NL8000734A

NL8000734A - Langs fysische weg identificeerbaar papier.

Info

Publication number: NL8000734A
Application number: NL8000734A
Authority: NL
Original assignee: Houtum & Palm Papierfab
Priority date: 1980-02-06
Filing date: 1980-02-06
Publication date: 1981-09-01
Also published as: DK49981A; DK149353C; CA1166691A; EP0033994A1; DK149353B; EP0033994B1; US4376264A; DE3163792D1

Description

S 5649-1 f 3¾

P & C

Langs fysische weg identificeerbaar papier.

Als uitvinders worden genoemd: Drs. H.D. Dokter, Drs. R. Hildering en Dr. A. Mackor.

De uitvinding heeft betrekking op langs fysische weg identificeerbaar papier, voorzien van een kleine hoeveelheid van een voor identificatie bestemde verbinding van een metaal met niet volledig gevulde 3d- of 4f-schil.

^ Een dergelijk papier is - zij het niet geheel voor het bovengenoemde 5 doel - bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 6613250. Volgens deze octrooiaanvrage wordt een droogkatalysator voor inkten op basis van oliën of oliederivaten in papier of dergelijke opgenomen. Volgens blz. 5, regels 10 e.v. is het daarbij tevens mogelijk katelysatoren te kiezen, die langs chemische weg met druppelreacties kunnen worden aangetoond. Als zodanig 10 worden cobaltacetaat en manganosulfaat genoemd. Toevallig zijn dit beide verbindingen van metalen met een niet geheel gevulde 3d-schil, zodat zij in principe ook langs een daartoe geschikte fysische weg zouden kunnen worden aangetoond, met name met behulp van elektronenspinresonantie (hier verder ESR genoemd). Het zo verkregen papier is in het bijzonder bestemd 15 om tot waardepapieren (bankbiljetten, cheques enz.) verwerkt te worden.

Hoewel de ESR-techniek reeds sinds de veertiger jaren bekend is, is men tot dusver niet op de gedachte gekomen deze techniek toe te passen voor de identificatie van papier, in het bijzonder waardepapier. De in octrooiaanvrage 6613250 genoemde zouten zouden daar op zichzelf niet on-20 bruikbaar voor zijn, maar hun identificatie met behulp vam ESR is relatief moeilijk. Iedere verbinding van een dergelijk metaal vertoont zijn eigen ESR-spectrum, maar de detecteerbaarheid daarvan heeft nogal wat te lijden van opgehoopt vuil, terwijl aan het bedrukte papier natuurlijk niet valt waar te nemen of de betreffende verbinding reeds in het onbedrukte papier 25 aanwezig was of in een van de kleuren van de drukinkt is toegevoegd. Dit kan ook weer tot moeilijkheden leiden bij wijziging in het patroon van de bedrukking (uitgifte van nieuwe modellen bankbiljetten, cheques of dergelijke) . Bovendien gaat het hier om gemakkelijk in de handel verkrijgbare verbindingen, die vervalsing derhalve niet essentieel bemoeilijken.

30 Gevonden werd nu, dat men bijzonder goed identificeerbaar papier ver krijgt, dat bij uitstek geschikt is voor de vervaardiging van waardepapieren, wanneer men in het papier een of meer verbindingen opneemt, die bij uitstek geschikt zijn voor identificatie met behulp van de ESR-techniek.

Hiertoe verschaft de uitvinding langs fysische weg identificeerbaar 35 papier, voorzien van een kleine hoeveelheid van een voor identificatie bestemde verbinding van een metaal met niet volledig gevulde 3d- of 4f-schil, 8000734 - 2 - welk papier tot kenmerk heeft, dat deze verbinding een met een dergelijk metaal gedoteerd oxide of zout met kubische symmetrie van het kristal-rooster, dan wel een met een dergelijk metaal bevatend, vrij roteerbaar ion gedoteerd zout of oxide van willekeurige kristalsymmetrie is.

5 Met dit soort materialen verkrijgt men zeer duidelijke ESR-signalen en deze specifiteit blijft ook in bijvoorbeeld sterk vervuilde bankbiljetten behouden. Dank zij het feit, dat in het papier zelf verbindingen zijn opgenomen, die in de drukinkten normaliter niet voorkomen, zullen de verbindingen in de inkten de signalen van het toevoegsel in het algemeen niet 10 storen. De uitvinding maakt het derhalve mogelijk om door een ESR-apparaat te installeren in hoofdkantoren van grote banken of bij de centrale bank snel vervalsingen op te sporen, die anders veel later of moeilijker te vinden zijn. De eerste ontvanger van een vervalst bankbiljet, een vervalste cheque of dergelijke is bij een geavanceerde vervalsing vrijwel nooit 15 te beschermen, maar een snelle ontdekking van een "goede" vervalsing is van groot belang bij de bestrijding van de verdere verspreiding.

Volgens de uitvinding komen twee categorieën materialen in aanmerking. De eerste categorie wordt gevormd door oxiden en zouten met kubische symmetrie van het kristalrooster, die gedoteerd zijn met het gekozen metaal 20 of de gekozen metalen met niet volledig gevulde 3d- of 4f-schil. Een bijzonder geschikt doteringsmetaal is mangaan met zijn half gevulde 3d-schil, benevens het normaliter niet in inkten voorkomende gadolinium met zijn half gevulde 4f-schil. In J. Phys. Soc. Japan 14_ (1959), 108 vindt men voor een groot aantal met Mn gedoteerde materialen gegevens over de ESR, 25 gemeten bij een golflengte van 3 cm en bij kamertemperatuur. Bijzonder geschikt zijn gedoteerde materialen met een waarde voor de koppelingscon- -4 -1 ++ stante. A, van meer dan 80.10 cm . Verdere materialen, die met Mn gedoteerd zijn en hun A-waarden zijn als volgt: -4 -1

Gastheer A, 10 cm 30- K2MgF4 91,5

NaMgF3 92,5

SrF2 95,2

CaF2 95,4 KCaF3 93,1 35 Bijzonder geschikte materialen zijn ook sommige materialen met perov- skietstructuur, bijvoorbeeld strontiumtitanaat. Gedoteerde materialen van dit type zijn beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 7504707, echter als keramiekmateriaal voor een elektrische weerstand.

Wanneer de gastheerverbinding in water oplosbaar is, is het toepassen 8000734 * - 3 - in papier zonder meer natuurlijk niet mogelijk. Toch zijn ook deze materialen bruikbaar, want zij kunnen worden opgenomen in het inwendige van een draag of band, die in het papier wordt opgenomen. Dit is bijvoorbeeld gebruikelijk bij sommige Engelse bankbiljetten, wat weer een extra beveili-5 ging verschaft.

Het doterende materiaal kan, zoals vermeld, ieder element met een niet volledig gevulde 3d- of 4f-schil zijn. Ook combinaties van twee of meer van dergelijke elementen kunnen toegepast worden, wat tot nog specifiekere ESR-spectra kan leiden.

10 Een tweede groep van geschikte materialen wordt gevormd door zouten of oxiden, die gedoteerd zijn met een vrij roteerbaar ion van een element met niet volledig gevulde 3d- of 4f-schil. In dat geval kan de gastheerver-binding een willekeurige symmetrie van het kristalrooster bezitten. Een voorbeeld van een dergelijk vrij roteerbaar ion is het vanadylion (VO++).

15 Dit kan bijvoorbeeld worden opgenomen in kaliumnitraat, cesiumnitraat of ammoniumchloride.

Het opnemen van het gekozen identificatiemateriaal in het papier kan op willekeurige, op zichzelf bekende wijze en op ieder geschikt tijdstip tijdens de papierfabrikage geschieden. Ook kan men het materiaal pas in 20 het gerede papier opnemen door impregneren en drogen. In het geval van draad of band met het betrokken materiaal daarin worden deze vezels natuurlijk ook op bekende wijze in het papier opgenomen. Zoals vermeld, kan het in die vezels aanwezige materiaal oplosbaar in water zijn, maar uiteraard kan men ook in water onoplosbare materialen gebruiken.

25 Een verder voordeel wordt verkregen door toepassing van materialen, waarvan het gastheerkristal een niet verder oxideerbaar zout of oxide is. Wanneer waardepapieren, waarin een dergelijk identificerend materiaal is opgenomen, verbranden, valt aan de hand van de as de echtheid toch nog na te gaan.

30 De onderstaande experimenten geven een nadere toelichting van de uit vinding.

De metingen werden uitgevoerd met een Varian E4 X-band spectrometer in een TE1Q2 rechthoekige trilholte. De ESR-adsorptie-afgeleide werd gedetecteerd met behulp van modulatiespoelen, die aangebracht waren aan de 35 buitenwanden van de trilholte en bij 100 kHz werkten. De onderzochte monsters werden langs de lange zijde van de vellen opgerold en zonder enige monsterhouder in de trilholte gestoken. In dit instrument droeg het monster over een lengte van circa 1 cm langs de hartlijn aan het signaal bij.

Nadat het monster in de holte was gebracht werd het geheel op de 8000734 - 4 - juiste wijze ingesteld met behulp van een "iris-instelschroef" en de detector stroom werd voor ieder monster op ongeveer dezelfde waarde (200 pA.) ingesteld door variatie van het microgolfvermogen.

Proef 1: In papier bestemd voor bankbiljetten werd 3 gew.% SrTiO^, gedo-5 teerd met 1000 ppm mangaan opgenomen. Het ESR-spectrum van het zo behandelde papier is weergegeven in fig. 1. Het spectrum vertoont de 6 pieken, die karakteristiek zijn voor mangaan, maar de afstanden tussen deze pieken zijn weer karakteristiek voor de betreffende verbinding. Voor identificatie-doeleinden kan men het beste werken met de afstand tussen de beide uiter-10 ste pieken.

Proef 2: Men bepaalde het ESR-spectrum van een betrekkelijk nieuw bankbiljet van f. 25.—. Het spectrum is weergegeven in fig. 2. Opnieuw ziet men de 6 pieken, die karakteristiek zijn voor Mn, maar de onderlinge afstand is anders dan in fig. 1 en dit is bijzonder duidelijk te zien aan de af-15 stand tussen de beide uiterste pieken.

Proef 3: Het papier van proef 1 en het bankbiljet van proef 2 werden op elkaar gelegd en van dit geheel werd het ESR-spectrum opgenomen. Het resultaat ziet men in fig. 3. Zoals te verwachten was, wordt een superpone-ring verkregen. De afstand tussen de beide uiterste pieken en fig. 1 is 20 hier in fig. 3 weer terug te vinden. Dit geldt natuurlijk ook voor de daarvan afwijkende afstand tussen de uiterste pieken van fig. 2, maar het is direkt duidelijk, dat de mangaanverbinding in de drukinkt veel minder karakteristiek is dan het met mangaan gedoreerde strontiumtitanaat.

Proef 4: Papier als gebruikt bij proef 1 werd verbrand en van de as werd 25 een ESR-spectrum opgenomen. Het resultaat hiervan ziet men in fig. 4. Uiteraard is het beeld van het spectrum niet identiek aan dat van fig. 1 (de extra piek wordt vermoedelijk veroorzaakt door nieuw ontstane verbindingen), maar de karakteristieke afstand tussen de beide uiterste pieken van fig. 1 is ook in deze figuur terug te vinden. Het gedoteerde strontiumtitanaat is 30 dus ook geschikt voor identificatie van verbrand papier.

Proef 5: In papier voor bankbiljetten werd weer 3 gew.% SrTiO^ opgenomen, dat echter dit keer gedoteerd was met 1000 ppm Cr. Het ESR-spectrum hiervan is weergegeven in fig. 5. Zoals hieruit blijkt wordt met chroom slechts één piek verkregen, die echter zeer sterk is. Voor identificatiedoeleinden 35 is dit materiaal op zichzelf echter minder geschikt dan het met mangaan gedoteerde materiaal. Wel is dit een goede combinatiecomponent, zoals blijkt uit de onderstaande proef.

Proef 6: Papier voor bankbiljetten werd geïmpregneerd met 3 gew.% SrTiO^, dat gedoteerd was met 1000 ppm Mn en 1 gew.% SrTiO^, dat geïmpregneerd was 8000734 « » - 5 - met 1000 ppm Cr, Het ESR-spectrum van het zo behandelde papier is weergegeven in fig. 6. Men vindt weer dezelfde karakteristieke afstand tussen de uiterste pieken als in fig. 1, maar nu is de intensiteitsverhouding tussen de pieken op een eveneens karakteristieke wijze gewijzigd.

8000734

Claims

1. Langs fysische weg identificeerbaar papier voorzien van een kleine hoeveelheid van een voor identificatie bestemde verbinding van een metaal met niet volledig gevulde 3d- of 4f-schil, met het kenmerk, dat deze ver- 5 binding een met een dergelijk metaal gedoteerd oxide of zout met kubische symmetrie van het kristalrooster dan wel een met een dergelijk metaal bevattend, vrij roteerbaar ion gedoteerd zout of oxide van willekeurige kris-talsymmetrie is.

2. Papier volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gedoteerde 10 zout of oxide in een in het papier ingeweven vezel is opgenomen.

3. Papier volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het gedoteerde materiaal bij verbranding van het papier een component van de as vormt.

4. Papier volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het oxide of zout gedoteerd is met mangaan of gadolinium. 15

5. Papier volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het gastheer- kristal een perovskietstructuur heeft. 8000734