JP2566000B2 - マンガンマーカーを使ったg値決定法 - Google Patents

マンガンマーカーを使ったg値決定法

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    • G01R33/24Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance for measuring direction or magnitude of magnetic fields or magnetic flux

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、マンガンマーカーを使って未知試料のg値
を決定するマンガンマーカーを使ったg値決定法に関す
る。
〔従来の技術〕
物質同定の手がかりとなるg値は、マンガンを基準と
して決定されてきたが、マンガンのg値自体が周波数依
存性を示すため、精度の良いg値を得るには、マンガン
g値の周波数依存性を把握する必要があった。
〔従来の技術〕
ESR(電子スピン共鳴)スペクトルは、共鳴を起こさ
せるために磁場を掃引し、、磁場の関数としてマイクロ
波吸収の一次微分曲線を記録したものである。このた
め、スペクトルチャートの横軸は磁場強度であり、縦軸
は吸収強度である。一般にこの共鳴スペクトルの磁場強
度(共鳴磁場)Hは、 となる。ここで、νはマイクロ波周波数、hはプランク
定数、βはボーア磁子である、そして、g値は、電子ス
ピンのスピン軌道相互作用を反映した物質特有の値を示
すものであり、ESRスペクトルがどのような常磁性種に
由来するものかを判断する上で、超微細結合定数や線幅
と並んで最も重要なパラメータの1つである。未知試料
の同定では、既知のマーカーを使用してそのマーカーの
g値から磁場を求め、未知試料の共鳴磁場Hとマイクロ
波周波数νからg値を決定することによって行うことが
できる。
g値算出のマーカーとしては、DPPH(2.0036),TCNQ
−Li塩(2.0026),Cr3+(1.98)が存在し、また、Mn2+
マーカー(マンガンマーカー)も、ESR測定において未
知試料中の常磁性物質の定量や、g値測定のための外部
基準としてしばしば用いられてきた。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところで、構造の似た物質は似たようなg値を持つの
で、物質同定においてその精度を高めるには、高精度で
g値を算出することが要求されるが、Mn2+マーカーを除
けばいずれも吸収スペクトルは1本線であるため、磁場
掃引時の磁場の直線性に関して何等補正ができないとい
う問題がある。
一方、Mn2+マーカーは、核スピン量子数I=5/2によ
り6本の吸収を与えるため、それぞれの吸収線のg値が
算出できれば、未知試料のg値測定のみならず装置固有
の磁場、印加電流に対する磁場の直線性からのずれをも
補正できることになる。ところが、Mn2+マーカーの与え
る6本線は、超微細分裂に基づくため、個々の吸収線の
g値は測定時のマイクロ波周波数に依存する。また、Mn
2+マーカーの示す超微細結合は、通常の有機フリーラジ
カルの場合のように等間隔とはならず、高磁場側へいく
程、間隔の増加が認められる。このようにマンガンのg
値自体が周波数依存性を示すため、精度の良いg値を得
るには、マンガンg値の周波数依存性を把握する必要が
あるが、従来この問題は解決されていない。
本発明は、上記の課題を解説するものであって、Mn2+
マーカーを使って高い精度でg値を決定することができ
る方法を提供することを目的とするものである。
〔課題を解決するための手段〕
そのために本発明は、電子スピン共鳴スペクトルの共
鳴磁場Hとマイクロ波周波数νとプランク定数hとボー
ア磁子βと電子スピンのスピン軌道相互作用を反映した
物質特有の値であるg値とに基づく の第1の関係式からマンガンマーカーを使って未知試料
のg値を決定するマンガンマーカーを使ったg値決定法
であって、 上記第1の関係式からマンガンマーカー固有のg0値を用
い測定に使用したマイクロ波周波数νにおける仮想の中
心磁場H0を求めて、該仮想の中心磁場H0とマンガンマー
カーにより決定される等方性超微細結合定数A、該スピ
ン量子数I、核スピン量子数Iの磁場への射影成分m1
によりマンガンマーカーの異なる核スピン量子数に対応
した複数の吸収線の各共鳴磁場HCを求め、(ここで、I
は5/2、m1は5/2、3/2、1/2、−1/2、−3/2、−5/2であ
る) マイクロ波周波数νにおける未知試料の測定により得ら
れた未知試料の電子スピン共鳴スペクトルの共鳴磁場を
前記複数の吸収線の各共鳴磁場HCに基づいて求め、該共
鳴磁場から上記第1の関係式を用いて未知試料のg値を
決定することを特徴とするものである。
〔作用〕
本発明のマンガンマーカーを使ったg値決定法では、
スペクトルの仮想中心磁場を与えるマンガンマーカー固
有のg値及び等方性超微細結合定数を与えるので、マイ
クロ波周波数からスペクトルの仮想中心磁場が求まり、
この仮想中心磁場からマイクロ波周波数に依存した各吸
収線の共鳴磁場が求まる。したがって、未知試料のESR
信号の共鳴磁場が求まりg値が決定できる。
〔実施例〕
以下、図面を参照しつつ実施例を説明する。
第1図は異なるマイクロ波周波数によるMn2+マーカー
の測定結果を示す図、第2図はMn2+マーカーの6本線に
対する帰属を説明するための図、第3図は計算プログラ
ム及び計算結果を示す図、第4図はMn2+マーカーの6本
のg値の周波数依存性の算出結果を示す図である。
Mn2+の核スピン量子数はI=5/2であり、磁場方向の
射影成分である核スピン磁気量子数は、5/2、3/2、1/
2、−1/2、−3/2、−5/2と1つずつ異なる6つの離散状
態を取り得るので、Mn2+マーカーのESR信号は第1図及
び第2図に示すような6本線になる。そして、この6本
線は、第1図(a)と(b)に示すようにマイクロ波周
波数νを変えるとその変化に追随して共鳴磁場Hが変化
する。
本発明に係るマンガンマーカーを使ったg値決定法
は、予めマイクロ波周波数νに依存しないスペクトルの
仮想中心磁場を与えるMn2+マーカー固有のg値(g0)及
び等方性超微細結合定数Aを与えることによって、マイ
クロ波周波数νの変化に追随して第1図に示すようにMn
2+マーカーの共鳴磁場が変化しても、その共鳴磁場を高
い精度で求め、未知試料のg値を決定するものである。
それには、まず、ESRスペクトルのマイクロ波周波数
νが決定されると、マイクロ波周波数ν、プランク定数
h、Mn2+マーカー固有のg0値、 ボーア磁子βから、 により仮想の中心磁場H0を求め、この仮想の中心磁場
H0、等方性超微細結合定数A、核スピン量子数I、核ス
ピン量子数Iの磁場への射影成分mIから、 により共鳴磁場HCを求める。この共鳴磁場HCは、Mn2+
ーカーの核スピン磁気量子数mIに対応してマイクロ波周
波数νに依存したものである。このようにして複数の共
鳴磁場を求めると、磁場の校正が容易に行え、未知試料
のESRスペクトルの共鳴磁場HC′を求めることができ、
その共鳴磁場から、 により未知試料のg値を決定することができる。未知試
料のESRスペクトルの共鳴磁場HC′は、Mn2+マーカーの
6本のESRスペクトルのうちの2本を選択した時、それ
ぞれの共鳴磁場HC1、HC2、これら両者とその距離Lに求
められる磁場勾配をΔHC、共鳴磁場HC1のESRスペクトル
と未知試料のESRスペクトルとの距離をlとすると、 により求められる。ただし、Lは、Mn2+マーカーのESR
スペクトルの共鳴磁場HC1とHC2との距離である。
次に、Mn2+マーカー固有のg値(g0)及び等方性超微
細結合定数Aの導出について説明する。このために、磁
場測定器と周波数カウンターを用いた。
まず、2種類のマイクロ波周波数(ν=9449.023MHZ
及びν=9187.390MHZ)を用いてMn2+マーカーのESRスペ
クトルを測定した。マイクロ波周波数は、周波数カウン
ターにより7桁まで直読した。次に、得られたESRスペ
クトル上のMn2+マーカーに由来する6本線のそれぞれに
対して共鳴磁場を磁場測定器を用いて、6桁まで測定し
た。さらにマイクロ波周波数νと共鳴磁場Hとを上記の
(1)式に代入し、個々の吸収線に対するg値を決定し
た。その測定結果を示したのが第1図である。
第1図において明らかなように超微細分裂が高磁場側
へいく程広くなっており、また、個々の共鳴線のg値が
測定時のマイクロ波周波数により異なっている。
ところで、Mn2+マーカーのESRスペクトルは、理論的
に電子スピン量子数 核スピン量子数 の3者の相互作用を考えることにより説明できる。電子
スピン準位のエネルギーは、次のハミルトニアンにより
表現できる。
ここで、及びはそれぞれgテンソルおよび超微細結
合テンソルであり、S、I、Hはいずれもベクトル量で
ある。(2)式において右辺第1項が電子ゼーマン項、
右辺第2項が超微細結合項を示す。
(2)式を展開する場合、通常第1項が第2項に比べ非
常に大きいため、第2項を摂動項として取り扱う。第2
項の摂動展開の次数は、第2項が第1項に比べて大きな
寄与を及ぼすにつれ高次まで要求される。通常の有機フ
リーラジカルでは、第2項が第1項に比べ非常に小さい
ため、高々1次の摂動展開で十分であり、そのとき共鳴
磁場は下記の式で与えられる。
HC=H0−AmI ……(3) ここでHCは共鳴磁場、Aは等方性超微細結合定数、mI
への射影成分、H0はスペクトルの仮想中心磁場である。
X bandの測定では、Mn2+マーカーのESR信号の場合、H
0≒3300〜3400Cに対し、A≒80〜90Gであるため、さら
に高次の展開が要求される。そこで、(3)式に2次の
摂動項まで組み入れると、次の(4)式となる。
(3)式では、超微細分裂が等間隔(間隔=A)として
与えられるが、(4)式では右辺第3項のため、等間隔
とはならない。
次に、測定結果により得られた吸収線について上記の
(4)式に対してフィッティングを行った。(4)式に
おける共鳴磁場H0は、Mn2+マーカー固有のg値(g0)と
次の(5)式の関係を持つ。
(4)式及び(5)式からg0及びAをパラメータとして
実測値との差をSelf Consistent Field法で最小化し
た。
具体的には、実測共鳴磁場HR(ν、mi)と(4)式
から算出した共鳴磁場HC(ν、mI)の差σ(g0、A)
が最小となるようにパラメータg0、Aを求めた。
その結果、g0=2.00094、A=86.77Gにて最小分散値
σ(g0、A)=0.0373を得た。計算に使用したプログラ
ムのリスト及び計算結果を示したのが第3図である。
下の表は、ν=9449.02MHZ、及び9187.39MHZにおける
Mn2+マーカーの6本線のそれぞれに対する実測磁場〔H
(experimental)〕、計算磁場〔H(calculated)〕、
両者の差〔ΔH〕、計算値から得られた見掛けのg値
〔g(calculated)〕を示したものである。磁場の単位
は全てGである。
これから明らかなようにどちらのマイクロ波周波数に
おいても個々のMn2+マーカーの共鳴線の〔H(experime
ntal)〕と〔H(calculated)〕の一致は非常に良いこ
とが判る。
上記の表をもとに2つの周波数帯でのそれぞれ6本の
吸収線における実測値と計算値のずれの平均値を計算す
ると、(7)式のようになる。
このずれは、磁場測定器で測定できる最小桁数(0.01
Gの桁)と一致しているため、測定値の誤差と考えて差
支えない。
次にコンピュータの如きデータ処理手段を用いて未知
試料のg値を求める場合の処理手順の例を説明する。
カーソルでMn2+マーカーの6本の信号のうちi番目
とj番目の位置を指示する(ポイント数Pi,Pjを読み込
む)。
測定周波数νを入力する。
、で得られた数値を(4)式に代入して、Mn2+
マーカーのi番目とj番目のそれぞれの共鳴磁場Hi,Hj
を計算する。
未知試料の信号の共鳴中心をカーソルで示す(ポイ
ント数Pxを読み込む)。
以下の式により、未知信号のg値決定を行う。
第4図はMn2+マーカー信号の6本の各々のg値の周波
数依存性を(4)式、(5)式を用いて算出しその結果
を示したものである。図中、横軸のg値のステップは0.
0001きざみに統一した。ただし、6本線と核スピン量子
数の対応は、第2図に示す通りである。第4図(a)〜
(f)にわたってマイクロ波周波数と、g値は、少なく
とも通常X band(9000〜9500MHZ)の領域で直線的に変
化している事がわかる。また周波数の変化に対してg値
の変化が最も緩やかなのが4本目、最も変化の激しいの
が1本目である事がわかる。
磁場の直線性からのずれは、Mn2+マーカー信号を3本
以上取り出し評価することにより較正できる。というの
はMn2+マーカー信号の間隔は、(4)式により次のよう
に与えられるからである。第2図における吸収線番号間
の間隔で示すと次のようになる。
なお、先に示した表による知見と実験で得られたMn2+
マーカー信号の間隔を比較すれば磁場の直線性からのず
れを評価できる。
なお、本発明は、上記の実施れいに限定されるもので
はなく、種々の変形が可能である。例えば上記の実施例
では、マイクロ波周波数νを入力して共鳴磁場を演算す
るようにしたが、LUT等のテーブルを使って演算値を求
めるようにしてもよいことは勿論である。
〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、任
意のマイクロ波周波数においてMn2+マーカーの共鳴磁場
を予測することが可能となり、磁場の掃引時における直
線性からのずれ較正する手段が拓けるとともに磁場測定
器がなくても、未知試料のg値を高精度で求めることが
可能となった。また、共鳴磁場が非常に離れており、g
値の誤差が深刻であった遷移金属イオンに対しても、高
精度のg値を与え得ることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は異なるマイクロ波周波数によるMn2+マーカーの
測定結果を示す図、第2図はMn2+マーカーの6本線に対
する帰属を説明するための図、 第3図は計算プログラム及び計算結果を示す図、 第4図はMn2+マーカーの6本のg値の周波数依存性の算
出結果を示す図である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電子スピン共鳴スペクトルの共鳴磁場Hと
    マイクロ波周波数νとプランク定数hとボーア磁子βと
    電子スピンのスピン軌道相互作用を反映した物質特有の
    値であるg値とに基づく の第1の関係式からマンガンマーカーを使って未知試料
    のg値を決定するマンガンマーカーを使ったg値決定法
    であって、 上記第1の関係式からマンガンマーカー固有のg0値を用
    い測定に使用したマイクロ波周波数νにおける仮想の中
    心磁場H0を求めて、該仮想の中心磁場H0とマンガンマー
    カーにより決定される等方性超微細結合定数A、核スピ
    ン量子数I、核スピン量子数Iの磁場への射影成分m1
    によりマンガンマーカーの異なる核スピン量子数に対応
    した複数の吸収線の各共鳴磁場Hcを求め、(ここで、I
    は5/2、m1は5/2、3/2、1/2、−1/2、−3/2、−5/2であ
    る) マイクロ波周波数νにおける未知試料の測定により得ら
    れた未知試料の電子スピン共鳴スペクトルの共鳴磁場を
    前記複数の吸収線の各共鳴磁場HCに基づいて求め、該共
    鳴磁場から上記第1の関係式を用いて未知試料のg値を
    決定することを特徴とするマンガンマーカーを使ったg
    値決定法。
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