DE1673188B2 - ENDOR-Spektrometer - Google Patents

Description

anmeldungsgemäßen Vorrichtung verwendet werden kann.

In der ganzen Zeichnung sind gleiche Elemente mit gieichen .Bezugszeichen versehen worden.

Gemäß F i g. 1 umfaßt eine Ausführungsform einer Düppelresonanzvorrichtung eine Mikrowellensignalquelle 10, die ein Mikrowellenfrequenzsignal an einen Hohlraumresonator 12 liefert, der eine zu analysierende Probe 14 enthält. Der Hohlraumresonator 12 ist in einem Polarisalionsfelii H₀ untergebracht, das beispielsweise einen Wert von 35UÜ Gauß haben kann und von einem Magneten 16 geliefert wird. Der Hohlraum kann drahtgewickelt, sein und im TE_nil-Modus arbeiten. Ein Tieftonfrequenzosziliator 18 liefert ein niederfrequentes Modulationssignal über einen Leistungsverstärker 19 an einen Satz Ablenkspulen 20, die im Luftspalt zwischen den Magnetpolschuhen angeordnet sind, um das Feld H₀ über einen Teil der EPR-Linie zu modulieren. Die Mikrowellensignalquelle 10, beispielsweise ein Klystronoszillator, liefert eine Spannung mit einer Frequenz von ! 0 GHz, beispielsweise, die an deu Resonator 12 geliefert wird, um die Probe 14 mit der charakteristischen Larmor-Präzessionsfrequenz der Elektronen i',, zu erregen.

Die Signalquelle 10 kann an eine automatische Frequenzregelung gekoppelt sein, damit sie auf bekannte Weise stabilisiert wird.

Die automatische Frequenzregelung, die dazu dient, das Klystron auf Resonanz des Probenhohlraums 12 zu verrasten, so daß der Mikrowellenhohlraum auf Mikrowellenresonanz bleibt, besteht aus einem Kanal, der an den Ausgang des Mikrowellendetektors 36 angekoppelt ist. Dieser Frequenzregelungskanal enthält einen Verstärker 37, der das aufgenommene Resonanzsignal verstärkt und nach Verstärkung an einen Phasendetektor 39 liefert. Gleichzeitig liefert ein Oszillator 41 ein Bezugssignal mit Tonfrequenz, beispielsweise 10 kHz, an den Phasendetektor 39, so daß dieses mit dem verstärkten aufgenommenen Signal verglichen wird. Der Oszillator 41 liefert auch ein Signal, mit dem die Mikrowellenquelle 10 frequenzmoduliert wird. Ein Gleichstromsignal wird erzeugt und an die Mikrowellenquelle 10 gelegt, um die Mikrowellenfrequenz auf Resonanz zu stabilisieren.

Wenn der Hohlraum 12 auf Grund der hohen Hochfrequenzleisiung erwärmt wird, kann sich eine Verschiebung von der magnetischen Resonanz weg ergeben. In einem solchen Fall ist es erforderlich, das Magnetfeld neu zu justieren, um das aufgenommene Signal oder den Spektralzug auf dem Resonanzzentrum festzuhalten, und es ist erwünscht, das automatisch durchzuführen. Eine Möglichkeit, mit der das erreicht werden kann, besteht darin, im Polafisationsfeld H₀ eine zweite Mikrowellenstruktur anzuordnen, in der eine Bezugsprobe enthalten ist, die ihrerseits mit der Mikrowellenquelle 10 verkoppelt ist. Das EPR-Signal von dieser Bezugsprobe kann dazu verwendet werden, ein Fehlersignal abzuleiten, das in der Weise an die Stromversorgung des Magneten 16 gegeben werden kann, daß das Magnetfeld auf dem richtigen Wert gehalten wird, so daß magnetische Resonanz eintritt. Zu diesem Zweck wird eine Feldfrequenz-Verrastungsschaltung nach F i g. 4 beim Spektrometer verwendet; sie besteht aus einer Wendelanordnung 64, die eine Bezugsprobe 66 umfaßt, die im Polarisalionsfeld H₀ untergebracht ist. Ein Ende der Wendel 64 ist an die Mikrowellenquelle 10 angeschlossen, und das andere Ende der Wendel ist an einen Mikrowellendetektot 68 angeschlossen. Ein Satz Modulationsspulen 70 ist in der Nähe der Probe angeordnet und empfängt ein Modtilationssignal vom Oszillator 72 über einen Leistungsverstärker 74.

Das vom Mikrowellendetektor 68 aufgenommene Signal von der Bezugsprobe wird im Verstärker 76 verstärkt und einem phasenempfindlichen Detektor

ίο 78 gleichzeitig mit einem Bezugssignal vom Oszillator 72 zugeführt. Daraus ergibt sich ein Gleichstromfehlersignal am Ausgang des Phasendetektors, und dieses Gleichstromsignal wird einer Stromversorgung 80 zugeführt, die dem Magneten 16 Energie zuführt.

¹S Auf diese Weise wird die Stärke des magnetischen Polarisationsfeldes entsprechend den Änderungen in

der Frequenz verändert, die mit der Wendel 64 bei

der Bezugsprobe 66 gefühlt worden sind.

Ein Signalkanal zur Erregung der Probe zur Kern-

resonanz enthält einen Hochfrequenzoszillator 22, der zur Modulation der Hochfrequenz mittels einer von außen angelegten Spannung geeignet ist. Ein Tonfrequenzsignal von beispielsweise 6 kHz vom Oszillator 24 wird dazu verwendet, die Frequenz des

²S Oszillators 22 zu modulieren. Daher ergibt sich ein HF-Signal (Fig. 2A), dessen Frequenz sich periodisch von beispielsweise 16 000 auf 16 300 MHz ändert. Der Tonfrequenzoszillator 24 treibt auch einen Trigger 32, der Triggersignale mit der doppelten Fre-

quenz des Tonfrequenzoszillators 24 erzeugt, diese Triggersignale habe eine geeignete Form, um den Impulsgenerator 34 in Betrieb zu setzen. Der Impulsgenerator 34 liefert Impulse (Fig. 2B) variabler Amplitude, variabler Dauer und variabler Verzöge-

rung; typische Impulse bei der Vorrichtung nach der Erfindung liegen bei 10 Mikrosekunden. Der Impulsgenerator 34 hat typischerweist ein Tastverhältnis von 12 °/o, wodurch eine zu hohe Erhitzung des Hohlraums und der Probe vermieden wird. Ein HF-Verstärker 26 ist für die Dauer jedes vom Impulsgenerator 34 erzeugten Impulses eingeschaltet. Der HF-Verstärker 26 verstärkt den Ausgang vom HF-Oszillator 22, jedoch nur während der Zeit, in der er vom Impulsgenerator 34 erregt .st. Durch richtige Einstellung der Verzögerung der Impulse vom Impulsgenerator 34 kann der HF-Verstärker 26 zu den Zeiten eingeschaltet werden, in denen die Frequenz des HF-Oszillators 22 ihren Maximalwert erreicht hat und ebenso, wenn sie ihren Minimalwert erreicht hat.

Dadurch ergeben sich Hochfrequenzimpulse mit der doppelten Rate der Frequenz vom Tonfrequenzoszillator 24, wobei aufeinanderfolgende Impulse verschiedene Frequenzen haben. Diese Impulse stehen am Ausgang des HF-Verstärkers 26 und werden an die HF-Spulen 28 geliefert, um ein pulsierendes Hochfrequenzmagnetfeld rechtwinklig zum statischen Polarisationsfeld vom Magneten 16 zu erzeugen; aufeinanderfolgende Impulse haben verschiedene Frequenzen.

Die Spulen 28 liefern ein magnetisches Wechselfeld H₂ in der Nähe der Kernpräzessionsfrequenz, das dazu d^:snt, eine Kern- oder Protonenresonanz in der Probe zu induzieren. Eine Frequenzsteuerung 30 liefert ein Signal an den HF-Oszillator 22, so daß die Frequenz dieses Oszillators durchgesteuert wird und Änderungen im Resonanzzustand beobachtet werden, wie bekannt.

Die EPR- und NMR- oder Doppelresonanzsignale

der Probe werden mittels eines Mikrowellendetekors wendet. Statt dessin werden die 6-kHz-Impulsc an 36 aufgefangen, der an den Hohlraumresonator 12 den Impulsgenerator 44 geschickt, der das Pulsieren gekoppelt ist. Das aufgenommene Doppelresonanz- eines Transformators 56 regelt, von dem eine Wicksignal, das die 6-kHz-Modulation und die Nieder- lung 58 zwischen dem Leistungsverstärker 19 und frequenzmodulation enthält, beispielsweise 20 Hz, 5 den Modulationsspulen 20 liegt, wällirend die andere wird mit einem Impulsverstärker 38 (Fig. 2C) ver- Wicklung60 an dem Impulsgeber44 an einem Ende stärkt und einem Bandpaßfilter 40 zugeführt. Das und am anderen Ende auf Bezugspotential, beispielsaufgenommene Signal enthält auch Rauschen, das weise Masse, liegt. Ein Kondensatoir 62 liegt parallel vom Mikrowellendetektor erzeugt wird. Das Band- zwischen dem Leistungsverstärker Ki und der Wickpaßfilter 40 sperrt Frequenzen größer als der Kehr- i° lung 58, um zu verhindern, daß die Impulse vom wert der Dauer der HF-Impulse vom Impulsgenera- Generator 44 am Verstärker 19' auftreten, tor 34, beispielsweise 10 Mikrosekunden, und ferner Das Impulssignal vom Generator 44 hat eine Frequenzen kleiner als die Tonfrequenz vom Osziüa- solche Polarität, daß das induzierte Kompensationstor 24, im beschriebenen Ausführungsbeispiel 6 kHz. feld H_e in der Spule 20 dem Polarisiitionsfeld H_n vom Das gefilterte Signal wird einem Gatter 42 züge- »5 Magneten 16 entgegenwirkt. Dieses Gegenfeld H_c führt, das mit einer Rate von 12 kHz von einem Im- kann beispielsweise bei einem Pokirisationsfeld von pulsgenerator 44 ein- und ausgeschaltet wird, der 3500 Gauß 0,1 Gauß stark sein. Dieses Gegenfeld H_c seinerseits vom Impulsgenerator 34 geregelt wird. löscht im wesentlichen alle unerwünschten Effekte Der Impulsgenerator 44 regelt die Breite der dem im vom Empfängerkreis aufgenommenen Ausgang Gatter 42 zugeführten Impulse. Das Gatter 42 ist nur »« aus, die sich aus der Verschiebung des scheinbaren während des Auftretens von HF-Impulsen offen, so Polarisationsfeldes, auf Grund H₂ ergeben. Genauer, daß wilde Schwingungen und Rauschen effektiv beim Fehlen eines Gegenfeldes H₍ ist das HF-Feld H₂ eliminiert werden, die zwischen den Impulsen auftre- rechtwinklig zu H_t) äquivalent einer Verschiebung im ten können (Fig. 2D). Mittels des Gatters 42 ergibt angelegten FeIdZJ₀; eine Impulsgabe des HF-Feldes sich eine deutliche Verbesserung im Rauschabstand 35 mit einer Rate von 6 kHz ist äquivalent einer Moduin der beschriebenen Vorrichtung; dieser Rauschab- lation rf s Feldes H_n mit einer Rate von 6 kHz, und stand ist proportional der zweiten Wurzel aus dem EPR-Signale werden aufgenommen, selbst wenn die Verhältnis der Ausschaltperiode des Gatters zum Ein- Hochfrequenz v₂ nicht gleich ist der Kernpräzesschaltintervall. verglichen mit einer sonst identischen sionsfrequenz r„. Eine visuelle Anzeige auf dem Schaltung ohne einen Gatterschalter. Das gegatterte 30 Oszillographen und dem Schreiber 54 erlaubt eine Signal hat die Form von Rechteckimpuisen und wird Einstellung des Schreibers in der Weise, daß das Aufeinem Schmalband-Tonfrequenzverstärker 46 züge- treten und Aufzeichnen von EPR-Siignalen eliminiert führt, der die 12-kHz-Impulse sperrt, verstärkte wird, ein wahres NNfR-Signal jedoch aufgezeichnet 6-kHz-Signale, die die Information enthalten, einem wird. Das Feld //, wird synchron mit dem Auftreten Phasendetekor 48 zuführt. Tatsächlich wird jeder 35 des aufgenommenen NMR-Signals; gepulst, so daß zweite Impuls subtrahiert, und das 6-kHz-Impuls- die Korrektur immer angebracht wird, wenn das signal wird zur Aufnahme weiterbehandelt. NMR-Signal vorhanden ist. Statt dessen kann auch Der Phasendetektor 48 erhält ein Bezugs-6-kHz- eine sinusförmige Modulation des Gegenfeldes H_c Signal direkt vom Oszillator 24, das mit dem 6-kHz- verwendet werden, wenn die Periode der Sinus-Informationsimpulssignal verglichen wird, und liefert 40 schwingung der l'mpulsrate vom Oszillator 24 entein niederfrequentes Ausgangssignal mit 20 Hz. Das spricht.

20-Hz-Signal ergibt sich aus der niederfrequenten Durch die Vorrichtung ist es möglich, große HF-

20-Hz-Modulation des statischen Feldes durch die Leistungen, in der Größenordnung von beispiels-

Modulationsspulen 20. Dieses 20-Hz-Signal wird in weise 1 kW, und HF-Felder mit einer Amplitude von

einem Schmalbandverstärker 50 verstärkt und einem 45 100 Gauß, zu verwenden, ohne daß der Rauschab-

phasenempfindlichenDetektor 52 zugeführt, der auch stand verschlechtert wird. Ein Impulsbetrieb des

ein 20-Hz-Bezugssignal vom Oszillator 18 erhält, da- Hochleistungs-HF-Senders setzt anich d:;e Erhitzung

mit dieses mit dem verstärkten Ausgangssignal vom des Mikrowellenhohlraums herab. Ein weiteter Vor-

Phasendetektor 48 verglichen werden kann. Daraus teil durch den Impulsbetrieb des HF-Signals bestehl

ergibt sich ein Gleichstromsignal, das zur Aufzeich- 50 darin, daß eine größere Feldstärke vom HF-Verstär-

nung und visuellen Angabe auf einem Schreiber und ker erhalten werften kann als bei Verwendung unge·

Oszillographen 54 verwendet wird. Dieses aufge- dämpfter Schwingungen. Die beschriebene Vorrich-

zeichnete Signal repräsentiert die Kernresonanz, die rung ist anwendbar auf das Studium und die Analyst

sich auf Grund der Wechselwirkung der Kerne mit von freien Radikalen mit stark gekoppelten Protoner

den Elektronen der Probe ergibt. 55 in Flüssigkeiten, beispielsweise Coppingers Radika

Eine andere ATisführungsform ist in F i g. 3 dar- len in einer Lösung von n-Heptan,. Auf diese Weis«

gestellt, wonach der HF-Oszillator 22 eine Frequenz können komplexe Spektren für Flüssigkeiten inter

von 16 150 MHz erzeugt, die nicht frequenzmodu- pretiert und analysiert werden,

liert wird, wie bei der Ausführungsform nach Fig. 1. Der Verstärker 46 kann auch synchron mit der

Weiter wird der Ausgang des Tonfrequenzoszillators 60 Impulsen vom Generator 44 ein- und ausgeschalte

24 direkt dem Impulsgenerator 34 zugeführt, der werden, anstatt daß ein Gatter 42 geöffnet und ge

einen 6-kHz-Impuls an den HF-Verstärker 26 durch- schlossen wird. EHe beschriebene Vorrichtung ist be

läßt. Ersichtlich werden die Triggerschaltung 32 und sonders nützlich bei Doppelresonainz-Spektrometern

12-kHz-Impulse (2/) bei dieser anderen Ausführungs- bei denen hohe HF-Leistungen mit verbesserten

form zum Auslöschen von Rauschsignalen nicht ver- 65 Rauschabstand verwendet werden sollen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

ί r c.

Claims (4)

1 2 Anregung einer EPR-Resonanz der Probe, einer EinPatentansprüche: richtung zur Erzeugung eines zweiten Hachfrequenz- feides H., zur Anregung einer NMR-Resananz der

1. ENDOR-Spektrometer mit einer Einrichtung Probe, einer Einrichtung zur Wobbelung des H₂-FeI-zur Erzeugung eines polarisierenden Magnetfei- 5 des über einen die Kernresonanz der Probe enthaldes H₀, mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines tenden Frequenzbereich, einer Einrichtung zum PuI-ersten HochfrequenzMdes H₁ zur Anregung einer sen des H₂-Feldes und einem Empfänger für das EPR-Resonanz der Probe, einer Einrichtung zur EPR-Signaf, der mit einem phasenempfindlichen DeErzeugung eines zweiten Hochfrequenzfeldes H., tektor verbunden ist (J. Chem. Phys. 40, S. 3117, zur Anregung einer NMR-Resonanz der Probe, io 15. Mai 1964).

einer Einrichtung zur Wobbelung des Η.,-Feldes Durch die Ho-Feld-Impulse wird praktisch das für

über einen die Kernresonanz der Probe enthalten- den EPR-Übergang maßgebliche statische Magnet-

den Frequenzbereich, einer Einrichtung zum Pul- feld H₀ beeinflußt, was sich bei stärkeren H₂-Feldern

sen des H_a-Feldes und einem Empfänger für das in der Größenordnung vrn 100 Gauß störend be-

EPR-Signal, der mit einem phasenempfindlichen 15 merkbar macht. Solche stärkeren H₂-Felder erleich-

Detektor verbunden ist, dadurch gekenn- tern die Analyse von vielen Substanzen erheblich, in

zeichnet, daß eine Einrichtung (24) zur Fre- vielen Fällen kann überhaupt eine Doppelresonanz-

quenzmodulation des von der Einrichtung (22) analyse nur mit solchen starken Feldern erreicht, wer-

erzeugten Hochfrequenzfeldes H., vorgesehen und den.

derart mit der Einrichtung (26, 34) zum Pulsen ₃o Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu-

des H_s-Feldes verbunden ist, daß die Einrichtung gründe, bei einem ENDOR-Spektrometer der ein-

(26,34) zum Pulsen des H₂-Feldes innerhalb einer gangs genannten Art den Einfluß des NMR-An-

Modulationsperiode zwei "impulse des Η.,-Feldes regungssignals (Feld H.,) auf das für den EPR-Über-

jeweils bei einem ersten und einem zweiten Wert gang maßgebliche statische Magnetfeld H₀ zu kom-

der Frequenz des //,-Feldes erzeugt und daß mit 35 pensieren. Erfindungsgemäß kann diese Aufgabe auf

dem Empfänger (36) eine Einrichtung (48) zur zwei Wegen gelöst werden, einmal nämlich dadurch,

Bildung der Differenz zwischen den bei den bei- daß eine Einrichtung zur Frequenzmodulation des

den Frequenzwerten des //.,-Feldes entstandenen von der Einrichtung erzeugten Hochfrequenzfel-

ERP-Signalen verbunden ist. des H„ vorgesehen und derart mit der Einrichtung

2. ENDOR-Spektrometer mit einer Einrichtung 30 zum Pulsen des //.,-Feldes verbunden ist, daß die zur Erzeugung emes polarisierenden Magnetfei- Einrichtung zum Pulsen des H₂-Feldes innerhalb des H₀, mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines einer Modulationsperiode zwei Impulse des H₂-FeI-ersten Hochfrequenzfeldes H_x zur Anregung einer des jeweils bei einem ersten und einem zweiten Wert EPR-Resonanz der Probe, einer F inrichtung zur der Frequenz des H₂-Feldes erzeugt und daß mit dem Erzeugung eines zweiten Hochfrequenzfeldes H₂ 35 Empfänger eine Einrichtung zur Bildung der Diffezur Anregung einer NMR-Resonanz der Probe, renz zwischen den bei den beiden Frequenzwerten einer Einrichtung zur V/obbelung des H„-Feldes des H₂-Feldes entstandenen EPR-Signalen verbunden über einen die Kernresonanz der Probe enthalten- ist. Die andere Möglichkeit besteht darin, daß eine den Frequenzbereich, einer Einrichtung zum Pul- Einrichtung zur überlagerung des B /-Feldes mit zu sen des //„-Feldes und einem Empfänger für das 40 den Impulsen des H₂-Feldes synchronen Magnetfeld-EPR-Signal, der mit einem phasenempfindlichen impulsen zur Kompensation des Einflusses der H₂-Detekor verbunden ist, insbesondere nach An- Feld-Impulse auf das für den EPR-Übergang maßspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ein- gebliche statische Magnetfeld vorgesehen ist.
richtung (24, 34,44,56, 20) zur Überlagerung des Beide Lösungen können auch kombiniert ange-H₀-Feldes mit zu den Impulsen des H₂-Feldes 45 wandt werden.

synchronen Magnetfeldimpulsen zur Kompen- Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausbildung

sation des Einflusses der H₂-Feld-Impulse auf das eines erfindungsgemäßen Spektrometer wird eine

für den EPR-Übergang maßgebliche statische Einrichtung zur automatischen Frequenzregelung

Magnetfeld vorgesehen ist. des Hochfrequenzfeldes H₁ zur Anregung einer EPR-

3. Spektrometer nach Anspruch 1 oder 2, da- 50 Resonanz vorgesehen; insbesondere eine solche Eindurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zur richtung mit einer Bezugsprobe, die im polarisierenautomatischen Frequenzregelung des Hoch- den Magnetfeld H₀ angeordnet ist. Solche Einrichfrequenzfeldes H₁ zur Anregung einer EPR-Reso- tungen sind an sich bekannt, wenn jedoch die kurznanz vorgesehen ist. zeitigen Veränderungen des Polarisationsfeldes H₀

4. Spektrometer nach Anspruch 3, dadurch ge- 55 nicht erfindungsgemäß kompensiert werden, können kennzeichnet, daß die Einrichtung zur automati- die Vorteile, die durch die an sich bekannten autoschen Frequenzregelung eine Bezugsprobe auf- matischen Frequenzregelungen erreicht werden, bei weist, die im polarisierenden Magnetfeld H₀ an- einem ENDOR-Spektrometer nicht in vollem Maße geordnet ist. verwirklicht werden.

60 Die Erfindung soll an Hand der Zeichnung nähet erläutert werden; es zeigt

Fig. 1 ein schematisches Blockschaltbild einei

Ausführungsform einer Doppelresonanzvorrichtung. F i g. 2 A bis 2 D verschiedene Schwingungsformen.

Die Erfindung betrifft ein ENDOR-Spektrometer 65 F i g. 3 ein schematisches Blockschaltbild einer an-

mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines polarisie- deren Ausführungsform und

renden Magnetfeldes H₀, mit einer Einrichtung zur F i g. 4 ein schematisches Blockschaltbild einei

Erzeugung eines ersten Hochfrequenzfeldes H₁ zur Feldfrequenzregelung, die in Verbindung mit einei