DE1598840A1

DE1598840A1 - Messung der magnetischen Resonanz

Info

Publication number: DE1598840A1
Application number: DE19651598840
Authority: DE
Inventors: Takauchi Makoto; Yoshioka Seishino
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 1964-02-08
Filing date: 1965-02-04
Publication date: 1970-07-30
Also published as: US3371271A; GB1033452A

Description

"159884Q Patentanwalt Dipl.-Phys. GERHARD LIEDL - 8 Mönchen 22, Steinsdorfstraße 22

Teletun »84 62 Pernsctutiber 05.72 208

C 2325

HIHOJi HElTSHI KABUSHEEI KAISHA, Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd., 1418 ETakagami Akishima, TOBZO/JAPAN

Messung der magnet!sehen Resonanz

Diese Erfindung bezieht sioh im allgemeinen auf die Messung einer El©ktronen-Spin-Besonanz, insbesondere auf ein Verfahren zur quantitativen Analyse der Dichte ungepaarter Elektronen τοη paramagaetisohem Material, wie freien Radikalen, Salzen von Übergangsmetallen, davon organischen Ohelaten, Halbleitern und Gitterfehlstellenmaterial·

Vor einer Erklärung der vorliegenden Erfindung sind eine Konstruktion eines konventionellen Apparates und deren Mängel anhand der schematischen Diagramme der Pig. 1 "bis einschließlich 4 veranschaulicht.

In der Pig. 1 stellen 1a und 1Td magnetische Polstücke eines Magneten zum Anlegen eines dauernden statischen magnetischen Feldes an ein vorgegebenes Muster dar, 2a und 2b zeigen Erregerspulen und zwischen diesen Polstttcken ist ein Hohlraumresonator 3, in den das fragliche Material eingesetzt ist, angeordnet. Der Hohlraumresonator ist durch eine Hohlleitung mit einer eine Laufzeitröhre (kly:?tr <?:.-> mount), einem Hohlwellenmesser, einen einseitigen Richtungsdämpfer, einer "Magischen-T "-Abzweigung (magic-tee) und einen Anpassungsübertrager (impedanoe transducer) aufweisende Mikrowelleneinrichtung 5 verbunden. In größerem Detail: Die genannte ) Laufzeitröhre ist mit einem von einer Stromquelle 6 herrührenden elektrischen Strom derart gespeist, daß eine Mikrowellenschwingung stattfindet. Die oszillierende Mikrowelle ist durch den einseitigen Richtungsdämpfer in die "Magische-T¹¹-Abzweigung eingeleitet. Die genannte Mikrowelle ist zu dem _f Anpassungsübertrager (impedanoe transduotr) und dem Hohlraumresonator durch die Punktion der genannten "Magisohen-T¹¹-Abzweigung, jedoch niemals direkt zu einem durch die Ziffer 9 bezeichneten Kristalldetektor (oder Bolometer) geleitet. Der

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genannte Hohlwellenaeaser dient zur Messung der Mkrowellenfrequenss, «täte »*» HoldJEmoBBesser und Anpassungsübertrager geleitet ist.

Außerdem ist zwischen die genannten Pölstücke eine an die unbekannte Probe ein moduliertes Magnetfeld abgebende Modulationsspule angeordnet (obwohl in dieser Figur die genannte Spule außerhalb dos genannten Hohlraumresonator3 angeordnet ist, kann die genannte Spule auch innerhalb des genannten Hohlraumresonators installiert sein). In diesem Fall dient die Modulation %vm Anzeigen schwacher Signale. Die genannte Spule ist zum Beispiel mit einem von einer Llodulationsatrom-8 stammenden Modul at ion α β trom von 100 kHz gespeist.

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Bai-dieser Einrichtung kann die Ausgangsgröße (Be Borptionssignal)» die durch die Beziehung zwischen den von Jen genannten Hohlrauinmuster und den genannten Anpassungsübertrager reflektierten Mikrowellen erzeugt ist, durch ilen genannt en duroh eine Hohll ei t ung mi t der genannt er. "1 Tagt s c h eri -T "-Abzweigung verbundenen Kriatalldetektor angezeigt werden. Das angezeigte Eeaonanzabßorptionasignal ist durch einen Verstärker 10 verstärkt und von einem Phasenanzeiger 12, dem ein Eingangesignal angeführt ist, durch einen von der genannten ModulationastroERqiielle 8 gespeisten Phasendreher 11 angezeigt ynd von einem Schreiber aufgezeichnet.

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Die Mg. 3 zeigt abgeleitete Kurven des Resonanzabsorptionssignals und. die Resonanzabsorptionskurve, wie in 3?ig· 2 dargestellt, ist duroh Integrieren der genannten abgeleitet-en Kurve mit Mitteln eines Integrators gewonnen·

Bei einer Elektronen-Spin-Resonanz-Analyse wird im allgemeinen angenommen, daß sich die integrierte Stärke der Resonanz- f absorptionskurve vorwiegend proportional zur Zahl der unge- · paarten Elektronen, die die Elektronen-Spin-Resonanz veranlassen, verhält, wobei die integrierte Stärkö des Resonanzabsorptionssignals einer Fläche entspricht, die duroh die Resonanzabsorptionskurve und die Abszisse in Pig. 2 eingeschlossen und durch schräge Linien dargestellt iat.

Wenn es gewünscht ist, eine Dichte der ungepaarten Elektronen •einer unbekannten Probe zu ermitteln, muß die Information von der unbekannten Probe und der Musterprobe je für sioh erhalten werden und die Ermittlung muß durch ein Vergleichen jeder Information erfolgen. Pur diesen Zweck wird vorwiegend ein derartiger Weg beschritten, daß zuerst die unbekannte Probe bestimmt wird und danach die Musterprobe anstelle der genannten unbekannten Probe.

Bei diesem Verfahren findet jedoch eine solch unerwünschte Beschränkung statt, daß die Bestimmung der Musterprobe unter

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denselben Bedingungen wie bei der Bestimmung der unbekannten !»robe erfolgen muß. In Wirklichkeit ist es aber sehr sohwierig, die gleichen Meßbedingungen einzuhalten, da die Bielektrizitätekonstante oder die dielektrischen Verluste gemäß der Probe, die gemessen werden muß, verschieden sind, und da außerdem die Resonanzfrequenz oder der GKltef aktor -Q des Hohlraummusters sich zu ändern imstande ist. Auch wenn theoretisch die gleichen Bedingungen eingehalten^werden können, ist es noch erf order- " lieh, die Schwierigkeiten zu lösen,, daß eine unerwünschte Änderung eines Eeferenzöignals von der genannten Mikrowellenquelle oder eine Änderung der den genannten Hohlraum umgebenden Räumtemperatur zwischen diesen Messungen eliminiert sein müssen·

Folglich entsteht unvermeidlich ein großer Meßfehler in der ;

jeweiligen Information der Musterprobe und der unbekannten Probe·

Somit sind in dem konventionellen jfcpparat die Musterprobe und die unbekannte Probe zu gleicher Zeit im Hohlraum angeordnet und sind die Resananzabeoi^tionskurven zur gleiohen Zeit unter denselben Bedingungen ermittelt, um die oben genannten Schwierigkeiten zu vermeiden· Dieses Verfahren führt zu einer Zunahme der Meßgenftuigkeit, da eich auf beide Proben einwirkende unerwünschte Effekte gegeneinander kompensieren· . ^f

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Dieses Verfahren bringt jedoch einen Mangel mit sich} wenn das Resonanzsignal der Musterprobe oder das ändert über jenes der unbekannten Probe oder des anderen liegt, ist ein Vergleichen der jeweiligen Signale, unmöglich· Wie in Pig. 4 gezeigt, muß ein solches Material deshalb als Musterprobe, das bei den verschiedenen Stärken des Magnetfeldes von selbst schwingt, auserwählt werden. Bs ist tatsächlich sehr mühsam, eine Musterprobe zu finden, die jent Forderungen erfüllt.

Diese Erfindung überwindet die vorgenannten Schwierigkeiten und bietet ein neues Verfahren und eine Einrichtung, die leicht in der Lage ist, das Prinzip der vorliegenden Erfindung in den konventionell benutzten Apparaten zu verkörpern.

Gemäß dieser Erfindung sind Röhrenexemplare einer Musterprobe und einer unbekannten Probe, die sich in ihrer Konstruktion untereinander .identisch entsprechen, in einen Hohlraumresonator eingesetzt, in dem die zwei in ihrer form und Stärke gleichen Magnetfelder der Mikrowellt ausgebildet sind. Die jeweiligen Röhren sind der Längt nach an beiden ' Seiten mit Modulationsspulen umgeben· Die genannten jeweiligen Spulen ditnen im normalen Zustand zur Erzeugung modulierter Mikrowellen-Magnetfelder mit gleicher Frequenz und gleicher

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Stärke und außerdem phaeengleioli. Jedoch kann in. einer dieser Spulen daß Magnetfeld von der gleichen Stärke wie dasjenige der anderen SpCLe durch umschalten gegenüber der anderen um 1Ö0 phasenverschoben werden.

Mit dieser Konstruktion kann das Verhältnis der ungepaarten Hektronen-Biehte der unbekannten Probe und der MuBterprobe nur durch Hueehalten bestimmt werden·

Andere Ereignisse uaä Effekte, der vorliegenden Erfindung werden duroh die Erläuterungen der beigefügten Zeichnungen erklärt.

1 ist ein konventionell benutzter JELektronen-Spin-Reeonana-Apparat, der ror der -^i ne eier läuterung der vorliegenden Erfindung erklärt wurde. Die fig· 1 bis einschließlich 4 «eigen durch den vorgenannten konventionell betriebenen Apparat erhaltene Re*onanzabeorptionssignale. Fig. 5 zeigt*eine Verkörperung dieser Erfindung. Pig. 6 zeigt ein EesonanzaHnorptionssignal zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

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Fig. 5 zeigt eine QuerscÜnittansicht eines Mehrfachmode-Hohlraumresonators, wie TE-iq4-Mode-Rechteckhohlraumresonators, der durch Verbinden mit einem geeignetem Hohlleiter anstelle des Hohlraumresonators 3 gemäß Fig. 1 angeordnet werden kann. Der genannte Hohlraumresonator 15 ist durch eine Kopplungsblende (coupling iris) 16 mit einem Hohlleiter 17 verbunden. Die durch schräge Linien eingeschlossene ^ Fläohe zeigt das Magnetfeld der Mikrowellenverteilung.

Eine Musterprobe'und eine unbekannte Probe sind jeweils in Röhren 18 a und 18b gefüllt, die Innerhalb gleich starker und identisch verteilter Mikrowellen-Magnetfelder angeordnet sind. Gleichartig aufgebaute Modulationsspulen L^ und Lp sind längs beider Seiten der genannten Röhren angeordnet und mit einer Modulationsquelle verbunden. Ferner strömt elektrischer Strom untereinander in Phase oder um 180° phasenverschoben über Mittel eines Polwenders 19 dorthin.

(a) in Fig. 6 zeigt als Beispiel eine Resonanzabsorptionekurve einer Musterprobe. In derselben Fig. zeigt (b) beispielsweise eine Resonanzabsorptionskurve einer unbekannten Probe. In diesem Fall kann die Summe der jeweiligen abgeleiteten Signale der Musterprobe und der unbekannten. Probe, wenn die genannten Spulen L^ und L₂ durch den gleichen

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phasenmodulierten Strom moduliert sind, durch den Schreiber 13 in Fig. 1 und die mit (o) in Fig. 6 bezeichnete Besonaneabsorptionskurve kann duroh Integrieren des duroh den Schreiber 13 aufgezeichneten resultierenden Signals erhalten werden«

Wenn anschließend der genannte Umschalter 19 derart bewegt wird, daß das modulierte Magnetfeld an die Spule L₁ gebraoht ist, die in Bezug zu jener von Lg. um 180 phasenverschoben ist, wird die Eesonanzabeorptionskurve der unbekannten Probe in Bezug zur Abszisse umgekehrt symmetrisch zu jener in (b) naoh Fig. 6 verteilt, und demgemäß ist die resultierende Reeonanzabsorptionekurv® duroh Summierung jedes Signals der Musterprobe und der unbekannten Probe duroh (d) in Fig. 6 dargestellt.

Wenn I₁ die integrierte Stärke der im Falle der gleichen Phasenmodulation erhaltenen Besonanaabsorptionskurve und Ip diejenige im Falle der verschiedenen Phasenmodulation an den genannten Proben darstellt, ist I₁ + Io proportional dem Doppelten der ungepaarten. Blektronendiohte der Musterprobe und überdies ist X₁ - iJ ebenfalls proportional

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dem Doppelten ven derjenigen der ^bekannten Probe.

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Demgemäß entspricht | =r- ι dem Verhältnis zwischen der unge-

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paarten Elektronendichte der Musterprobe und derjenigen der unbekannten Probe, "

In größerem Detail: Wenn Sa als die integrierte Fläche der Musterprobe von Fig. 6 (a) und Sb als jene der unbekannten Probe von Fig. 6 (b) angenommen wird, ist I₁ und I„ gegeben durch

	¹I	= (Sb)	+ (Sa)
	*^τ2*	= (Sb)	- (Sa)
I₁ - I₂		2 Sa « 1~M	a Sa WB
h ^+t2

Wenn N« die ungepaarte Elektronendichte der Musterprobe angibt, wird demgemäß die ungepaarte Elektronendiohte der unbekannten Probe N folgendermaßen definiert:

^Sa

Durch diese Erfindung kann somit die Bestimmung der unbekannten Probe quantitativ durchgeführt werden, auch wenn die jeweiligen Absorptionssignale der Musterprobe und der unbekannten Probe übereinanderliegen.

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Claims

Patentansprüs&s

1. Verfemen but Messung von Resonanzabsorptionssignalen unbekannter Proben, das eioh einer Hueterprobe zum Vergleich *nit der unbekannten Probe zunutze maoht und bei dem die genannten Proben zur selben Zeit unter den gleichen Bedingungen gemessen werden, bestehend bub
λ) Mittel but Anordnung der genannten Proben im gleichen Magnetfeld)

b) Anordnwäg von Modulationsspulen, die konstruktiv identisch sind, jeweils nahe der genannten Proben, um modulierte Magnetfelder auszubilden)

β) in Verbindung mit b) ffittel, die Modulationsströme dergleichen Stärke und derselben Frequenz an jeweils die genannten Spulen leiten)

d) Mittel, die eine der Phasen der genannten Ströme in einer derartigen Weise wechseln, daß die genannten Ströme daduroh in Phase oder um 18o° aus der Phase von jedem anderen sein können und .

e) Apparat zur Aueführung der genannten Weohsel-Operation (Bohaltoperation),

S. Mit einem in Anspruch 1 angegebenen Apparat durchgeführtes Verfahren zur. Messung von Resonanzabsorptionssignalen der ■genannten unbekannten Probe, bestehend aus ι

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a) Mitteln zur Messung der von beiden, der genannten Musterprobe und der genannten unb erkannt en Meßprobe eingeführten Resonanzabsorptionssignale, wenn die'genannten jeweiligen Spulen mit untereinander in Phase sich befindenden Strömen gleicher Stärke und gleicher Frequenz gespeist werden?

Td) Mitteln zur Messung der von "beiden, der genannten Muster- und der genannten unbekannten Meßprobe eingeführten Resonanzabsorptionssignale, wenn die genannten jeweiligen Spulen mit Strömen gleicher Stärke und gleicher Frequenz gespeist v/erden, die jedoch um 18o gegeneinander phasenverschoben sind}

c) Integrierglieder für die aus a) und b) im Anspruch 2
resultierenden Signale?

d) Mitteln zur Bestimmung der ungepaarten Elektronen der
genannten unbekannten Probe, wobei die genannte Dichte IT der ungepaarten Elektronen definiert ist durch»

H =

¹I -

dabei ist IT« die Dichte der ungepaarten Elektronen bei einer Musterprobe, I^ die integrierte Stärke der Resonanzabsorptions kurve gemäß a), Ip diejenige gemäß b).

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