DK149353B - Fremgangsmaade til kontrol af aegtheden af papirer - Google Patents

Description

- 1 - 149353

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til kontrol af ægtheden af papirer, især pengesedler, checks o.lign., på en fysisk måde.

Forskellige fremgangsmåder har været foreslået til identifikation af værdifulde papirer. Det er således i NL-patentansøgning 6 613 250 5 foreslået i papir o. lign. at iblande en tørrende katalysator for tryksværter, som er baseret på olie eller oliederivater. Ifølge side 5, linierne 10 ff, i denne hollandske ansøgning er det muligt at vælge katalysatorer, som yderligere har den fordel, at de kan spores kemisk ved hjælp af pletreaktioner. Koboltacetat og mangansulfat nævnes som sådan-10 ne forbindelser. Disse forbindelser er forbindelser af metaller, som har en ikke komplet opfyldt 3d-skal, således at de i princippet også kunne spores på en fysisk måde, som er egnet dertil, fx. ved hjælp af electronspinresonansspektroskopi (i det følgende vil elektronspinreso-nans blive forkortet på den sædvanlige måde til "ESR"). Det således 15 frembragte papir er i første række beregnet til fremstilling af pengesedler, checks og lignende.

Identifikation af forskellige papirer ved hjælp af fluorescens er ligeledes foreslået, se FR-patentskrift 2,289,976; US-patentskrift 4,146,792 og DE-offentliggørelsesskrift 2,745,301. Ifølge disse publi-20 kationer iblandes en forbindelse, som kan fluorescere, og som indeholder en eller flere sjældne jordarter, i papiret, datakortet eller lignende, og ægtheden af dokumentet kan prøves ved hjælp af en fluorescensindretning.

Skønt fluorescens i og for sig er en passende fysisk måde til af-25 sløring af forfalskning, bør det tages i betragtning, at forfalskning tenderer til at blive mere og mere raffineret, således at mere og mere raffinerede metoder er nødvendige for at beskytte offentligheden mod denne form for forbrydelse. Især ved forfalskning af pengesedler er det yderst vigtigt at opdage sådan forfalskning tidligt, inden store mæng-30 der af forfalskede pengesedler er sat i omløb, og det er ligeledes y-derst vigtigt at afsløre forfalskning hurtigt og med sikkerhed, således at det forhindres, at falske pengesedler ved et uheld atter sættes i omløb af banken.

Skønt ESR-teknikken allerede er kendt siden fyrrerne, har hidtil 35 ingen fået den idé at anvende denne teknik til identifikation af papi- 149353 - 2 - rer, især værdifulde dokumenter og pengesedler og lignende. De i NL-patentansøgning 6 613 250 nævnte salte ville i sig selv ikke være umulige at anvende til dette formål, men deres identifikation ved hjælp af ESR er forholdsvis vanskelig. Hver forbindelse af et metal har sit eget 5 ESR-spéktrum, men dets detektérbarhed vanskeliggøres forholdsvis meget af opsamlet snavs, og endvidere er det selvfølgelig ikke muligt at afgøre, om den pågældende forbindelse allerede var tilstede i det utrykte papir, eller om det er blevet påført med en af farverne i tryksværten*

Dette kan atter føre til vanskeligheder, når trykningsmønsteret ændres 10 (udstedelse af pengesedler, checks o.lign. i en ny udgave). Endvidere er disse salte lette at anskaffe i handelen, således at de ikke udgør en væsentlig hindring for forfalskning.

Blandt de forbindelser, som anvendes i de andre ovennævnte publikationer vedrørende fluorescens, kan der være nogle, som har et passen-15 de ESR-spektrum, omend det, så vidt vides, endnu ikke er blevet undersøgt. Et yderligere krav er imidlertid, at et anvendeligt ESR-spektrum skal kunne opnås ved stuetemperatur. Mange forbindelser af sjældne jordarter o. lign. har kun et anvendeligt ESR-spektrum ved lave temperaturer, fx. temperaturen i flydende nitrogen, men identifikationen af pen-20 gesedler er selvfølgelig næppe af nogen praktisk værdi, hvis den ikke kan gennemføres ved stuetemperaturer.

Ifølge den foreliggende opfindelse er der fundet en fremgangsmåde til kontrol af ægtheden af papirer på en fysisk måde, som består i at anvende ægte papir, som indeholder en mindre mængde stof, som har et 25 ESR-spektrum ved stuetemperatur, og i at kontrollere ægtheden ved ESR-spektroskopi.

Et fysisk identificerbart papir til anvendelse ved den ovennævnte fremgangsmåde indeholder en mindre mængde af en metalforbindelse, som har en ikke-komplet opfyldt 3d- eller 4f-skal, og som udviser et ESR-30 spektrum ved stuetemperatur og enten er et oxid eller et salt, som har et krystalgitter med kubisk symmetri, med urenheder af et sådant metal, eller et oxid eller et salt med vilkårlig krystalgittersymmetri med en frit roterende ion-urenhed, som indeholder et sådant metal.

Opfindelsen forklares i det følgende nærmere under henvisning til 35 tegningen, hvor: 149353 - 3 - fig. 1 viser et ESR-spektrum af papir, som indeholder 3 vægt-%

SrTi03 , forurenet med 1000 ppm Mn; fig. 2 viser ESR-spektret af en forholdsvis ny pengeseddel på Hf1 25.-,- 5 fig. 3 viser ESR-spektret af en kombination af papiret i fig. 1 og pengesedlen i fig. 2; fig. 4 viser ESR-spektret af asken, som fremkom ved forbrænding af papiret i fig. 1; fig. 5 viser ESR-spektret af papir, som indeholder 3 vægt-% 10 SrTiC>3 , forurenet med 1000 ppm Cr; fig. 6 viser ESR-spektret af papir, som er imprægneret med 3 vægt-% SrTiOø , forurenet med 1000 ppm Mn, og 1 vægt-%

SrTiC>3 , forurenet med 1000 ppm Cr.

Med de stoffer, som anvendes ifølge opfindelsen, opnås der meget 15 klare ESR-signaler og denne særegenhed opretholdes, fx. også i stærkt tilsmudsede pengesedler. Da der i selve papiret er blandet forbindelser, som normalt ikke forekommer i tryksværten, vil forbindelserne i sværten normalt ikke inteferere med signalerne fra de iblandede forbindelser.

20 Den foreliggende opfindelse giver altså mulighed for at installere en ESR-indretning i større bankers hovedsæde eller i en nationalbank og således for hurtigt at opdage forfalskninger, som ellers først ville blive afsløret meget senere og med større vanskeligheder. Den første modtager af en forfalsket pengeseddel, en forfalsket check eller lig-25 nende kan aldrig beskyttes mod et raffineret falskneri, men en tidlig opdagelse af en "god" forfalskning er af stor vigtighed for bekæmpelsen af den videre udbredelse af denne.

Ifølge den foreliggende opfindelse kommer to stofklasser i betragtning. Den første klasse udgøres af oxider og salte, som har et 30 krystalgitter med kubisk symmetri, forurenet med det eller de udvalgte metaller, som har en ikke-komplet opfyldt 3d- eller 4f-skal. Et særligt egnet forureningsmetal er mangan med sin halvt opfyldte 3d-skal, samt gadolinium, som har en halvt opfyldt 4f-skal og normalt ikke forekommer i tryksværte. I J. Phys. Soc. Japan 14 (1959), 108, findes ESR-data for 35 et stort antal Mn++-forurenede stoffer, målt ved en bølgelængde på 3 cm - 4 - 149353 og ved stuetemperatur· Særligt egnede er forurenede stoffer« som har en værdi for koblingskonstanten« A, på mere end 80 x « Andre med J.J.

Mn forurenede stoffer og deres A-værdier er som følger: 5 STOF A« 10~4cm~1

KjjMgFij. 91.5

NaMgF3 92.5

SrF2 95.2

CaF2 95.4 10 KCaF3 93.1

Blandt de særligt egnede stoffer er der også stoffer, som har en perovskitstruktur, fx. strontiumtitanat. Forurenede stoffer af denne type er omtalt i NL-patentansøgning 7 604 707, men som et keramisk ma-15 teriale til en elektrisk modstand.

En anden gruppe særligt egnede stofkrystaller udgøres af de alkaliske metaloxider, fx. nagnesium-, calcium- og strontiumoxider.

En ekstra sikkerhedsforanstaltning i pengesedler er anvendelsen af en tråd eller et bånd, som er indvævet i papiret. Dette gøres fx. i 20 nogle britiske pengesedler. Ifølge en udformning af den foreliggende opfindelse kan additivet indeholdes i det indre af en sådan tråd eller bånd. Denne udformning er især fordelagtig, hvis stofforbindelsen er vandopløselig, således at simpel iblanding i papiret ikke er muligt.

Som før nævnt kan det forurenende stof være et vilkårligt metal, 25 som har en ikke-komplet opfyldt 3d- eller 4f-skal og har et ESR-spektrum ved stuetemperatur. Også kombinationer af to eller flere sådanne metaller kan anvendes, hvilket kan føre til stadig mere specifikke ESR-spektre.

En anden klasse egnede stoffer udgøres af salte eller oxider, som 30 er forurenet med en frit roterende ion af et metal, som har en ikke-komplet opfyldt 3d- eller 4f-skal. I dette tilfælde kan stofforbindelsen have en vilkårlig krystalgittersymmetri. Et eksempel på en sådan frit roterende ion er vanadylionen (V0++)· Denne kan iblandes fx. i kaliumnitrat, cæsiumnitrat eller ammoniumchlorid.

35 Tilsætningen af den valgte identifikationsforbindelse i papiret - 5 - 149353 kan i og for sig udføres på en hvilken som helst kendt måde og på et hvilket som helst tidspunkt under papirfremstillingen. Stoffet kan også først tilsættes til det færdige papir ved imprægnering og tørring. Hvis en tråd eller et bånd indeholder det pågældende stof, blandes disse fi-5 bre selvfølgelig også i papiret på en eller anden kendt måde. Som før nævnt, kan det stof, som er tilstede i disse fibre, være vandopløseligt, men stoffer, som er vanduopløselige, kan selvfølgelig også anvendes i denne udformning.

En yderligere fordel opnås ved at anvende stoffer, hvis stofkry-10 stal er et salt eller oxid, som ikke kan oxideres yderligere. Hvis dokumenter, pengesedler, checks o.lign., i hvilke der er blandet et sådant identifikationsstof, brændes, kan deres ægthed stadig kontrolleres ved hjælp af asken.

De følgende eksperimenter vil yderligere belyse opfindelsen.

15 Målingerne udførtes med et Varian E4 X-bånds spektrometer i en TE.] 20 rektangulær oscillationshulrum. Den ESR-absorptionsafledede optoges ved hjælp af modulationsspoler uden på de ydre hulrumsvægge, hvor de blev drevet med 100 kHz. De undersøgte prøver blev rullet op langs langsiden på et ark og indsat i hulrummet uden prøveholder. I dette in-20 strument bidrog prøven til signalet over en strækning på omkring 1 cm langs hulrummets centrale akse.

Efter at en prøve var anbragt i hulrummet, blev det fyldte hulrum afstemt rigtig ved hjælp af en irisjusteringsskrue, og detektorstrømmen blev sat til omtrent den samme værdi (200 μΑ) for hver prøve ved at æn-25 dre mikrobølgeeffekten.

Test 1; I papir, som skal anvendes til pengesedler blev der blandet 3 vægt-% SrTiOd forurenet med 1000 ppm Mn. ESR-spektret af det således 30 behandlede papir er gengivet i fig. 1. Spektret viser 6 toppe, som er karakteristisk for mangan, men afstanden mellem disse toppe er atter karakteristisk for den pågældende forbindelse. Til identifikation er afstanden mellem de to yderste toppe bedst egnet. 1

Test 2: ESR-spektret måltes af en forholdsvis ny pengeseddel på 25,~ Hfl.

- 6 - 149353

Dette spektrum er gengivet i fig. 2. Atter ses 6 toppe, som er karakteristiske for Mn, men den indbyrdes afstand er forskellig fra den i fig; 1 og dette ses særlig tydeligt af afstanden mellem de to yderste toppe.

5

Test 3:

Papiret fra test 1 og pengesedlen fra test 2 blev overlejret og ESR-spektret af denne kombination blev taget. Resultatet vises i fig.

3. Som det kunne ventes, opnås der en overlejring. Afstanden mellem de 10 to yderste toppe i fig. 1 genfindes her i fig. 3. Selvfølgelig gælder dette også for de forskellige afstande mellem de yderste toppe i fig.

2, men det er umiddelbart klart, at manganforbindelsen i tryksværten er meget mindre karakteristisk end det manganforurenede strontiumtitanat.

15 Test 4i

Papiret fra test 1 blev brændt og et ESR-spektrum blev taget af asken. Resultatet heraf er vist i fig. 4. Selvfølgelig er det almindelige billede af spektret ikke identisk med det i fig. 1 viste (den ekstra top skyldes formodentlig nydannede forbindelser), men den karak-20 teristiske afstand mellem de to yderste toppe i fig. 1 kan genfindes i denne figur. Følgelig er forurenet strontiumtitanat også egnet til identifikation af brændt papir.

Test 5: 25 I pengeseddelpapir blev der atter iblandet 3 vægt-% SrTiOj , som imidlertid denne gang var blevet forurenet med 1000 ppm Cr. ESR-spék-tret heraf gengives i fig. 5. Som det ses heraf, tilvejebringes der kun én top med chrom, hvilken top dog er meget stærk* Hed henblik på identifikation forekommer dette stof i sig selv mindre egnet end det stof, 30 som blev forurenet med mangan. Det er imidlertid en god kombinations-komponent, hvilket fremgår af den følgende test.

Test 6:

Papir til pengesedler blev imprægneret med 3 vægt-% SrTi03 , for-35 urenet med 1000 ppm Mn, samt med 1 vægt-% SrTi03 , forurenet med 1000 - 7 - 149353 ppm Cr. ESR-spektret af det således behandlede papir er gengivet i fig.

6. Atter finder man den samme karakteristiske afstand mellem de yderste toppe som i fig. 1, men nu er intensitets forholdet mellem toppene ændret på en måde, som også er karakteristisk.

S