerhalb Intensität der gekoppelten Protonenlinien beeinflußt des Datenspeichersystems erreicht werden oder inner- wird.

halb desselben mittels einer periodischen Änderung Die Hochfrequenz W,, die typischerweise 15 MHz in der Binärlogik der Schaltung, die den Speicher betragen kann, wird pulsierend in im wesentlichen speist. Wie in Fig. 2 dargestellt ist, erfolgt dieses 35 gleichen Intervallen synchron zur Umkehrung des Umschalten synchron mit dem Schalten der HF- Signals im Datenspeicher mit einer niedrigen Fre-Quelle. Es kann zwei kompletten Überstreichungen quenz, beispielsweise 0,1 Zyklen pro Sekunde, eindes ganzen Spektrums entsprechen, einem im Modus und ausgepulst. In der Praxis kann die Gegenwart »Addieren« und einem im Modus »Subtrahieren«. von W₂ in der HF-Sonde des NMR-Spektrometers oder einer Wiederholung von zwei solchen Über- 40 Erwärmungen hervorrufen, die eine Neigung dazu Streichungen. Statt dessen kann jeder Kanal des haben, mit der Frequenz, mit der W₂ ein- und ausSpektrums in gleiche Intervalle »Addieren« und »Sub- geschaltet wird, zyklischen Verlauf zu haben. Es tränieren« unterteilt werden, und in diesem Falle kann dann zweckmäßig sein, die Frequenz des HF-würden die beiden Foigeschaliungcn 18 und 19 mit Feldes H. weit von der Resonanz wegzubewegen. Frequenzen im Verhältnis 2:1 und synchron arbeiten 45 wo der Effekt auf die Kohlenstoff-13-Kerne und die und könnten deshalb Teil einer Haupt-Zeitsteuerung gekoppelten Protonen-Kerne vernachlässigbar ist sein. Andere Beziehungen zwischen den beiden Folge- statt sie ganz abzuschalten, weil dann die Erwärmung frequenzen können sich als zweckmäßig erweisen. kontinuierlich ist und sich nicht mit der Frequenz

Die groben Merkmale des Spektrums bleiben in des Sequenzers 18 zyklisch verhält. In diesem Falle

den Intervallen »Addieren« und »Subtrahieren« gleich, 50 würde »Quelle aus« in F i g. 2 in Wirklichkeit heißei

löschen sich gegenseitig und ergeben deshalb ins- »Quelle unwirksam«.

gesamt ein Ausgangssignal NuH, das durch eine Ho- Normalerweise besteht das magnetische Protonen

rizontale oder Gleichstromlinie auf dem Schreiber 16 Resonanzspektrum aus der Summe von Spektren voi

angegeben wird. Die feinen Merkmale des Spektrums. Molekülen., die Kohlenstoff 13 (etwa 1 Prozent de

beispielsweise die Merkmale, die auf das Vorhanden- 55 Gesamtmasse) und von Molekülen, die Kohlenstoff

sein eines kleinen Anteils eines seltenen Isotops zu- 12-{O²)-Kerne enthalten. Das O*-Element liefert ei

rückzuführen sind, werden während eines der Inter- relativ starkes Protonensignal (vgl. Fig. 5 A) um

valle, z.B. dem Intervall »Subtrahieren« durch Be- verhüllt praktisch das schwacheO'-Satellitenspek

strahlung mit der HF von Quelle 20 modifiziert. trum, das gerade interessiert. Auf Grund des Addie

nicht aber während des anderen Intervalls, d. h. dem 60 rens und des Subtrahierens und des Ein- und Aus

Intervall »Addieren«, dementsprechend löschen sich Pulsierens des ί/,-Feldes enthält das tatsächlich voi

die addierten und subtrahierten Signale am Ausgang Schreiber 16 aufgezeichnete Spektrum das Protonen

nicht vollständig gegenseitig aus, sondern hefern signal von C^is-substituierten Molekülen nicht, sot

netto ein ResonanzsignaL das das normalerweise dem stellt nur ein klares Protonenspektrum .Ti g. 5 E

verdeckte Isotop in der Probe repräsentiert. Die Art 65 der O'-Moleküle dar.

der Modifizierung kann eine Änderung der Intensität Das Datenspeichersystem 14 umfaßt eine Reili

oder Lmienbreite sein oder eine Frequenzverschie- von Magnetkernen, die eine endliche Anzahl von g<

bung. trennten Speicheradressen oder Kanälen (beispiel!

(ο

weise 400) bilden, die mit der Folgeschaltung 19 kontrolliert werden, die nacheinander und in vorgegebener Ordnung während jeder vollständigen Abtastung über die Resonanz jede Adresse aktiviert. Jedes Spektrum-Signal wird in gleichabständigen Intervallen abgetastet, und die abgetastete Angabe wird als diskretes Informationsbit in entsprechenden Kernen gespeichert, die dazu dienen, getrennte Adressen oder Kanäle eines einen zeitlichen Mittelwert bildenden Komputers darzustellen. Beispielsweise wird bei einem System mit 400 Adressen und 50 Sekunden für einen vollständigen Sweep des Spektrums bei jeder Adresse ein Teil des Spektrums abgefragt, der vom nächsten zeitlich eine Achtelsekunde entfernt ist. Andere Speichersysteme, beispielsweise ein Magnetbandgerät, können statt der Kerne verwendet werden.

Jeder Kanal oder Adresse ist so kodiert, daß er den Teil oder die Komponente eines Resonanzspektrums enthält, das den gleichen Zeitbezug t_x trägt, und alle Signalkomponenten, die einem Kanal oder einer Adresse zugeführt werden, werden nacheinander addiert und subtrahiert. Die Amplitude des gespeicherten Signals in jedem Speicherkanal oder jeder Speicheradresse wird also in aufeinanderfolgenden Schritten zum Positiven oder Negativen hin geändert, und zwar um einen der Amplitude des Resonanzsigiials zur gegebenen Zeit t_x, die dem betreffenden Kanal oder der betreffenden Adresse zugeordnet ist, entsprechenden Betrag. Auf diese Weise wird das nutzbare informationshaltige Signal, das allein interessiert, wesentlich verstärkt, während statistisches Rauschen wirksam gedämpft wird.

Fig.4 zeigt ein Datenspeichersystem, wie es bei dem System nach F i g. 1 verwendet werden kann. Das Signal vom Spektrometer 10 wird einem Gatter 22 zugeleitet, das ein bistabiler Multivibrator oder Flipflop sein kann, der durch die Folgeschaltung 19 so getriggert wird, daß das Spektrum in eine Reihe von Kanälen aufgespalten wird und der Mittelwert des Signals in jedem einzelnen Kanal einem Speicher 24 zugeführt wird. Das Resonanzsignal jeder Polarität wird mit einem Analog-Digital-Konverter 26 verarbeitet, der das Signal als digitale Information dem Speicher 24 zuführt. Gleichzeitig erregt die Folgeschaltung 19 ein Adressenregister 28, das die Kanäle oder Adressen des Speichers 24 in einer vorgegebenen Folge erregt, so daß diese die digitale Information oder die Resonanzkomponenten, die vom Konverter 26 kommen, aufnimmt und speichert, ίο Das gespeicherte Signal kann mittels eines Digital-Analog-Konverters 30 abgelesen werden, der an den Speicher 24 angeschlossen ist, so daß ein Analogsignal oder ein Spannungsverlauf an den Oszillographen und Schreiber 16 zur Wiedergabe geliefert wird.

Es ist eine Ausführungsform einer Vorrichtung beschrieben worden, bei der ein Differenzspektrum dadurch erhalten wurde, daß eine gleiche Anzahl von Additions- und Subtraktions-Perioden verwendet wurde. Das Spektrum oder der Spannungsverlauf können aus beliebigen Quellen abgeleitet werden, beispielsweise aus optischer, gyromagnetischer oder elektromagnetischer Strahlung, sofern sie in der Lage sind, Spektren zu erzeugen, die mittels einer Energiequelle modifiziert werden können. So ist es möglich, die gewünschten Teile eines magnetischen Kernresonanzspektrums beispielsweise von anderen überlappenden Teilen zu trennen. Ein Verfahren, eine Quelle zu modulieren und synchron die Wirkung einer solchen Modulation auf ein System zu beobachen, wird ebenfalls verfügbar gemacht, auch wenn die Reaktion des Systems auf die modulierte Quelle sehr langsam ist (d. h., wenn die Zeitkonstante in der Größenordnung von einer Sekunde oder länger liegt). Der Modulationsprozeß führt keine komplizierten Faktoren in das Spektrum ein, etwa wie Modulations-Seitenband-Reaktionen, die gewöhnlich beobachtet werden, wenn die Modulationsfrequenz größer ist als die Resonanzlinienbreite.

Das Spektrometer kann auch ein Spektrometer fur paramagnetische Elektronenresonanz sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erzielen und Verarbeiten eines Resonanzsignals von einer Probe, bei dem ein Resonanzsignal mehrere Male erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Resonanzsignal in einer geraden Anzahl von Perioden erzeugt wird, daß das Resonanzsignal gespeichert wird, daß das jeweilige erzeugte Resonanzsignal in jeder zweiten Periode zu dem gespeicherten Wert addiert und in den dazwischenliegenden Perioden von dem gespeicherten Wert subtrahiert wird und daß während jeder zweiten oder jeder dazwischenliegenden Periode ein zusätzlicher Einfluß auf die Probe ausgeübt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Analyse einer Probe, die mit einer Erregungsfrequenz in Resonanz gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder zsvciten Periode die pjube inii ciiK-! relativ kräftigen zweiten Hochfrequenz erregt wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer Einrichtung zur wiederholten Anregung der Probe, die einen Resonanzsignalgenerator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Steuerung vorgesehen ist, welche die Einrichtung zur wiederholten Anregung der Probe exakt in einer geraden Anzahl von Perioden in Betrieb setzt, weiter ein Speicher (14) zur Aufnahme des Resonanzsignals, eine Hinrichtung zur Addition des Resonanzsignals, zu dem gespeicherten Wert in jeder zweiten Periode und zur Subtraktion in den dazwischenliegenden Perioden und eine Einrichtung (20) zur Ausübung eines zusätzlichen Einflusses auf die Probe, die in den Addierperioden oder in den Subtrahierperioden in Betrieb und in den jeweils anderen Perioden außer Betrieb ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Ausübung eines zusätzlichen Einflusses auf die Probe aus einem zweiten Hochfrequenzgenerator (20) besteht, der ein im Vergleich zum Signal des ersten Generators wesentlich stärkeres Signal liefert.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Folgeschaltung jeweils einen Auslöseimpuls für den zweiten Erregungsfrequenzgenerator liefert und gleichzeitig jede Resonanzsignal-Subtraktionsperiode einleitet.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Addition und Subtraktion des Resonanzsignals eine Einrichtung zur periodischen Änderung der Polarität des Resonanzsignals umfaßt.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß jeder Speicher eine Vielzahl von Kanälen umfaßt, daß jeder Kanal zur Speicherung des Resonanzsignals in digitaler Form dient und daß diese Kanäle zeitlich gleiche Abstände haben.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß die Kanäle aus einem Satz Magnetkern bestehen.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Speicher mit einem Analog-Digital-Konverter (26) zur Umwandlung des Spannungsverlaufs in eine digitale Information zu Speicherzwecken sowie einem Digital-Analog-Konverter (30) zum Ablesen des Speichers ausgestattet ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Adressenregister (28) vorgesehen ist, mit dem die Adressen des Speichers in einer vorgegebenen Folge aktiviert werden, um die Bits der digitalen Information nacheinander zu speichern.