KR20220016267A - 제품의 고유 식별 및 인증 - Google Patents
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Abstract
위조품들을 더 잘 검출하고 제품 불법 복제를 통제하기 위한 제품의 고유한 식별 및 인증 방법은, 상자성 상들을 포함하는 식별 물질 혼합물을 제품에/상에/내에 적용하거나 상자성 상들을 포함하는 식별 물질 혼합물을 포함하는 제품을 식별하는 방법 단계를 포함하고, 이러한 물질 혼합물은 제품이 고유하게 식별되는 것을 허용하는 ESR 지문 스펙트럼을 갖는다. 이러한 특성의 ESR 지문 스펙트럼은 간단한 수단으로 측정될 수 있지만 복사 또는 위조하기는 어렵다. 이 방법은 펨토 원장들을 위한 개별화가능한 펨토 태그에 관련되며, "사물 인터넷(IoT) 애플리케이션들"을 위한 중요한 인터페이스를 형성한다.
Description
본 발명은 제품의 명확한 식별 및 인증 방법들, 및 명확하게 식별가능하고 인증가능한 제품들에 관한 것이다. 따라서, 본 방법은 펨토 원장들(femto ledgers)에 대해 개별화가능한 "펨토 태그"를 제공하고, "사물 인터넷(IOT) 애플리케이션들"이라고 알려진 것에 대한 중요한 인터페이스를 형성한다.
고부가가치 제품의 위조품 및 불법 복제품은 매년 막대한 경제적 피해를 야기한다. 의약품, 식품 및 음료 제품, 및 항공 및 자동차 산업과 같이 안전이 중요한 분야들의 공급업체 및 교체 부품들의 경우, 위조품들은 또한 많은 사람들의 생명 및 사지에 높은 위험을 줄 수 있다.
제품의 진품들(authentic copies)의 제조로 인해, 원본 제품들과 복제품들을 서로 구별하는 것이 불가능하지는 않더라도 어려운 경우가 많다. 특히 플라스틱 또는 코팅의 경우, 제품 자체의 재료에 제품 식별을 허용하는 일련 번호 또는 다른 종류의 정보를 도입하는 것이 불가능하거나 실행불가능하다.
종래 기술에 따르면, 복제품 또는 위조품으로부터의 보호를 위해, 라벨 세트들의 형태로 된 알려진 안전 라벨들뿐만 아니라, 예를 들어 제품들에 탑재되며 예를 들어 고해상도 레이저로 정보 필드에 기입된 다양한 명백하고 은폐된 안전 기능들을 갖는 라벨들이 자동차 부문에서 사용된다(DE 20 2007 017 753 U1). 또한, 홀로그램(DE 10 030 629 A1), 데이터 캐리어 필드들을 갖는 리소그램들(lithograms), 제품들에 탑재되고 상호독립적인 정보 수준들에서 제품에 직접 원산지 관련 정보를 표시할 수 있는 바코드들 및 매트릭스 코드들이 존재한다. 이러한 알려진 보호 메커니즘들의 단점은, 이들이 높은 수준의 기술적 복잡성 및 높은 비용으로 제조되고, 일반적으로 명확하게 보이는 방식으로 제품에 탑재되어야 한다는 것이다.
US 2006/0054825 A1은 상이한 물체들 또는 물질들을 식별하고 인증하는 방법을 개시하며, 여기서 이 방법은 분광광도계 수단에 결합된 데이터 프로세싱 시스템을 이용한다. 이 방법의 특별한 특징은 다음의 두 개의 위상을 포함한다는 것이다: 초기 위상 동안, 다수의 화학적 마커가 선택된 다음, 물체들 또는 물질들 각각에 마킹들의 조합이 할당되고 도입되고, 인증 코드가 생성되며, 인증 코드가 저장되고, 물체 또는 물질에 식별 코드가 할당되고, 이 코드도 저장되고, 식별 코드와 인증 코드 간의 할당이 확립된다. 물체 또는 물질에 연관된 식별 코드의 판독에 의한 물체 또는 물질의 이론적 식별, 물체 또는 물질의 분광광도 분석 및 물체 또는 물질의 인증 코드의 확인, 이론적 식별 코드가 인증 코드에 대응하는 경우에서의 물체 또는 물질의 인증, 및 마지막으로 일치가 확립된 경우의 승인 신호 발행, 또는 인증 코드와 식별 코드 사이의 일치가 없는 경우의 경고 신호 발행을 포함하는 식별 및 인증 위상이 뒤따른다.
DE 44 45 004 A1은 물품들의 비편재화된 라벨링(delocalized labelling)을 위한 조성물, 및 그것의 생산 및 사용을 개시하고 있다. 이 조성물은 이러한 물품들을 위조하거나 부적절하게 사용 또는 이용하기 어렵게 만드는 물품들의 라벨링을 가능하게 한다. 이것은 정의된 분포에서 3.69keV 내지 76.315keV의 Kα선을 갖는 화학 원소들을 포함하는 것을 특징으로 하며, 여기서 이러한 물질의 물리적 속성들 또는 그것의 원소적 및/또는 정량적 조성은 육안으로는 분명하지 않은 비편재화된 정보의 역할을 한다.
DE 10 2008 060 675 A1은 마커들을 사용하여 복제품들로부터 보호하기 위해 제품을 명확하게 식별 및 인증하는 방법을 설명하며, 여기서 분말형 마커가 보호될 제품의 재료에 통합되며, 이 마커는 다수의 화학 원소로 구성된 미리 고정된 원소 코드 및 화학 원소들의 정의된 배열 및 화학 원소들의 고정된 상대 농도들을 갖는 미리 정의된 인코딩 시퀀스로, 화학 원소들 및 불활성 담체를 포함한다. 여기서, 담체와 화학 원소들은 서로 불가분하게 연관되어 있으며, 이 방법은 (i) 라벨링된 재료 내에서 화학 원소들과 그 함량을 결정하는 단계, (ii) 단계 (i)에서 결정된 값들을 미리 고정된 원소 코드 및 미리 정의된 인코딩 시퀀스와 비교하는 단계를 포함한다.
US 2018/0335427 A1은 제약 및 영양 제품들의 추적 및 식별을 위한 마커들(태그들)의 사용을 설명하며, 이 마커들은 적어도 하나의 상자성 미세입자(paramagnetic microparticle)를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 상자성 미세입자는 비-구체 형태(non-spherical form), 하나보다 많은 폼 팩터, 및 적어도 하나의 독특하고 검출가능한 화학물질을 갖고, 여기서 적어도 하나의 독특하고 검출가능한 화학물질은 적어도 하나의 상자성 미세입자에 연결된다. 상자성 미세입자들에 연결된 독특하고 검출가능한 화학 물질은 예를 들어 광 흡수 분광법, 라만 분광법, 표면 플라즈몬 공명법(surface plasmon resonance), 형광 발광법, 전기화학적 검출법, 이온 크로마토그래피, 및 효소 색변화 화학반응법(enzyme colour change chemistry)에 의해 분석된다.
위에서 설명된 방법들의 단점은 마커들을 생산하는 것, 및 제품을 진품 제조품으로서 검증하는 것의 높은 기술적 복잡성을 포함한다.
따라서, 위조품들 또는 승인되지 않은 복제품들을 인식하기 위해 제품들을 명확하게 식별 및 인증하는 간단하고 저렴하며 효과적인 방법들이 필요하다.
본 발명은 첫 번째로 전자 공명 스펙트럼(ESR 스펙트럼)이 낮은 수준의 복잡성으로 검출될 수 있고, 두 번째로 상자성 상들의 조합에 의해, 구체적으로 ESR 지문 스펙트럼이라고 지칭되는 다수의 별개의 ESR 스펙트럼을 생성하고, 그것들을 식별될 제품에 물질 혼합물의 형태로 추가할 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다.
따라서, 본 발명은 상자성 상들을 포함하고 제품의 명확한 식별을 허용하는 ESR 지문 스펙트럼을 갖는 식별 물질 혼합물(identification substance admixture)을 갖는 제품을 제안한다.
여기서, 식별 물질 혼합물의 상자성 상들은 이하로부터 선택된 하나 이상의 상에 의해 형성될 수 있다:
- 바람직하게는 울트라마린(ultramarine)으로부터 선택되는 상자성 중심들(paramagnetic centres), 바람직하게는 S 라디칼들,
- 강자성, 페리 자성 및/또는 반강자성 상태들로부터 선택되는, 바람직하게는 철-산소 화합물들로부터 선택되는, 더 바람직하게는 마그네타이트, 또는 Fe-O 상을 갖는 재료로부터 선택되는, 집합적으로 정렬된 상태들(collectively ordering states),
- 상자성 중심을 갖는 폴리머, 바람직하게는 고립된 라디칼들(isolated radicals),
- 분자 상자성체들(molecular paramagnets), 및
- 광물 물질들 및/또는 염들의 상자성 상들, 특히 Al2O3, SiO2, 천연 또는 인공 도핑된 다이아몬드 또는 ZrO2의 상자성 상들.
일 실시예에서, 상은 황산구리(II), 염화망간(II), 산화망간(IV), 산화지르코늄(IV), 락토스 일수화물, 이산화티타늄, 호모폴리머 및 코폴리머, 특히 Evonik Industries AG로부터 상업적으로 입수가능한 Eudragit® E, L, RL, FL 30 D 또는 예를 들어 Evonik Industries AG로부터 상표명 Resomer® 하에서 상업적으로 입수가능한 폴리락티드-코-글리콜리드와 같은 (메트)아크릴레이트 코폴리머, 천연 울트라마린 블루, D(-)-만니톨, 다이아몬드 분말, 산화마그네슘, 잉크 블랙, D(+)-트레할로스, 상업적으로 입수가능한 Avicel PH-101과 같은 미정질 셀룰로스, 단백질, 특히 삼중 나선 콜라겐과 같은 발효 및/또는 재조합 단백질, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일 실시예에서, 특히 ESR 지문 스펙트럼이 기록되기 전에 이러한 상들은 에너지 입력, 특히 x-선 조사에 의해 활성화된다.
일 실시예에서, 상들은 락토스 일수화물, MCC, 천연 울트라마린 블루, 다이아몬드 분말, 황산구리(II) 및 산화마그네슘의 혼합물이다. 일 실시예에서, 상들은 바람직하게는 등가 질량의 천연 울트라마린 블루, 다이아몬드 분말, 황산구리(II) 및 산화마그네슘의 혼합물이다. 일 실시예에서, 천연 울트라마린 블루, 다이아몬드 분말, 황산구리(II) 및 산화마그네슘의 혼합물은 2/3:1/3 내지 1/8:7/8의 중량비에서 락토스 일수화물 및 MCC로 등가 질량으로 희석되고, 락토스 일수화물 및 MCC도 마찬가지로 서로에 대한 등가 질량으로 사용된다. 일 실시예에서, 특히 ESR 지문 스펙트럼이 기록되기 전에, 혼합물은 에너지 입력, 특히 x-선 조사에 의해 활성화된다.
일 실시예에서, 상들은 분석 중인 샘플의 총 중량에 기초하여 0.0005 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 중량% 또는 0.01 내지 1 중량%로 포함된다. 일 실시예에서, 상들은 분석 중인 샘플의 총 중량에 기초하여 0.0005 내지 0.1 중량%로 포함된다.
언급된 재료들은 바람직하게는 원하는 자기 속성들을 가질 뿐만 아니라 무독성이며 소비에 적합한데, 즉 의약품 및 식품에 사용하기에도 적합하다. 식별 물질 혼합물의 상자성 상들은 코팅, 혼합, 도핑, 스퍼터링, 화학적 자유 라디칼 생성, 조사, 특히 x-선 방사를 포함하는 방법들에 의해 및/또는 인쇄 방법들에 의해 생성되었을 수 있다. 인쇄 방법들은 릴리프 인쇄, 음각 인쇄(intaglio printing), 다공성 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄와 같은 평판 인쇄(planographic printing), 디지털 인쇄, 강철 요판 인쇄(siderography), 스크린 인쇄, 전기 사진(레이저 인쇄), Xerox 및 전기 분무(electrospray)와 같은 분말 인쇄 방법, 전기방사, 침전, 종이 몰딩 또는 레이어링 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 또는 직접 이미징을 포함할 수 있다. 목적에 적합한 원료들 및 매질들은 예를 들어 페이스트, 잉크, 착색제(stain), 가스 및 증기, 래커, 스텐실, 분말, 용액, 용융물, 유리 및 이들의 물리적 활성 또는 화학적 반응성 형태이다.
ESR 스펙트럼에 인코딩된 정보의 디코딩을 위해, 여기서는 ESR 지문 스펙트럼의 공명 주파수, 라인 형태, 강도, 신호 결합 및/또는 공간적 변화를 평가하는 것이 가능하다.
식별 물질 혼합물의 ESR 지문 스펙트럼은 바람직하게는 기계적으로 및/또는 열적으로 안정적이다. 이러한 방식으로, 기계적 및/또는 열적으로 까다로운 운송 경로 후에도 제품 식별이 보장된다. 그러나, 대안적으로, 예를 들어 열에 민감한 ESR 스펙트럼은 예를 들어 의약품 또는 식품 및 음료 제품의 경우, 깨진 냉각 체인을 등록하는 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따른 제품은 예를 들어 제약품 또는 의약품, 식품 또는 음료 제품, 또는 이들의 전구체 또는 중간 또는 규제 성분, 예를 들어 패키지, 블리스터 팩, 용기, 예컨대 유리 또는 폴리머 튜브, 주사기, 앰플 또는 액체들을 위한 저장소(reservoir)일 수 있다.
본 발명에 따른 제품은 또한 패브릭, 텍스타일 또는 가죽 제품, 동전, 지폐, 보증물(security), 문서, 증명서 또는 체크 카드(cheque card) 또는 칩 카드 또는 그것의 일부, 예컨대 실(seal) 또는 셸(shell), 또는 보석 또는 반보석, 의료 제품, 임플란트 또는 이식물, 산업 제품의 교체 부품 또는 공급 부품일 수 있다.
ESR 지문 스펙트럼은 제품 자체, 제조업체, 제조 현장, 제조 시간 및/또는 생산 관련 데이터, 예를 들어, 의도된 최종 사용, 라이선스 또는 지리적 표시와 같은 권리, 인가 기관과 같은 승인 기관, 또는 그와 유사한 것을 인코딩할 수 있다.
식별 물질 혼합물 및 수반되는 ESR 스펙트럼은 각각의 개별 제품 또는 제품 배치들(product batches)에 대해 동일하게 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 상자성 상들을 포함하고 제품의 명확한 식별을 허용하는 ESR 지문 스펙트럼을 갖는 식별 물질 혼합물을 제품에 적용하는 방법 단계를 포함하는, 명확하게 식별가능한 제품을 생산하는 방법을 제안한다.
식별 물질 혼합물의 상자성 상들은 여기서 코팅, 혼합, 도핑, 스퍼터링, 화학적 자유 라디칼 생성 및/또는 조사(irradiating), 특히 x-선 방사, 인쇄, 엠보싱, 용융, 압출, 압축, 과립화, 구형화(spheronizing), 분무 건조, 적층 제조(additive manufacturing)(3D 프린팅), 열전사, 핫 엠보싱, 레이저 방법, 잉크젯 인쇄, 및 홀로그램 인쇄를 포함하는 공정들에 의해 생성될 수 있다.
본 발명은 또한 다음의 방법 단계들을 갖는 제품 인증 방법을 제공한다:
(a) 상자성 상들을 포함하는 식별 물질 혼합물을 제품에/내에 적용 또는 도입하거나, 상자성 상들을 포함하는 식별 물질 혼합물을 함유하는 제품을 식별하는 단계 - 식별 물질 혼합물은 제품의 명확한 식별을 허용하는 ESR 지문 스펙트럼을 가짐 - ;
(b) 제품의 ESR 지문 스펙트럼을 기록하는 단계;
(c) ESR 지문 스펙트럼의 디지털 표현을 생성 및 저장하는 단계;
(d) 인증될 제품의 ESR 스펙트럼을 측정하고, 측정된 ESR 스펙트럼의 디지털 표현을 생성하는 단계; 및
(e) 인증될 제품의 측정된 ESR 스펙트럼의 디지털 표현을 저장된 ESR 지문 스펙트럼들의 디지털 표현들과 비교함으로써, 인증될 제품을 검증하는 단계.
ESR 지문 스펙트럼의 디지털 표현은 ESR 지문 스펙트럼으로부터 도출된 해시 값을 포함할 수 있다. 예를 들어, 해시 값은 합리적인 계산 능력으로 인코딩된 원본 데이터의 결정을 허용하지 않는 반면에 그것의 검증은 원본 데이터에 대한 지식으로 쉽게 가능하기 때문에(단방향 코딩), 정보 기밀 정보는 ESR 지문 스펙트럼 정보에 인코딩될 수 있다.
제품에 할당된 ESR 지문 스펙트럼의 디지털 표현들은 위조 및 조작 방지 방식으로 블록체인 네트워크에 저장될 수 있다. 예를 들어, 여기서 모든 개별 ESR 지문 스펙트럼이 블록체인 네트워크에서 별개의 토큰을 할당받을 수 있도록, 블록체인 네트워크 내의 별개의 대체불가능한 토큰이 ESR 지문 스펙트럼의 저장된 디지털 표현마다 생성되는 것이 가능하고, 이를 통해, 예를 들어 ESR 지문 스펙트럼들에 의해 표현되는 제품들에 관련된 거래들(판매, 라이선스)이 디지털 방식으로 이미지화되고 실행될 수 있다.
다수의 측정된 ESR 스펙트럼의 신뢰성 검증은 예를 들어 개별 값 자체를 공개할 필요 없이 계산(예를 들어, 다수의 개별 값의 합산)의 인증을 가능하게 하는 영-지식 증명들(zero-knowledge proofs)을 사용하여 공통 검출 단계에서 유리하게 수행될 수 있다. 예를 들어, 제3자(당국, 서비스 제공자)가 개별 ESR 지문 스펙트럼들 및 그에 따라 인코딩된 정보에 대한 지식을 얻지 않고도, 복수의 제품의 진정성이 하나의 단계에서 예를 들어 제3자에 의해 검증될 수 있다.
인증될 제품의 ESR 스펙트럼을 측정하는 방법 단계 및 측정된 ESR 스펙트럼의 디지털 표현의 생성은 모바일 엔드 디바이스, 바람직하게는 스마트폰으로 유리하게 실행될 수 있고, 모바일 엔드 디바이스 상에서, 모바일 엔드 디바이스의 회로 컴포넌트들(소프트웨어 정의 라디오(software defined radio, SDR) 회로들이라고 지칭됨)을 사용하여 제품의 ESR 스펙트럼을 측정하는 컴퓨터 프로그램이 실행된다. 여기서, 제품의 ESR 스펙트럼은 목적에 적합한 추가 영구 자석 또는 안테나들 또는 외부 스위칭가능한 회로 컴포넌트들을 사용하여 측정된다. 대안적으로, ESR 스펙트럼은 또한 지구의 자기장을 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명은 또한 상자성 상들을 포함하고 제품의 명확한 식별을 허용하는 ESR 지문 스펙트럼을 갖는 식별 물질 혼합물을 갖는 제품의 진정성을 검증하는 방법으로서, 모바일 엔드 디바이스, 바람직하게는 스마트폰으로 제품의 ESR 스펙트럼을 기록하는 방법 단계 - 모바일 엔드 디바이스 상에서, 모바일 엔드 디바이스의 회로 컴포넌트들을 사용하여 제품의 ESR 스펙트럼을 측정하는 컴퓨터 프로그램이 실행됨 - ; 및 제품의 기록된 ESR 스펙트럼을 저장된 ESR 지문 스펙트럼들과 비교하는 방법 단계를 갖는 방법을 제안한다.
본 발명은 또한 상자성 상들을 포함하고 제품의 명확한 식별을 허용하는 ESR 지문 스펙트럼을 갖는 식별 물질 혼합물을 갖는 제품의 인증을 위한 디바이스로서, ESR 스펙트럼을 측정하도록 설정된 분광계 유닛; ESR 지문 스펙트럼의 디지털 표현들을 저장하는 데이터베이스에 액세스하도록 설정된 통신 유닛; 및 인증될 제품의 측정된 ESR 스펙트럼의 디지털 표현을 생성하고, 그 디지털 표현을 데이터베이스에 저장된 ESR 지문 스펙트럼들의 디지털 표현들과 비교하도록 설정된 데이터 프로세싱 유닛을 갖는 디바이스를 제공한다.
인증 디바이스는 바람직하게는 모바일 또는 고정식 엔드 디바이스, 예를 들어 스마트폰의 형태이고, 거기에서 모바일 엔드 디바이스의 회로 컴포넌트들을 사용하여 제품의 ESR 스펙트럼을 측정하는 컴퓨터 프로그램이 실행가능하다.
마지막으로, 본 발명은 엔드 디바이스, 바람직하게는 스마트폰 상에서 실행가능한 컴퓨터 프로그램 제품으로서, 엔드 디바이스 상에서 실행될 때, 엔드 디바이스의 회로 컴포넌트들을 사용하여 상자성 상들을 포함하는 샘플의 ESR 스펙트럼을 측정하는 컴퓨터 프로그램 제품을 제안한다.
이하에서는, 본 발명이 도면들을 참조하여 작용 예들에 의해 상세하게 설명된다. 도면들은 다음을 보여준다:
도 1은 제품 인증을 위한 본 발명에 따른 방법의 작용 예의 개략적인 흐름도이다.
도 2a는 실온에서 기록된 다양한 중량비들의 UB와 MAG의 분말 혼합물들에 대한 ESR 스펙트럼들이다.
도 2b는 Happl에 대한 도 2a로부터의 ESR 스펙트럼들의 2차 도함수들이다.
도 3은 본 발명의 작용 예에서의 제품 인증을 위한 측정 구성의 개략도이다.
도 4는 자기 공명 스펙트럼들의 측정을 위한 단일 기판 회로의 블록도이다.
도 5는 Fe3O4, 울트라마린 블루, MAG 및 UB의 층들을 포함하는 박막들의 ESR 스펙트럼들이다.
도 6은 a) 울트라마린 블루(UB), b) 펜(phen)(CuCl2), c) 1:1의 중량비로 혼합된 UB 및 펜(CuCl2)의 ESR 스펙트럼들이다.
도 7은 다양한 온도들에서의 마그네타이트의 ESR 스펙트럼들이다.
도 8은 100K 및 실온에서의 울트라마린의 ESR 스펙트럼들이다.
도 9는 정제(a) 및 현탁 정제(b)로서의 울트라마린 및 마그네타이트의 ESR 스펙트럼들이다.
도 10은 울트라마린 블루를 함유하는 다양한 압출물들의 ESR 스펙트럼들이다.
도 11은 울트라마린 블루를 함유하는 다양한 페이스트들의 ESR 스펙트럼들이다.
도 12는 TEMPO를 함유하는 다양한 페이스트들의 ESR 스펙트럼들이다.
도 13은 TiO2/SiO2를 함유하는 다양한 페이스트들의 ESR 스펙트럼들이다.
도 14는 도핑된 MgO를 함유하는 다양한 페이스트들의 ESR 스펙트럼들이다.
도 15는 예 11의 화합물들 및 혼합물의 ESR 스펙트럼들이다.
도 1은 제품 인증을 위한 본 발명에 따른 방법의 작용 예의 개략적인 흐름도이다.
도 2a는 실온에서 기록된 다양한 중량비들의 UB와 MAG의 분말 혼합물들에 대한 ESR 스펙트럼들이다.
도 2b는 Happl에 대한 도 2a로부터의 ESR 스펙트럼들의 2차 도함수들이다.
도 3은 본 발명의 작용 예에서의 제품 인증을 위한 측정 구성의 개략도이다.
도 4는 자기 공명 스펙트럼들의 측정을 위한 단일 기판 회로의 블록도이다.
도 5는 Fe3O4, 울트라마린 블루, MAG 및 UB의 층들을 포함하는 박막들의 ESR 스펙트럼들이다.
도 6은 a) 울트라마린 블루(UB), b) 펜(phen)(CuCl2), c) 1:1의 중량비로 혼합된 UB 및 펜(CuCl2)의 ESR 스펙트럼들이다.
도 7은 다양한 온도들에서의 마그네타이트의 ESR 스펙트럼들이다.
도 8은 100K 및 실온에서의 울트라마린의 ESR 스펙트럼들이다.
도 9는 정제(a) 및 현탁 정제(b)로서의 울트라마린 및 마그네타이트의 ESR 스펙트럼들이다.
도 10은 울트라마린 블루를 함유하는 다양한 압출물들의 ESR 스펙트럼들이다.
도 11은 울트라마린 블루를 함유하는 다양한 페이스트들의 ESR 스펙트럼들이다.
도 12는 TEMPO를 함유하는 다양한 페이스트들의 ESR 스펙트럼들이다.
도 13은 TiO2/SiO2를 함유하는 다양한 페이스트들의 ESR 스펙트럼들이다.
도 14는 도핑된 MgO를 함유하는 다양한 페이스트들의 ESR 스펙트럼들이다.
도 15는 예 11의 화합물들 및 혼합물의 ESR 스펙트럼들이다.
본 발명은 아래의 이유들로 인해 ESR 스펙트럼들이 매우 다양한 제품에 대한 식별 마커들로서 특히 적합하다는 놀라운 발견에 기초한다:
(a) ESR 지문 스펙트럼은 라벨들, 바코드들 또는 그와 유사한 것을 부착하거나 적용하는 것이 아니라, 제품 자체에 혼합하거나 제품 자체에서 식별함으로써 생성되며, 이는 위조 방지 보안 및 취급을 뚜렷하게 향상시키고, 여기서 검출 감도가 매우 낮아서 펨토몰 범위에서의 검출을 허용하고, 따라서 식품 및 제약 부문에서 특히 중요한 환경적으로 및 기능적으로 흠잡을 데 없는 마커를 제공하는 것이 가능하다. 따라서, 놀랍게도, 수고스러운 샘플 분해 없이도 샘플이 식별될 수 있다.
(b) 구체적으로, ESR 지문 스펙트럼은 다양한 적절한 생산 및 혼합 방법들과 다수의 방법의 조합들에 의해 제품에 추가될 수 있으므로, 의도된 정보가 인코딩될 수 있다.
(c) 상이한 생산 및/또는 혼합 방법들의 조합에 의해 생성된 ESR 지문 스펙트럼은 이러한 방법들에 대한 지식 없이(내부 지식) 매우 어렵게만 복사가능하고, 이는 결국 위조 방지 보안을 향상시킨다.
(d) 제품 인증을 위한 ESR 스펙트럼은 비교적 낮은 수준의 장치 복잡성과 시간 요구들로 기록될 수 있다.
도 1의 흐름도는 제품의 명확한 식별 및 인증을 위한 본 발명에 따른 방법의 작용 예의 개별 방법 단계들의 개략도를 보여준다.
제품은 예를 들어 의약품, 식품 또는 음료 제품, 또는 이들의 전구체 또는 중간 또는 규제 성분, 예를 들어 패키지, 블리스터 팩, 용기, 예컨대 유리 또는 폴리머 튜브, 주사기, 앰플 또는 액체들을 위한 저장소일 수 있다. 대안적으로, 제품은 또한 패브릭, 텍스타일 또는 가죽 제품, 동전, 지폐, 보증물, 문서, 증명서 또는 체크 카드 또는 칩 카드 또는 그것의 일부, 또는 보석 또는 반보석, 의료 제품, 임플란트 또는 이식물, 산업 제품의 교체 부품 또는 공급 부품일 수 있다.
제1 방법 단계(S1)에서, 적절한 방법들에 의해, 상자성 상들을 포함하는 식별 물질 혼합물이 제품에 또는 제품 내에 적용/도입된다. 이러한 방법들은 코팅, 혼합, 도핑, 스퍼터링, 화학적 자유 라디칼 생성, 조사, 특히 x-선 방사, 및/또는 인쇄 방법들을 포함할 수 있다. 인쇄 방법들은 릴리프 인쇄, 음각 인쇄, 다공성 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄와 같은 평판 인쇄, 디지털 인쇄, 강철 요판 인쇄, 스크린 인쇄, 전기 사진(레이저 인쇄), Xerox 및 전기 분무와 같은 분말 인쇄 방법, 전기방사, 침전, 종이 몰딩 또는 레이어링 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 또는 직접 이미징을 포함할 수 있다. 목적에 적합한 원료들 및 매질들은 예를 들어 페이스트, 잉크, 착색제, 가스 및 증기, 래커, 스텐실, 분말, 용액, 용융물, 유리 및 이들의 물리적 활성 또는 화학적 반응성 형태이다.
방법 단계(S2)에서 이렇게 처리된 제품의 ESR 지문 스펙트럼이 기록되고, 후속 방법 단계(S3)에서 고정 규칙에 의해 ESR 지문 스펙트럼의 디지털 표현으로 변환된 다음, 데이터베이스 또는 분산 저장 매체(분산 원장), 예를 들어 블록체인과 같은 적절한 저장 매체에 저장된다.
방법 단계들(S1 내지 S3)은 전형적으로 해당 제품의 제조업체 또는 제1 유통업체의 통제 하에 발생한다.
인증 또는 검증 단계들(S4-S6)은 예를 들어 중간 거래자, 세관 당국, 최종 구매자, 사용자, 고객 등에 의해 원하는 만큼 자주 수행될 수 있다.
방법 단계(S4)에서, 인증될 본 발명의 제품의 ESR 스펙트럼이 측정되고, - 그것이 원본 제품일 때 - 식별 물질 혼합물의 ESR 지문 스펙트럼이 검출된다. 측정된 ESR 스펙트럼은 방법 단계(S5)에서 고정 규칙에 의해 디지털화되고, 단계(S6)에서 제조사/공급자로부터의 저장된 ESR 지문 스펙트럼들의 디지털 표현과 비교되어, 본 발명의 제품의 진정성을 검증한다.
본 발명은 예를 들어 최종 고객, 예를 들어 환자 또는 수집가 또는 최종 소유자에 이르기까지의 가치 창출 체인을 따라 제약 회사들, 생산자들, 공급자들 및 전문가들에 의해 실행가능하게 사용될 수 있다.
이하의 섹션들은 본 발명의 다양한 양태들을 상세하게 설명한다.
ESR
스펙트럼
밴드 전자들(band electrons)이 자발적인 자기 질서(spontaneous magnetic order)를 나타내는 것인 유동 자성(itinerant magnetism)을 갖는 시스템이 알려져 있다. 이들은 편재화된 전자 스핀들에 의해 자기 질서가 야기되는 시스템과 구별된다. 후자는 화학적으로 복잡한 원자들, 특히 종종 기술적 충전제 및 안료 또는 희토류로서의 거의 모든 유색 광물에서 중요하다. 다른 중요한 상자성 중심들은 합성 및 천연 폴리머들과 같은 절연체들, 및 퀴노이드들, 안토시안들 및 폴리페놀들과 같은 유기 염료들이다.
그러나, 편재화된 전자 스핀들의 자기 모멘트는 또한 편재화된 전자 스핀에 대응하는 원자 트렁크(atomic trunk)인 화학 원소의 원자 번호가 증가함에 따라, 주족 및 전이족에서, 스핀-궤도 결합 효과들에 의해 점점 더 영향을 받게 된다. 따라서, 재료 과학자는 또한 금속 도체 물체까지를 포함하는 미시적 및 거시적 스핀 격자 시스템들을 알고 있다.
언급된 시스템들, 즉 이온-원자 화학 착물들, 폴리머와 같은 절연체 라디칼들, 광물 불활성 또는 천연 광물, 반금속 또는 금속 시스템에 마이크로파가 조사되면, 가장 일반적인 의미에서 상이한 정상-상태(steady-state) 또는 동적 전자 스핀 공명(electron spin resonance), 즉 ESR 스펙트럼이 획득된다.
원칙적으로, 짝을 이루지 않은 전자들을 갖는 시스템들, 예를 들어 자유-라디칼 시스템들, 상자성 전이 금속들, 스트립 자석들 및 반도체들만이 ESR 분광분석법에 적용될 수 있다. 논문(Angelika Brueckner in Chem . Ing . Tech . 2014, 86, 11, p.1871- 1882)는, 시스템에 따라, 공명 전자 스핀이 예를 들어 전자 스핀과 핵 스핀 사이의 복잡한 상호작용을 받을 수 있고/있거나 3차원 대칭의 영향을 받는다는 것을 제시한다. 다수의 겹쳐진 성분으로 구성된 시스템들에 대한 측정에 있어서, 이는 종종 해석하기 어려운 복잡한 ESR 스펙트럼들을 초래한다. 이는 짝을 이루지 않은 전자 시스템의 연구에 대한 분광분석 방법의 높은 잠재력을 입증하지만, 이와 동시에, 상이한 시스템들의 조합이 선형의 또는 쉽게 계산되는 ESR 스펙트럼들의 조합에 쉽게 할당될 수 없음을 알 수 있다.
예를 들어, 주어진 물질이 인간 또는 동물 유기체를 통과하는 동안 모니터링되는 경우에, 그것은 집합체 또는 물질이 예를 들어 소화 과정 또는 다른 대사 과정에서 용해되는 동안의 그것의 물리적 및/또는 화학적 변형에 대한 결론들을 도출할 수 있게 하기 위해, 시간 경과에 따른 ESR 스펙트럼에 있어서의 위치, 정체 및 변화를 검출하는 것에 의해 가능해진다.
문헌(Dorfman, J. Exp. Theor. Phys. 48 (1965), 715)는 그러한 시스템들에서 거시적 자기 관측값들이 기본적으로 입자 크기에 얼마나 의존하는지를 평가한다. 전반적으로, 여기에 관련된 재료들, 특히 의료-기술적 제제들에서, 스핀 시스템의 거동, 모멘트를 제공하는 전체 집합체의 "프로브", 및 법적-규제 적용 가능성은 예측하기 어려울 수 있다.
ESR 신호의 강도는, 흡수 신호의 적분과 등가이며, 논문(B. Heinrich and J. F. Cochran in Advances in Physics 42 (1993), 523)에 제시된 바와 같이, 샘플의 자발적 자화 Ms에 직접 비례한다. ESR 신호의 선폭은
의 형태의 의존성을 따르고, 여기서 K1은 자기결정 이방성 상수(magnetocrystalline anisotropy constant)이며; 문헌(Ya. G. Dorfman , J. Exp . Theor. Phys . 48 (1965), 715)을 참조하도록 한다.
자기 형상 이방성은 또한 ESR 신호의 형상 및 위치에 상당한 영향을 미친다. 공지된 강자성 또는 페리자성 재료의 이방성의 자기결정 상수는 약 103-106 J/m3의 범위 내에 있기 때문에, 따라서, ESR 선폭
이 관찰된다. 문헌(V. K. Sharma and F. Waldner in J. Appl . Phys . 48 (1977), 4298)은, 페리자성 Fe3O4 분말에서 실온에서 ~1000 Oe의 선폭 ΔH를 관찰했다. 마그네타이트의 이방성의 자기결정 상수는 약 3*104J/m3라는 것에 유의해야 한다.
또한, 임계 크기와 같거나 작은 크기의 입자들에서, 차단 온도(blocking temperature)라고도 지칭되는 임계 온도 초과에서는 열적 변동이 자기결정 이방성보다 우세하며, 따라서 이러한 입자들은 초상자성 거동을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 이와 대조적으로, 차단 온도 미만에서, 입자는 강자성 또는 페리자성 거동을 갖는다. 입자들의 임계 크기는 자기결정 이방성에 의해 결정된다. 마그네타이트에서, 임계 입자 크기는 약 14 nm이며; 문헌(G. Vallejo - Fernandez et al ., J. Phys. D: Appl . Phys . 46 (2013), 312001)을 참조하도록 한다. 14 nm 이하의 입자 크기들을 갖는 마그네타이트 나노입자들은, 논문 (J. Salado et al ., J. Non -Crystalline Solids 354 (2008), 5207) 및 (R. Berger , J. Magn . Magn . Mater . 234 (2001), 535)에서 논의된 상자성 및 초상자성 입자들의 특징인 비교적 좁은 ESR 선들을 가질 수 있다.
이러한 측정들의 특정한 형태는 영상 핵 스핀 단층 촬영에 대한 상자성 영향들의 검출이지만, 그들의 측정은 훨씬 더 약한 핵 스핀 상호작용들에 기초한다.
도 1a는 예를 들어 마그네타이트 Fe3O4 분말(MAG)과 울트라마린 블루(UB)의 다양한 혼합물들에 대한 ESR 스펙트럼들을 보여준다.
UB:MAG = 30:1의 중량 기반 혼합비에서, g=2.026에서 S3 라디칼의 ESR 신호는 여전히 쉽게 명백하다. 이것으로부터, 아직 UB의 모든 S3 라디칼이 MAG과의 강한 자기 쌍극자 상호작용에 들어간 것은 아니라는 결론을 내릴 수 있다. 그러나, UB:MAG = 30:3의 중량 혼합비에 대응하는 높은 MAG 함량의 경우에도, 페리자성 MAG 입자들로 인해 g=2.307에서 뚜렷하고 넓은 ESR 신호가 획득되었다. 이와 대조적으로, S3 라디칼들의 신호는 MAG와 S3 라디칼 사이의 강한 자기 상호작용으로 인해 여전히 거의 분명하지 않았다. MAG의 중량비를 UB:MAG = 30:4의 비로 증가시킨 경우, 이러한 효과는 더욱 향상되었다.
도 1b는 분광분석법에 사용된 외부 자기장 Happl에 대한 이러한 선 형태들의 2차 도함수를 보여준다. 2회 미분된 선 형태들은 특히 UB:MAG 비율 = 30:4에서 라디컬 신호를 훨씬 더 명확하게 보여주었다.
MAG 함량과 함께 상승하는 MAG와 UB 사이의 자기 상호작용의 영향은 자기장에 대한 2차 도함수 선 형태의 각각의 피크 대 피크 거리에서 인지가능하다.
특징적
ESR
스펙트럼들의 특정 생성
본 발명의 일 양태는 ESR 스펙트럼의 특정 특징적 속성들, 예를 들어 공명 주파수 또는 선폭의 선택적 생성에 관한 것으로, 이러한 속성들은 다음으로 정보(제품 특성화, 제조 장소, 제조 시간, 의도된 용도, 권한 등)의 인코딩에 사용될 수 있다.
본 발명은 알고리즘들, 데이터 아키텍처, 및 공지된 또는 미래의 기록 및 추적 시스템들의 다양한 조합들을 포함한다. 식별 물질 혼합물은 전체 생산 체인과 모든 생산 스테이지들에 걸쳐 적용될 수 있다.
놀랍게도, 충분히 큰 자기 모멘트를 갖는 특정의 안정적인 원자 자성의 필요한 속성들은 필요한 물리적 해상도 및 감도의 범위 내에 있으며, 관습적인 생산 조건들에 의해 변경되지 않고, 가치 창출 체인에서 원료로부터 다운스트림 이송 및 유통까지 사용 및 처리될 수 있다. 매우 놀랍게도, 대부분의 응용들에 대한 본 발명에 따른 식별 물질 혼합물의 적합한 성분들(예를 들어, 도펀트들)은 비활성 약제 성분 및 규제되는 환경 친화적인 안료 및 많은 산업 분야의 기능성 매트릭스 및 코팅 재료들, 예를 들어 작은 격자 이상들 및 불순물들을 갖는 산화물들 및 규산염들 또는 염들과 같은 고분자 광물들의 목록에서 찾을 수 있다.
식별 물질 혼합물은 상자성 코팅, 또는 폴리머 매트릭스 또는 바인더 매트릭스 내의 상자성 광물, 유리체(vitreous), 상자성 분자 또는 상자성 이온 염 유형 충전제 성분들, 또는 예를 들어 이온화 방사 또는 예를 들어 층별 공정 구성에 의한 화학 반응들에 의해 상자성 중심들이 연속적으로 생성될 수 있는 상일 수 있다. 판독 자기장은 물체를 관통하는 가변적 또는 안정적 자기장을 통해 전자 상자성 중심들을 정렬하고, ESR 분광계의 고주파 유닛의 도움으로 반복하여 판독될 수 있는 에너지 레벨들을 생성한다. 여기서, 공명 신호들은 부가적인 선일 수 있거나, 조합에 따라 특징적으로 및 구체적으로 서로 상호작용(결합)하며, 이는 다양한 유형의 라벨링, 라벨링 변형을 크게 확장한다.
다른 물리적 마그네톤 상호작용들은 이온화, 예를 들어 이온화 방사에 의해 생성될 수 있다. E . Kim 등에 의한 간행물 "전자 조사량의 함수로서의 다이아몬드의 질소-공공 중심들의 전자 스핀 공명 이동 및 선폭 확장(Electron Spin Resonance Shift and Linewidth Broadening of Nitrogen - Vacancy Centers in Diamond as a Function of Electron Irradiation Dose)"은 예를 들어, 전자 충격에 의한 다이아몬드 샘플들의 경우에서의 선폭의 증가 및 ESR 공명 주파수의 제어된 편이를 설명한다.
개별 패브릭에는 폴리머 매트릭스들을 사용하여 ESR 지문 스펙트럼이 효과적으로 제공될 수 있다. ESR 신호들은 양호한 비트 병합(bit coalescence)을 획득하기 위해 양호하게 무작위화된다(well-randomized). 신호들은 폴리머 및 유리의 용융까지 확장되는 산업적 제형, 준비 또는 생산 공정의 영향 하에서 변경되지 않는다. 상자성 상들을 포함하는 식별 물질 혼합물의 층별 혼화성은 유리 방법, 압출 또는 적층 제조 방법(3D 프린팅)까지를 포함하여, 폴리머 분말들의 패브릭, 가죽, 섬유 재료 또는 코팅 내에서의 또는 그것들 상에서의 사실상 제한 없는 사용을 가능하게 한다.
ESR
스펙트럼들의 측정
본 발명의 한 가지 이점은 오늘날 ESR 스펙트럼이 비교적 낮은 수준의 장치 복잡성 및 시간 요구로 측정될 수 있다는 것이다. 특히, 신호 대 잡음비는 의료 진단에서 알려진 핵 스핀 공명 측정(NMR)의 경우보다 훨씬 우수하다.
간행물(W. Tang and W. Wang , Meas . Sci . Technol . 22 (2011), 1- 8)은 소프트웨어에 의해 정의되는 기능성을 갖는 단일 회로 보드 상에 수용된 NMR 분광계("싱글-보드 소프트웨어 정의 라디오(software defined radio, SDR) 분광계")를 설명한다. 이 논문에 제시된 회로 구성은 도 3에 도시된다. 단일 필드 프로그래머블 게이트 어레이(field programmable gate array, FPGA) 및 디지털 신호 프로세서(DSP)와 RF 프런트 엔드 회로들의 조합에 의해 구현된 SDR 기반 아키텍처는 분광계를 컴팩트하고 재구성가능하게 한다. 펄스 프로그래머로서 작동하는 DSP는 USB 인터페이스를 통해 개인용 컴퓨터와 통신하고, 병렬 포트를 통해 FPGA를 제어한다. FPGA는 수치 제어 발진기(numerically controlled oscillator NCO), 디지털 다운스트림 컨버터(DDC) 및 경사 파형 발생기(gradient waveform generator)와 같은 디지털 처리 단계들을 실행한다. 위상, 주파수 및 진폭을 민첩하게 제어하는 NCO는 RF 펄스를 생성하는 데 사용되는 직접 디지털 합성기의 일부이다. DDC는 대역통과 신호(3.9kHz 내지 10MHz의 수신기 대역폭)를 생성하기 위해, 직교 복조, 다단계 저역 통과 필터링, 및 증폭 조절을 구현한다. 경사 파형 발생기는 성형된(shaped) 경사 펄스파들을 방출할 수 있으며 와전류 보상을 보조한다. 분광계는 기저대역 스위프에서 30MHz까지의 NMR 신호를 직접 검출하며, 로우-필드(low-field)(<0.7T) 응용들에 적합하다.
ESR 신호들은 NMR 신호들보다 훨씬 더 나은 신호 대 잡음비를 가지므로, 특히 스마트폰과 같은 모바일 엔드 디바이스에서, 디바이스 내에 이미 존재하는 전자 컴포넌트들("소프트웨어 정의 라디오(SDR)")을 활용하는 적절한 소프트웨어 애플리케이션을 설치함으로써, 낮은 장치 복잡성으로 ESR 스펙트럼의 판독이 분명히 가능해진다.
도 3은 본 발명에 따른 제품 인증을 위한 본 발명에 따른 그러한 디바이스의 작용 예를 개략도로 보여준다. SDR 소프트웨어 애플리케이션은 자석 또는 자화가능한 컴포넌트(30)를 사용하여 본 발명에 따른 제품의 식별 물질 혼합물(20)의 ESR 스펙트럼을 검출하는 모바일 엔드 디바이스(10)에 로드되었다. 식별 물질 혼합물(20)은 상자성 코팅(21), 또는 폴리머 매트릭스 또는 바인더 매트릭스(22) 내의 상자성 광물, 유리체, 상자성 분자 또는 상자성 이온 염 유형 충전제 성분들, 또는 예를 들어 이온화 방사 또는 화학 반응들에 의해 상자성 중심들이 생성되는 상(23)일 수 있다. 자기 또는 자화가능한 컴포넌트(30)는 물체를 관통하는 가변적 또는 안정적 자기장(H)(수직 화살표)에 의해 전자-상자성 중심들을 정렬하고, 모바일 엔드 디바이스(10) 내의 SDR 구성 또는 ESR 분광계의 고주파수 유닛의 도움으로 반복하여 판독될 수 있는 에너지 준위들을 생성한다. 여기서, 공명 신호들은 부가적인 선일 수 있거나, 조합에 따라 특징적으로 및 구체적으로 서로 상호작용(결합)하며, 이는 다양한 유형의 라벨링, 라벨링 변형들을 크게 확장한다. 자기장(H)을 발생시키는 컴포넌트(30)는 그 자체가 엔드 디바이스(10)에 수용될 수 있거나 측정 상황의 환경의 일부(예를 들어, 지구의 자기장)일 수 있다.
필드 스위프 및 고정 필드 디바이스들은 오늘날 쉽게 소형화될 수 있다. 펄스 높이(에너지)는 여기에서 H 필드에 의해 미리 정의된다. 그것은 영구 자석들 또는 필드 코일들에 의해 절전 방식으로 발생 및 변경될 수 있다. 펄스 시퀀스 부분들이 또한 여기에서 중첩될 수 있다. 또한, 별도의 고주파수 방출기 및 수신기 코일들이 펄스들을 방출하고 FID 성분들을 수신하는 것이 가능하다. 본 발명에 따르면, 이러한 고주파수 헤드의 기하학적 구조는 소형화될 수 있고, 물체 또는 상자성 라벨링된 표면에 의해 결정된다.
Tang 및 Wang에 의한 위에서 언급된 간행물은 NMR 핵 스핀에 대한 그러한 측정 장치의 상세한 설명을 제공한다: 물리/양자역학적 측면에서 ESR에 필적하지만 몇 자릿수 더 낮은 스핀-자기 모멘트가 측정되는 방법들.
"단일 필드 프로그래머블 게이트 어레이"(FPGA) 칩이 소형 고주파수 코일의 멀티플렉서 바로 근처에 프로그래머블 "소프트웨어 정의 라디오"(SDR)를 구성한다는 점에서, 직접 신호 합성기 아키텍처가 사용되므로, 필요한 아날로그-디지털 변환기들과 전력 드라이버 및 전체 고주파수 전자 시스템은 특히 낮은 잡음 레벨로 유지된다. 따라서, 디지털 수학에 의해 수행되는 아날로그 신호 믹싱 및 필터링으로 인한 잡음 성분이 거의 없다.
그러나, 스마트폰 부문의 실제의 놀라움과 혁명은, 아날로그-디지털 변환기 및 심지어는 FPGA 칩, 예를 들어 iPhone 7의 ICE5LP4K 칩이 가능한 가장 넓은 프로그래밍 범위를 통해, 실시간으로 또는 네트워크에 연결하여 데이터베이스 액세스 및 글로벌 연결을 사용하여 본 발명에 따른 시스템에서의 SDR의 에뮬레이션을 가능하게 한다는 것이다. 지금도, 이러한 필드 디바이스들에서, 수많은 어셈블리들이 필요한 펄스들, 직류 전류 제어, 및 HF-FID 취득을 디지털 방식으로 기록하여, 수학적-디지털 수단에 의해 그것들을 필터링하고 그것들을 처리하는 데에 이용가능하다.
이는 예를 들어 특정 "ASIC" 컴포넌트들(맞춤 설계 칩)을 통한 특정 하드웨어 적응 전에도, 최신 스마트폰의 SDR 원리가 기존 드라이버들 및 "DSP"(디지털 신호 처리) 칩을 사용하여, 앱 설치(프로그램 사용)에 의해 최소한의 주변 장치(예를 들어, 영구 자석, 차폐, 고주파수 코일, 필드 코일, 전력 드라이버)로 본 발명에 따른 인증을 위한 프로그래머블 ESR 판독 디바이스를 허용함을 의미한다.
블록체인 네트워크들
인터넷이 정보의 출판, 저장 및 보급에 혁명을 일으킨 것과 동일한 방식으로, 블록체인 기술은 금전, 회사 지분 등과 같은 가치의 저장 및 전송에 혁명을 일으키고 있는 중이다. 블록체인 네트워크들은 다수의 상호연결된 네트워크 노드로 구성되고, 그것들의 공통 상태는 합의 프로토콜을 통해 분산 방식으로 업데이트되고, 상호 연쇄된 블록들의 체인("블록체인")에 암호화 코드 형태로 저장된다. 비트코인의 경우와 같이, 블록들의 콘텐츠를 결정하는 합의 프로토콜은 다수의 "채굴자"가 다음 블록을 생성하고 연관된 포상(2019년: 12.5 비트코인)을 획득하도록 암호 퍼즐을 풀기 위해(결정된 임계값보다 작은 해시값들을 생성) 경쟁하는 작업 증명 프로토콜(proof-of-work protocol)이라고 불리는 것에 기초할 수 있다. 네트워크 노드들은 경쟁의 다음 라운드에 참여하기 위해 먼저 현재 블록의 유효성을 확인해야 하며, 이는 네트워크 상태에 대한 합의를 확립한다. 작업 증명 프로토콜의 대안으로서 지분 증명 프로토콜들(proof-of-stake protocols)도 존재하고, 여기서는 네트워크 상태에 대한 합의가 (전력을 소비하는) 컴퓨팅 능력을 사용하는 것이 아니라, 확률적 방법을 통해 가치를 지닌 네트워크 토큰들(value-bearing network tokens)을 예치하는 것을 통해 달성된다. 추가로, 인가된 네트워크 노드들이 네트워크 상태를 결정하는 혼합 형태 및 폐쇄형(비공개) 블록체인 네트워크들이 있다. 특히, 작업 증명 합의 프로토콜에 기초하는 공개 블록체인 네트워크들은 높은 수준의 조작 보안을 특징으로 하는데, 왜냐하면 과거 이벤트들의 수정이 합의 메커니즘의 극도로 컴퓨팅 집약적인 재작업을 통한 블록체인의 전체 중간 "이력"의 재생성을 필요로 하기 때문이다. 다수의 네트워크 노드에서의 네트워크 상태의 분산 저장("분산 원장(distributed ledger)") 덕분에 데이터 손실에 대한 보안성이 또한 높고; 단일 실패 지점이 없다.
블록체인 네트워크에서는, 물질적 재화(제품, 위탁물, 교체 부품, 원자재, 의약품, 무약 제품(drug-free product)), 및 정보, 통화 액수 또는 사업 지분과 같은 비물질적 재화를 표현하고 거래할 수 있다. 모두에게 투명한 공통 네트워크 상태 덕분에, 계약 당사자의 채무 불이행 위험("거래 상대방 위험")이 감소되고, 거래 실행을 위해 요구되는 상대방에 대한 신뢰가 감소되고 수학적 및 게임 이론적인 합의 알고리즘에서의 신뢰로 대체된다.
현재, 이러한 여러 상이한 유형의 블록체인 네트워크들은 예를 들어 냉각 체인에서, 위치(창고, 판매, 고객)의 물리적 변경 또는 거래(예를 들어, 소유권 변경)의 경우에서 상품들에 관한 정보를 추적하고 저장하기 위해 사용되고 있다. 이상적으로, 단일 유닛, 패키지, 패키지 꾸러미의 개별 출처를 최종 제품의 원산지까지, 심지어는 그것의 전구체, 페이스트, 레디믹스(readymix) 및 원자재 소스를 통해 완벽하게 추적하는 것이 가능하다.
네트워크는 또한 비밀리에 - 또는 예를 들어 확률적으로 - 생성된 제품 지식이 블록체인에서 암호화된 형태로, 예를 들어 해시 값들의 형태로 저장되는 경우에 그러한 정보의 안전한 저장 사이트가 될 수 있다. 데이터의 진정성은 블록체인에 타임스탬프와 함께 저장된 해시 값을 비공개 기밀 데이터로부터 생성된 해시 값과 비교함으로써 검증될 수 있다.
블록체인 네트워크에 저장된 현실을 제조 또는 가공된 제품의 물리적 현실과 비교하기 위해, 지금까지의 제품 패키지는 상당한 약점이 되어 왔다. RFID들과 같은 스마트 태그들이 개별 제품에 부착되고 그로부터 제거되어야 하며, 하우징 및 고정 기구를 필요로 한다. 이 문제는 제품 패키지 또는 그와 유사한 것에 의존하지 않는 명확한 제품 식별 ESR 지문 스펙트럼을 갖는, 상자성 상들을 포함하는 본 발명에 따른 식별 물질 혼합물에 의해 해결된다. 지문 ESR은 블록체인 원장의 항목과 마찬가지로, 구체적으로 매우 어렵게만 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명은 블록체인 네트워크가 제공하는 분산 조작-방지 원장의 대응물로서, 물리적 세계의 제품들의 명확하고 조작-방지 원장을 구성한다.
화학적 변환 과정들의 관찰
본 발명에 따른 제품은 예를 들어 인간 또는 동물 유기체에 흡수되는 물체로서 구성될 수 있다.
본 발명자들은 완전히 놀랍게도 추가의 상관관계를 찾아냈다. 현재의 지식 상태에서는 ESR 스펙트럼은 조사되는 물질에 전형적인 것으로 간주되었지만, 예를 들어 다양한 거시적 또는 미시적 상들로 구성된 혼합물, 화합물 또는 일반적으로는 조성물 형태의, 특히 다양한 시스템들의 조합에 의한, 물질에 대한 체계적으로 제어되고 의도된 변환 과정들이 각각의 조성물에 대한 특징적인 ESR 스펙트럼을 어떻게 제공할지에 관한 기술적 문제를 해결하는 것이 가능하다. 순수한 형태일 때 조성을 벗어난 적어도 하나의 재료가 특징적인 ESR 스펙트럼을 제공하는 것인, 적어도 두 가지 재료로 구성된 조성물이 발견되었다. 그러나 적어도 하나의 추가의 재료를 갖는 조성물에 있어서, 정확하게 ESR 스펙트럼은 놀랍게도 상당히 감쇠되거나 완전히 소멸되었다. 이 경우, 다수의 상을 갖고 인간 또는 동물 유기체에 의해 수용되거나 그러한 유기체 내에 존재하는 물체는 상이한 전자 스핀 공명 스펙트럼을 갖는 적어도 두 개의 상을 갖는다. 그러한 상들 중 적어도 하나는 유리하게는 유동 자성 또는 편재화된 자성을 갖는다. 희토류들의 ESR 스펙트럼은 덜 억제된 것으로 밝혀졌고, 조합에 따라, 물체는 ESR 스펙트럼의 감쇠 또는 상이한 ESR 스펙트럼들의 중첩을 나타낸다.
본 발명에 따른 물체의 적어도 하나의 상이 순수한 상자성 중심, 바람직하게는 S 라디칼을 가지며, 바람직하게는 울트라마린으로부터 선택된 것이 유리할 수 있다. 바람직하게는, 울트라마린보다는, 마그네타이트 또는 마그헤마이트 또는 황철광 또는 철-함유 화합물, 예컨대 자수정을 포함하거나 그것으로 이루어지는 초상자성 입자를 선택하는 것이 특히 유리할 수 있다. 이러한 입자의 경우에, 유사한 ESR 신호가 발견된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 물체의 적어도 하나의 상은 적어도 강자성, 페리자성 및/또는 반강자성일 수 있는 집합적 질서 상태를 갖는다. 보다 바람직하게는, 이러한 상은 철-산소 화합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 적어도 하나의 상은 마그네타이트 또는 Fe-O 시스템으로 구성된 상이다. 언급된 상들은 특히 인간 또는 동물 유기체에 무해한 물질들이다. 또한, 이러한 선택된 상들은 정제 제제의 형태로 지칭될 수 있다. ESR 스펙트럼을 감쇠시키거나 억제하는 효과의 크기는 놀라운 수준이다.
상들은 또한 입자 분산액으로서 재가공될 수 있다. 구체적으로는, 마그네타이트 또는 Fe-O 상을 갖는 재료가 인간 유기체에 대해 매우 우수한 융화성을 갖고 심지어 인간 의약품에서 사용하기에도 매우 안전하기 때문에 약제학적 제제를 제공하는 것이 단순한 방식으로 가능하다는 것이 다시 놀랍다. 따라서, 물체는 마찬가지로 임의의 독성이 강한 물질 또는 유해한 자유 라디칼을 포함하지 않기 때문에 위장 부위에 신뢰성 있게 사용될 수 있다.
임의의 분광분석법에서, 문제의 시스템의 신호-대-잡음비가 우수할수록, 더 우수한 측정 결과가 달성되며, 여기서 이러한 경우에 시스템은 본 발명에 따른 물체를 갖는 문제의 유기체 및 ESR 스펙트럼의 검출을 위한 기기이다. 인간 및 동물 유기체는 자기장에서 단연코 주로 반자성 거동(diamagnetic behaviour)을 나타내고, 반자성 배경은 심지어 훨씬 더 민감한 핵 스핀 단층 촬영도 거의 방해하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 물체가 사용될 때, ESR 스펙트럼의 측정에는 단지 매우 낮은 자기장 강도가 요구된다.
추가로, 본 발명에 따른 물체에서, 적어도 하나의 상이 적어도 하나의 추가의 상에 의해 봉입된 것이 유리할 수 있다. 보다 바람직하게는, 박막으로서의 하나의 상이 추가의 상을 봉입한다. 바람직하게는, 필름의 두께 및 상들은 내부의 봉입된 상의 ESR 스펙트럼이 외부의 봉입 상의 ESR 스펙트럼에 의해 완전히 숨겨지도록 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 물체가 인간 또는 동물 유기체를 통과하는 것이 물체의 분해에 연관되는 경우에, 봉입된 상의 ESR 신호는 봉입 상이 분해됨에 따라 시간-의존적인 방식으로 훨씬 더 강하게 출현한다. 이러한 단순 시간 의존성은 물체의 추가의 유리한 속성이다.
물체의 적어도 하나의 상에 있어서 마그네타이트 입자가 선택되는 경우에, 본 발명자들은, 특정한 이론에 얽매이지 않고서, ESR 스펙트럼은 고유의 자기 특성뿐만 아니라 마그네타이트 입자들 사이의 쌍극자 상호작용들에 의해 초래될 수 있다는 견해를 갖고 있다. 상호작용들은 바람직하게는 입자들의 형상, 예를 들어 구, 침, 입방체, 및 일반적으로 마그네타이트의 공간적 분포, 예를 들어 필름에 의해 영향을 받는다. 이러한 형태들은 상이한 감자장을 나타낸다.
본 발명에 따른 물체가 페리자성 또는 강자성 성분을 많이 가질수록, ESR 신호가 더 강하게 감쇠된다. 이러한 맥락에서, 분광분석법에서 방출된 마이크로파가 흡수된 것으로 추측된다.
강자성 상 및 자유-라디칼 상, 예를 들어 울트라마린 상이 공간적으로 분리된 채로, 바람직하게는 공간적으로 분리된 집합체 형태로 존재하는 물체들이 또한 고려될 수 있다. 이는 별개의 ESR 스펙트럼에 대응한다. 다음으로, 물체가 분해되면, 두 개의 상이 일시적으로 혼합되고, 하나의 상 대 다른 상의 비율이 적절할 때, 하나의 상의 ESR 스펙트럼, 바람직하게는 울트라마린의 ESR 스펙트럼은 일시적으로 완전히 소멸된다. 따라서, 유기체 내에서의 물체의 분해는 구체적으로는 분해 과정에 할당될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 물체가 적어도 세 개의 상을 갖는 것이 유리할 수 있는데, 여기서 하나의 상은 바람직하게는 상자성이고, 바람직하게는 (phen)CuCl2로부터 선택된다. 이러한 경우에, ESR 선 형상이 더 복잡하고, 상들의 혼합물이 분해될 때, 예를 들어 유기체 내에서의 대사 과정에서 물체가 분해될 때 시간-해상된(time-resolved) 거동이 획득되며, 이는 ESR 스펙트럼의 시간 의존성에 의해 입증된다. 점진적인 분해가 기록될 수 있다.
따라서, 바람직하게는 자성 상, 상자성 상 및 자유-라디칼 상이 조합될 수 있다. 이러한 조성의 물체가 유기체 내에서 분해되면서 자성 상이 분해-관련 소멸(breakdown-related disappearance)되거나 그것이 물체로부터 분리되면, 본 발명에 따른 분해되지 않은 물체의 ESR 선 형상과 확실히 상이한 또 다른 "최종" ESR 선 형상이 출현한다.
이러한 분해 과정은 비-치료적 절차의 경우에, 예를 들어 개인적이면서도 의학적으로 유발되지 않은 영양 공급 또는 영양 공급 습관의 문제의 범위 내에서 유리하다.
그러나, 분해 과정은 또한 의료용 임플란트의, 예를 들어, 그것의 기능성 코팅, 특히 식의약적, 식이적 또는 치료적 제제의 경구 투여 형태, 예를 들어 식품 기술, 및 그것과는 독립적으로 의약품 기술에 있어서의 캡슐, 정제, 필름 및 과립 및 다중 미립자 투여 형태의 목표이다. 그것은 사용되는 부형제, 예를 들어 캡슐 셸, 입자 코팅 및 사용되는 의료 기술 재료의 선택을 통해 매우 구체적으로 설계될 수 있으며, 따라서 제제화 과정을 통해 제어된다. 여기서는 이러한 보조제 및 부형제의 용해도, 보다 바람직하게는 pH- 및 시간-의존성 용해도를 사용하는 것이 바람직하다. 의료-기술적 임플란트의 경우에, 매트릭스 및 코팅의 원하는 흡수를 야기하는 것은 특히 가수분해이다. 예들은 승인된 재료 및 폴리머 Eudragit® 메타크릴레이트 및 Resomer® 폴리에스테르, 개질된 전분, 예컨대 HMPC, HMPC-AS 또는 폴리락타이트 및 수술 재료를 위한 코-글리콜라이트 또는 코카프로락톤, 및 흡수성 의료 기술 코팅 또는 임플란트를 포함한다. 여기서, 예를 들어 전자 빔 또는 γ 방사에 의한 조사 살균에서 발생하는 바와 같이, 이러한 절연체 폴리머, 특히 의료 기술 폴리머 그 자체가 상자성 중심을 보유하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 물체가 상자성 중심, 바람직하게는 고립된 자유 라디칼을 갖는 적어도 하나의 의료 기술 폴리머를 갖는 적어도 하나의 상을 갖는 것이 또한 바람직하다.
따라서, 최종 ESR 선 형상의 출현은 유기체 내에서의 분해 동안의 물체의 지문으로서 간주되는 것이 가능하다. 이는 예 2 및 도 6에 상세히 설명된다.
따라서, 혼합 상들이 순수 상들과 구별될 수 있고 본 발명에 따른 물체의 적어도 하나의 상의 분해가 검출가능하기 때문에, 유기체 내에서, 상이하게 구조화된 물체들의 혼합물을 의미하는 도시지들(dosages)을 검출하는 것이 또한 가능하다.
따라서, 마찬가지로, 인간 또는 동물 유기체 내에서의 분해 과정의 모니터링을 위한, 바람직하게는 적어도 세 개의 상을 갖는 본 발명에 따른 물체의 용도가 본 발명의 작용 예들에 의해 제공된다.
예
본 발명은 이하에서 예들에 의해 상세하게 설명된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "실온"은 약 20℃의 주변 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
예 1:
루스 파우더 프리믹스들은 개별 정제들 또는 작은 부품들에 대한 명확한 식별 물질 혼합물까지의 생산 공정 동안 간단한 변경을 허용하며, 이는 다른 방법들, 마이크로전자 컴포넌트들 또는 물리적 라벨들에 의해서는 매우 어렵게만 달성될 수 있다.
이러한 분말 프리믹스의 성분들은 다음과 같을 수 있다.
1) 미정질 셀룰로스 또는 HPMC
2) 베스타미드 또는 PVP
3) PEEK
4) 유드라짓(Eudragit)
5) PLA
여기에서 이하의 변형들이 생각될 수 있다:
a) 보조제 1에 희석된, 혼합된 모든 산화물
b) 보조제 1에 희석된, 가장 강한 두 신호의 안료를 갖지 않는 산화물 혼합물
c) a의 컴팩트(compact)(예를 들어, IR 컴팩트 프레스로부터의 것)
d) b, 그러나 보조제 2에 희석됨
e) 조사된(irradiated) 보조제 3(대조군)
f) 조사된 보조제 4(대조군)
g) 조사된 보조제 5(대조군)
h) 보조제 3, 4 또는 5에 희석되고(성공에 따라) 조사된 b
i) 보조제 3, 4 또는 5에 희석되고(성공에 따라) 조사되지 않은 b
j) 보조제 3, 4 또는 5에 혼합된(성공에 따라) 모든 산화물, h 및 i에 대한 참조
k) a로서 보조제 1에서 더 희석된 것(여전히 검출가능한 정도로 희석됨, 예를 들어 1:100)
l) 조사된 형태의 보조제 3, 4 또는 5가 작용하는 경우, 이들 중 2개를 대응하는 희석액에서 2개의 산화물과 혼합한 것
m) 상기 혼합물 중 하나의 수분 페이스트(water-moist paste)
n) 용융 혼합물(울트라마린과 함께 냉각된 형태로 이용가능하게 됨)
적층 또는 압출재로 사용하는 경우, 특정 물질들의 최대 농도들과 관련하여 규제 양태들을 고려하는 것이 가능하다.
예 2: 울트라마린 블루 및 마그네타이트를 포함하는 본 발명의 물체
본 발명의 맥락에서, "MAG"로 약칭되는 마그네타이트 Fe3O4 분말인, Cathay Industries로부터 입수가능한 상품명 "카세이 퓨어 블랙(Cathay pure Black) B2310", 및 "UB" 또는 "울트라마린"으로 약칭되는 울트라마린 블루 분말인, 상품명: "크레머 피그먼트(Kremer Pigment), 제품 번호 45000"을 막자의 도움과 함께 막자사발을 사용하여 MAG:UB = 1:30, 3:30 및 4:30의 중량비로 혼합하였다.
이렇게 획득된 혼합물의 ESR 스펙트럼은 X 밴드(9.5 GHz)에서 실온 및 6.3mW의 마이크로파 에너지, 100kHz의 변조 주파수 및 최대 5 가우스의 진폭에서 기록되었다.
또한, MAG를 함유하는 얇은 층들은 각각의 경우에 상이한 접착 스트립들에 도포되었는데, 여기서 MAG의 농도는 메틸 셀룰로스 또는 UB를 사용하여 추가로 희석된 것이고, 이러한 성분들 각각은 에탄올 중의 현탁액 형태로 미리 제공되었다. 이렇게 획득된 층들의 ESR 스펙트럼들이 기록되었다.
UB와 MAG이 긴밀하게 접촉할 것을 보장하여 S3 라디칼과의 충분히 큰 상호작용이 있을 것을 보장하기 위해, 먼저 개별적인 얇은 층들에 대해 ESR 스펙트럼들이 기록되었다. 후속적으로, 각각의 경우에 서로 결합된 접착 스트립들에 대해 ESR 스펙트럼이 기록되었다.
도 2a는 MAG와 UB의 다양한 혼합물들에 대한 ESR 스펙트럼들을 보여준다.
UB:MAG = 30:1의 중량-기준 혼합비에서, g = 2.026에서 S3 라디칼의 ESR 신호는 여전히 용이하게 식별가능하다. 이로부터, UB의 모든 S3 라디칼이 MAG와 강한 자기 쌍극자 상호작용에 들어가는 것은 아니라는 결론을 내릴 수 있다. 그러나, MAG 함량이 UB:MAG = 30:3의 중량 혼합비에 대응하도록 증가된 경우에도, 페리자성 MAG 입자들로 인해 g = 2.307에서 뚜렷하고 넓은 ESR 신호가 획득되었다. 그러나, 이와 대조적으로, S3 라디칼의 신호는 MAG와 S3 라디칼 사이의 강한 자기 상호작용으로 인해 거의 식별가능하지 않았다. MAG의 중량 비율이 UB:MAG = 30:4의 비율로 증가한 경우에, 이러한 효과는 더 증대되었다.
분광분석법을 위해 사용된 외부 자기장 Happl에 대한 이러한 선 형태들의 2차 도함수는 도 2b의 도면에 보여진다. 여기서, 두 번 미분된 선 형태들은, 특히 UB:MAG 비 = 30:4에서, 라디칼 신호를 훨씬 더 선명하게 나타내었다.
MAG 함량과 함께 상승하는 MAG와 UB 사이의 자기 상호작용들의 영향은 각각의 피크-대-피크 거리에서 자기장에 대한 2차 도함수 선 형태로 인지가능하였다.
도 5는 접착 스트립들 상의 UB 및 MAG의 얇은 층에 대해 획득된 ESR 스펙트럼들을 보여준다. 예상된 바와 같이, MAG를 포함하는 층 및 UB를 포함하는 층의 ESR 신호들은 순수한 MAG 및 UB 성분의 ESR 신호들에 대응한다.
그러나, 접착 스트립들을 서로 접착시켜 긴밀한 결합을 제공한 경우, 상이한 ESR 신호들이 획득되었다.
S3 라디칼에 의해 초래된 ESR 신호의 강도는 감쇠된 것으로 밝혀진 반면에, MAG의 ESR 신호는 임의의 강도를 거의 잃지 않았지만, 값 g = 2.766으로부터 g = 2.897로의 약간의 편이를 겪었다.
이러한 효과는 MAG와 UB 사이의 자기 쌍극자 상호작용으로 인한 것으로 추정되는데, 이는 아마도 심지어 접착 스트립에 대한 얇은 층들의 기계적 접촉도 S3 라디칼의 ESR 신호 및 강자성 ESR 신호에 동시에 영향을 미쳤음을 의미한다.
방금 설명된 ESR 스펙트럼은, UB와 MAG의 혼합물들에서, 심지어 약 10 중량%의 MAG 비율도 S3 라디칼의 ESR 신호를 검출 한계 미만으로 억제하기에 충분하다는 것을 보여준다. 심지어 두 성분을 모두 함유하는 얇은 층들의 접촉은 또한 이러한 신호를 상기 값의 약 절반으로 감쇠시켰다.
이와 대조적으로, 상자성 성분만이 UB와 혼합된 경우에, 심지어 상자성 성분의 비율이 MAG의 비율보다 훨씬 더 높은 때에도 S3 라디칼 ESR 신호는 사실상 변하지 않은 형태로 획득되었다.
특정한 이론에 얽매이지 않고서, 본 발명자들은 도 5에서의 ESR 신호의 편이의 원인이 자체-감자를 초래하는 입자들의 자기 상태에 있다고 추측한다. 결과적인 내부 장 Hint은 아래의 단순한 관계식에 의해 근사될 수 있다:
여기서, M은 자화이고, N은 감자 계수이고, Happl은 분광분석법을 위해 사용되는 외부 자기장이다. 감자는 M-포함 입자 또는 물질의 기하구조 및 이러한 입자 또는 물질로 이루어진 물체의 전체 형태에 의존한다. 예를 들어, 도 5에서의 스펙트럼을 야기하는 층의 형태에 있어서, 외부 자기장이 구형 또는 입방형 입자 또는 물체에 의해 야기되는 경우보다 층 표면에 수직으로 가해지는 경우에 훨씬 더 강한 감자장이 발견된다. 여기서 N은 1에 가깝다고 추정될 수 있다.
특히 층 배열이 아닌 구형 또는 입방형 입자 또는 물체의 경우에, N은 
1/3로 설정될 수 있다. 또한, 마그네타이트 및 울트라마린이 서로 혼합된 경우의 상기 쌍극자 상호작용에 비해, 마그네타이트 및 울트라마린을 함유하는 층이 서로 적층된 경우의 정자기 상호작용(magnetostatic interaction)의 변화의 결과로, 감자장이 ESR 스펙트럼의 이동을 초래하는 것으로 추측된다.
예 3: 펜(CuCl2) 및 울트라마린 블루를 포함하는 물체
MAG이 아니라, 1:1의 중량비의 상자성 디클로로(1,10-페난트롤린)CuⅡ(펜(CuC12)) 착물 및 울트라마린 블루가 혼합물에 제공된 것을 제외하고는 예 2와 마찬가지이다.
예 2에서는 MAG와 울트라마린 블루의 S3- 라디칼 음이온 사이의 강한 자기 상호작용으로 인해 상당한 감쇠 효과가 관찰되었지만, 이러한 상호작용은 CuⅡ 이온을 갖는 상자성 성분(d9, 스핀 = ½), 즉 펜(CuCl2) 착물과의 사이에는 존재하지 않았다.
상자성 펜(CuCl2) 착물의 ESR 스펙트럼은, 도 6에 선 형상 b)로서 나타내어진 바와 같이, g = 2.246 및 g = 2.061에서 CuⅡ의 전형적인 신호를 나타내었다. UB와의 혼합물은 ESR 스펙트럼을 CuⅡ와 S3-라디칼의 중첩으로서 제공하였다(도 6, 선 형상 c)). 선 형상 c)는 분명히 선 형상 a)와 b)의 직접 총합에 아주 근사하게 대응하였으며; 도 6의 선 형상 a) + b)를 참조하도록 한다. 이는 CuⅡ와 울트라마린 블루의 S3- 사이의 점점 사라지는 자기 상호작용을 입증한다.
예 4: 물에 현탁된 정제로서의 본 발명의 물체
Fe3O4 10㎎과 울트라마린 블루 10㎎과 메틸 셀룰로스 130㎎의 혼합물은 10 bar의 압력에 2분 동안 종속됨으로써 눌러져서 정제로 되었다. 이렇게 획득된 정제는 분쇄되고 비커에서 물에 현탁되었다. ESR 측정을 위해, 현탁액의 샘플들은 상이한 시간들 후에 유리 모세관에 도입되었다. 도 9에 보여진 바와 같이 상이한 ESR 스펙트럼들이 시간의 함수로서 획득되었는데, 구체적으로는 선 형상 (a)는 아직 현탁되지 않은 정제의 신호를 나타내고 선 형상 (b)는 현탁이 진행된 후의 정제의 신호를 나타낸다.
ESR 신호의 겉보기 총 강도는 시간 경과에 따른 현탁된 고체들의 변경된 함량을 보여준다. 따라서 본 발명의 분해 과정의 모니터링은 또한 본 발명에 따른 물체의 단순한 용해에 대해서도 가능하다. 도 9에서 선 형상 (c)는 비교용 무-마그네타이트 ESR 신호를 보여준다.
비교 예: 순수한 마그네타이트 또는 울트라마린에 대한 ESR 측정
ESR 스펙트럼은 각각의 마그네타이트의 하나의 고체 샘플인 상품명 "카세이 퓨어 블랙 B2310(40969)" 및 하나의 울트라마린 샘플인 상품명 "크레머 피그먼트(45000)"에 대해 상이한 온도에서 밴드에서 기록되었다.
도 7에 나타내어진 바와 같이, 순수한 마그네타이트는 강자성 거동에 대한 전형적인 넓은 비대칭 단일항을 나타내었고, 그것의 선 형상은 온도가 상승함에 따라 가역적으로 변하였다. 이러한 거동은 아마도 상이한 구조 및/또는 배향의 강자성 도메인들의 중첩에 기인하는 것이다.
울트라마린의 ESR 스펙트럼은 S3 라디칼로 인한 좁은 등방성 신호를 가졌으며; 도 8을 참조하도록 한다. 전형적인 온도 거동은 순수한 상자성 중심의 경우에 관찰되었는데, 즉 온도가 저하됨에 따라 강도는 증가하였다.
예 5: 울트라마린 블루를 함유하는 본 발명의 압출물
울트라마린 블루를 함유하는 다양한 압출물들이 생산되었고 ESR 스펙트럼들이 측정되었다. 도 10은 50mg의 동일한 샘플 질량으로 정규화된, 20℃에서 측정된 상이한 압출물 샘플들의 스펙트럼을 보여준다. 압출물 2는 약 3400G에서 약한 신호를 나타내며, 이는 Cu2 +의 전형적인 초미세 구조가 보이지 않음에도 불구하고 Cu2 + 종에 기인하는 것일 수 있다. 압출물 1 및 2에서, 약 3600G에서 약한 신호의 기원은 불분명하다. 그것은 아마도 상자성 결함 때문일 수 있다. 압출물 3 및 4는 울트라마린 블루의 강한 ESR 신호를 보여준다.
예 6: 울트라마린 블루를 함유하는 본 발명의 페이스트
도 11은 20℃에서 측정된 각각 50mg의 3가지 상이한 페이스트 샘플의 ESR 스펙트럼을 보여준다. 페이스트 5A 및 5B는 울트라마린 블루의 ESR 신호를 나타내고 페이스트 5C는 Cu2+의 신호를 보여준다.
예 7: TEMPO를 함유하는 본 발명의 페이스트
도 12는 20℃에서 측정된 0.02mg의 2,2,6,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실(TEMPO 라디칼)과 혼합된 다양한 페이스트 샘플들(각각 50mg)의 ESR 스펙트럼을 보여준다. A) TEMPO 신호; B) 울트라마린 블루 신호(페이스트 5B 및 5C, 및 Cu2 + 신호(페이스트 5C))이다. 샘플들은 개별 페이스트를 아세톤 내의 TEMPO 용액과 혼합함으로써 준비되었다. ESR 스펙트럼들은 아세톤(100㎕)의 증발 후에 측정되었다.
예 8: TiO2/SiO2를 함유하는 본 발명의 페이스트
도 13은 20℃에서 측정된 20mg의 TiO2/SiO2와 혼합된 다양한 페이스트 샘플들(각각 50mg)의 ESR 스펙트럼을 보여준다. 샘플들은 개별 페이스트들을 고체 TiO2/SiO2와 혼합함으로써 생성되었다.
예 9: 도핑된 MgO를 함유하는 본 발명의 페이스트
도 14는 20℃에서 측정된, Mn(II) 오염물질을 갖는 10mg의 MgO와 혼합된(MgO 내 Mn < 1%) 다양한 페이스트 샘플들(각각 40mg)의 ESR 스펙트럼을 보여준다. A) MgO 매트릭스 내의 고립된 Mn2 + 이온의 ESR 신호이고; B) (A)의 ESR 스펙트럼이지만, 울트라마린의 약간 마스킹된 EPR 신호를 보여주기 위해 X 및 Y 축의 다른 범위를 사용한다. 비교를 위해, 페이스트 C 및 B의 ESR 스펙트럼이 이 도면에 통합되었다.
이하의 예 10 내지 예 12에 대해, 기술적으로 관련된 기능을 가지며 승인 관련 독성 및 환경 관련 반대가능성이 없는 이하의 마킹된 샘플들 및 마킹 혼합물들의 ESR 측정들은 다음과 같이 수행되었다:
ESR 측정을 위한 샘플들은 고체 또는 액체로서 분석될 수 있다. 고체 물질들에 대해, 약 10 - 1000mg(샘플 튜브 직경에 따라 다름)의 대응하는 샘플 양과 함께 용융 실리카 샘플 튜브가 사용되었다. 액체 샘플들에 대해, 유리 모세관을 통해 뽑아낸 약 50㎕의 부피가 사용되었다. 유리 모세관은 후속적으로 측정을 위해 용융 실리카 샘플 튜브에 삽입되었다. 샘플을 측정하기 전에, 기기는 15분 소요되고 약 31℃의 최종 온도에 도달하는 가열 주기를 거쳤다. 측정 동안의 온도 범위는 31±2℃였다. 후속하여, 샘플 튜브는 상단의 샘플 튜브를 둘러싸고 있는 샘플 홀더로부터 62mm의 거리에서 측정 셀에 도입되었다(이상적으로는 샘플의 중앙 부분(샘플 튜브 내 샘플의 중간 높이)에서). 측정은 자기장 범위 0 내지 400mT에 걸쳐서 60초의 스위프 시간 동안 0.2mT 및 10mW 마이크로파 전력의 변조로 이루어졌다. 측정 후, 가능한 특성 피크들에 대해 ESR 스펙트럼이 분석되었다. 이러한 피크들은 자기장에서의 위치, 강도(강도/높이), 폭, 면적, 개별적인 외양, 그리고 복수의 피크가 검출되는 경우에서의 서로의 거리에 의해 특성화되었다. 이 경우의 위치는 전형적으로 밀리테슬라 단위의 자속 밀도(B)로서, 또는 g-인자라고 하는 계수로서 무차원으로(dimensionlessly) 보고된다. ESR 측정은 Freiberg Instruments GmbH(Freiberg, Germany)의 MS 5000(11-0185) 기기를 사용하여 수행되었다. 간단하게 하기 위해, 측정된 샘플들은 (++) = 사전 여기가 없는 신호, (+) = x-선에 의한 여기가 있는 신호, 및 (-) = 신호 없음으로 나누어졌다.
사용 및 측정된 화합물/혼합물:
· 황산구리(II)(++) 자연 신호, 대부분의 매트릭스에서 안정적
· 염화망간(II)(++), 동일하지만 더 많은 산화환원 변형을 가지며, 기능성
· 산화망간(IV)(++), 매우 특징적인 결합 신호, 기능성
· 산화지르코늄(IV)(++)/(+), 약한 자연 신호, 하드 x선 방사로 활성화가능
· 락토스 일수화물(++)/(+), x-선 방사에 의해 정량적으로 활성화가능한 선량, 약간의 자연 신호 성분
· HPMC(-), 신호 없음, x-선 방사에 의해 활성화가능하지 않음
· HPMCAS(-), 매트릭스, 신호 없음, x-선 방사에 의해 활성화가능하지 않음
· 이산화티타늄(++), 더 자연적으로 중요함
· PVP(Kollidon 30)(-), 매트릭스 신호 없음
· Eudragit® E, L, RL, FL 30 D(+), x-선 방사 후의 신호가 선량당 비선형적인 전형적 신호 포화를 나타냄
· 천연 울트라마린 블루(++), 강력하고 중요한 신호, 매우 견고함, 모든 안료 변형들 및 입자 크기들
· x-선 방사 후의 D(-)-만니톨(+) 신호는 선량 선형성을 나타냄
· 다이아몬드 분말(++), 형성에 의존하는 국소 도핑은 격자에서 높은 국소 해상도를 나타냄
· 산화마그네슘(++), 신호, 안료
· 잉크 블랙(카본 블랙 및 첨가제)(++)/(+), x-선 방사 후의 신호, 약한 기준선 신호, 기능성
· 프린터 용지, 흰색, 안료 신호로서 이산화티타늄으로 프라이밍됨(++)
· 국소적 울트라마린 도핑을 갖는 프린터 용지(++), 프라이밍 신호에 부가적으로 신호
· D(+) 트레할로스(+), x-선 방사 후의 신호
· 미정질 셀룰로스(MCC; Avicel PH)(+), x-선 방사 후의 신호
· 폴리락티드-코-글리콜리드(Resome®)(+), x-선 방사 후의 신호
· 단백질(삼중 나선 콜라겐)(+), x-선 방사 후의 특징적인 신호
· 락토스 일수화물, MCC, 천연 울트라마린 블루, 다이아몬드 분말, 황산구리(II) 및 산화마그네슘의 혼합물(코딩 블렌드(coding blend)).
예 10
위에서 설명된 코딩 블렌드는 처음에 측정되었고 나중에 희석하여 측정되었다. 이 경우, 등가 질량의 천연 울트라마린 블루, 다이아몬드 분말, 황산구리(II) 및 산화마그네슘으로 혼합물이 준비되었다. 다음으로, 이러한 혼합물에 락토스 일수화물 및 MCC가 첨가되었다(서로에 대해 등가 질량인 락토스 일수화물 및 MCC). 초기 코딩 블렌드에 대해, 혼합물은 2/3:1/3 중량 부분으로 락토스 일수화물 + MCC에 대해 사용된다. 그 후, 더 높은 비율의 락토스 일수화물 + MCC를 갖는 코딩 블렌드가 생성되며, 혼합물은 초기 농도의 ½, ¼ 및 1/8로 희석된다.
스펙트럼 곡선은 스위핑되는 자기장 범위 전체에 걸쳐 부가적인 신호 효과를 나타냈으며, 4.5%(질량/질량)의 최대 강도가 2.25%, 1.125%로, 그리고 최저 강도 곡선인 0.5625%의 매트릭스 희석액까지 희석되었고, 이는 여전히 잡음 한계로서 약 10 상대 강도 유닛인 이 방법의 신호 대 잡음비를 훨씬 초과하는 것이다. 놀랍게도, 실험실 및 물질에 대한 특별한 순도 요건 없이, 단일 지점 측정으로서, 이러한 종류의 혼합물들 및 이러한 종류의 희석액들은 0.0080%의 희석액까지 마커 신호로서 중요하게 이용될 수 있으며, 실제로는 전체 스펙트럼 정보를 이용함으로써 더 낮게까지 이용될 수 있다.
예 11
x-선 방사로 활성화된 샘플
샘플의 조사
각각의 경우에서 샘플의 1g의 분취량(aliquot)이 칭량되었고, 다음으로 로듐 x-선 튜브로부터의 x-선 방사로 조사되었다. 이것은 Axios DY1402 x-선 형광 분광계(Malvern Panalytical GmbH, Kassel, Germany)를 사용하여 수행되었다. 전류 강도는 66㎃였고, 전압은 60kV였다. 따라서, 샘플들은 3960W의 전력에 노출되었다. 조사 시간은 각각 20초, 30초, 및 40초였다. 테스트된 화합물들은 다음과 같다:
· 락토스 일수화물(20초, 30초, 40초)
· PVP(Kollidon 30)(20초, 30초, 40초)
· Eudragit® L 100(20초, 30초, 40초)
· 다이아몬드 분말(20초, 30초, 40초)
· 잉크(검정, 흰색)(40초)
· D(-)-만니톨(20초, 30초, 40초)
· HPMC(20초, 30초, 40초)
· 산화지르코늄(IV)(20초, 30초, 40초)
· 이산화티타늄(20초, 30초, 40초)
· 폴리락티드-코-글리콜리드(20초, 30초, 40초)
· 단백질(삼중 나선 콜라겐) (20초, 30초, 40초)
이러한 방사 선량 및 파장을 이용하면, 개별 화합물인 락토스 일수화물 및 D(-)-만니톨은 새로운 공명 강도를 나타내며, 이는 선량에 따라 넓은 범위 내에서 선형이다. 스펙트럼들이 중요하고 물질들은 임의로 혼합될 수 있다. 그것들은 설탕과 같이 식품들 및 의약 제품들에 적합하다. 대조적으로, 산화티타늄은 조사의 결과로서 그 스펙트럼이 변경되고, 따라서 내부 마커로서 본 발명에 따라 기능적으로 또한 사용될 수 있다. 이산화티타늄 역시 반대가능성이 없고 충전 물질 및 안료로서 널리 사용된다. 반대로, 로듐 소스의 에너지 펄스 레벨에서, 다른 폴리머에서 검출되는 종류의 스펙트럼 변화가 지르코니아, PVP 및 다이아몬드 분말에서 검출되지 않는다. Eudragit® L 100은 x-선 조사 후 신속하게 정량적 신호 포화를 생성하는 특이한 특성을 나타낸다(설명됨). 이러한 효과(내부 표준)는 아마도 방사에 의해 ESR-가시 수정(ESR-visible modification)으로 준-정량적으로(quasi-quantitatively) 상승되는 소량의 폴리머 제품 성분에 의해 발생된다. 이러한 종류의 기능적 특이성은 현저하고 구체적이며, 따라서 본 발명에 따른 마킹에 대해 기능적으로 바람직하다. 셀룰로스 기반 폴리머인 HPMC조차도 이 방법으로 ESR에 가시적인 방식으로 아직 부분적으로 수정되지 않는다(설명됨). 그러나, 최적화되지 않은 방법의 잡음 한계 크기 정도의 최소 신호는 조사를 통한 고유 마킹의 가능성을 보여준다.
예 12
마지막으로, 여기에서 사용된 모든 신호 제공 혼합물들과 측정된 예 11의 개별 물질들을 단일 표현으로 결합했다(도 15). 이것은 기술적으로 이용가능한 스펙트럼 범위(공명의 에너지 범위, 여기서 통상의 방식으로 표시됨(자속 밀도, mT 단위의 B))의 광범위한 사용을 보여준다. 신호 폭은 또한 마커마다 매우 다르며, 신호 인식의 특이성을 위해 사용될 수 있다. 매우 넓은 동적 범위 내에서, 신호들은 잡음보다 훨씬 높으며, 여기서 사용되는 모든 희석액에서 스펙트럼 시뮬레이션, 스펙트럼 원리 성분 분석에 의해, 그리고 학습 루틴(신경/딥 러닝 패턴 인식/ 및 인공 지능 방법, 지문 피크 피킹 B, B-주파수 정규화 모드, g 인자 정규화)에 의해, 자동 방식으로 쉽게 유형화되고 식별될 수 있다. MgO(산화마그네슘(II))의 중요하지만 약한 스펙트럼 성분은 눈이 하지 못하는 방법들에 의해 여기에서 인식되는데, 즉 이러한 새로운 통계-수학적 방법들에 대해서는, 기준선 해상도 및 기준선 보정들이 필요하지 않다. 이 방법은 공정 요건들, 순도 및 주변 조건들뿐만 아니라 동적 범위에서도 정량적으로 달성되지 않는다.
특수 목적의 방법들 및 임의의 샘플 준비 없이, 위에서 확인된 화합물들 및 조사된 샘플 수정들에서 측정된 실제 개별 스펙트럼들로부터의 이러한 스펙트럼 시뮬레이션을 통해, 수행된 실험들은 신호 인식의 피코그램 범위로 확장되는 역동성을 나타낸다. 중요한 신호 형식들에 의해 부여된 채널 특이성은 측정 차원들("바코드"의 특징적 특성들 또는 위치들)의 의미에서 코드 채널 깊이가 적어도 50 - 100임을 시사한다. 특별한 루틴 없이, 여기서의 측정 감도는 샘플 그램당 피코그램이었다. 전송 전력 및 신호 취득에서의 측정 방법의 특징적인 특성 폭과 단순한 높이로, 방법은 펨토그램 범위에서 광범위하게 이용될 수 있다.
이 방법은 물리적 속성들, 건강 품질들, 및 환경 특성들이 어떤 식으로든 부정적인 영향을 받지 않는 영역들에서 특히 사용될 수 있다.
Claims (27)
- 제품으로서,
상자성 상들(paramagnetic phases)을 포함하고 제품의 명확한 식별을 허용하는 ESR 지문 스펙트럼을 갖는 식별 물질 혼합물
을 갖는 제품. - 제1항에 있어서, 상기 식별 물질 혼합물의 상기 상자성 상들은:
- 바람직하게는 울트라마린(ultramarine)으로부터 선택되는 상자성 중심들(paramagnetic centres), 바람직하게는 S 라디칼들,
- 강자성, 페리 자성 및/또는 반강자성 상태들로부터 선택되는, 바람직하게는 철-산소 화합물들로부터 선택되는, 더 바람직하게는 마그네타이트, 또는 Fe-O 상들을 갖는 재료로부터 선택되는, 집합적으로 정렬된 상태들(collectively ordering states),
- 상자성 중심을 갖는 폴리머, 바람직하게는 고립된 라디칼들(isolated radicals),
- 분자 상자성체들(molecular paramagnets), 및
- 광물 물질들 및/또는 염들의 상자성 상들, 특히 Al2O3, SiO2, 천연 또는 인공 도핑된 다이아몬드 또는 ZrO2의 상자성 상들
로부터 선택되는 하나 이상의 상에 의해 형성되는, 제품. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식별 물질 혼합물의 상기 상자성 상들은 코팅, 혼합, 도핑, 스퍼터링, 화학적 자유 라디칼 생성, 및/또는 조사(irradiation)를 포함하는 방법들에 의해 생성되는, 제품.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ESR 지문 스펙트럼 내의 공명 주파수들, 선 형상, 강도, 신호 결합, 및/또는 공간적 변화가 평가가능한, 제품.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ESR 지문 스펙트럼은 기계적으로 및/또는 열적으로 안정적인, 제품.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제품은 제약품(의약품), 식품 또는 음료 제품, 또는 이들의 전구체 또는 중간 또는 규제 성분, 예를 들어 패키지, 블리스터 팩, 용기, 또는 그와 유사한 것인, 제품.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제품은 패브릭, 텍스타일 또는 가죽 제품, 동전, 지폐, 보증물(security), 문서, 증명서 또는 체크 카드(cheque card) 또는 칩 카드 또는 그것의 일부, 보석 또는 반보석, 의료 제품, 임플란트 또는 이식물, 산업 제품의 교체 부품 또는 공급 부품인, 제품.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ESR 지문 스펙트럼은 제조업체, 제조 장소, 제조 시간, 및/또는 제품 자체 또는 생산-특정 데이터(의도된 용도, 권한 등)를 인코딩하는, 제품.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제품의 정의된 제품 배치(defined product batch)는 동일한 식별 물질 혼합물을 함유하는, 제품.
- 방법으로서,
상자성 상들을 포함하고 제품의 명확한 식별을 허용하는 ESR 지문 스펙트럼을 갖는 식별 물질 혼합물을 제품에/내에 적용하거나 도입하는 방법 단계를 포함하는, 명확하게 식별가능한 제품을 생산하는 방법. - 제10항에 있어서, 상기 식별 물질 혼합물의 상기 상자성 상들은:
- 바람직하게는 울트라마린으로부터 선택되는 상자성 중심들, 바람직하게는 S 라디칼들,
- 강자성, 페리 자성 및/또는 반강자성 상태들로부터 선택되는, 바람직하게는 철-산소 화합물들로부터 선택되는, 더 바람직하게는 마그네타이트, 또는 Fe-O 상을 갖는 재료로부터 선택되는, 집합적으로 정렬된 상태들,
- 상자성 중심을 갖는 폴리머, 바람직하게는 고립된 라디칼들,
- 분자 상자성체들, 및
- 광물 물질들 및/또는 염들의 상자성 상들, 특히 Al2O3, SiO2, 천연 또는 인공 도핑된 다이아몬드 또는 ZrO2의 상자성 상들
로부터 선택되는 하나 이상의 상에 의해 형성되는, 방법. - 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 식별 물질 혼합물의 상기 상자성 상들은 코팅, 혼합, 도핑, 스퍼터링, 화학적 자유 라디칼 생성 및/또는 조사, 인쇄, 엠보싱, 용융, 압출, 압축, 과립화, 구형화(spheronizing), 분무 건조, 적층 제조(additive manufacturing), 열전사, 핫 엠보싱, 레이저 방법, 잉크젯 인쇄, 및 홀로그램 인쇄를 포함하는 공정들에 의해 생성되는, 방법.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제품은 제약품, 식품 또는 음료 제품, 또는 이들의 전구체 또는 중간 성분인, 방법.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제품은 패브릭, 텍스타일 또는 가죽 제품, 지폐, 체크 카드, 보석 또는 반보석, 의료 제품, 산업 제품의 교체 부품 또는 공급 부품인, 방법.
- 제품 인증 방법으로서,
(a) 상자성 상들을 포함하는 식별 물질 혼합물을 제품에/내에 적용 또는 도입하거나, 상자성 상들을 포함하는 식별 물질 혼합물을 함유하는 제품을 식별하는 방법 단계 - 상기 식별 물질 혼합물은 상기 제품의 명확한 식별을 허용하는 ESR 지문 스펙트럼을 가짐 - ;
(b) 상기 제품의 ESR 지문 스펙트럼을 기록하는 방법 단계;
(c) 상기 ESR 지문 스펙트럼의 디지털 표현을 생성 및 저장하는 방법 단계;
(d) 인증될 제품의 ESR 스펙트럼을 측정하고, 측정된 ESR 스펙트럼의 디지털 표현을 생성하는 방법 단계; 및
(e) 상기 인증될 제품의 측정된 ESR 스펙트럼의 디지털 표현을 저장된 ESR 지문 스펙트럼들의 디지털 표현들과 비교함으로써, 상기 인증될 제품을 검증하는 방법 단계
를 포함하는 방법. - 제15항에 있어서, 상기 ESR 지문 스펙트럼의 디지털 표현은 상기 ESR 지문 스펙트럼으로부터 도출된 해시 값을 포함하는, 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 제품에 할당된 상기 ESR 지문 스펙트럼들의 디지털 표현들은 위조 및 조작 방지 방식으로 블록체인 네트워크에 저장되는, 방법.
- 제17항에 있어서, ESR 지문 스펙트럼의 저장된 디지털 표현마다 별개의 대체 불가능한 토큰이 상기 블록체인 네트워크에서 생성되는, 방법.
- 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 측정된 ESR 스펙트럼의 진정성의 검증이 공통 검출 단계에서 수행되는, 방법.
- 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (d)는 모바일 엔드 디바이스, 바람직하게는 스마트폰으로 실행되고, 상기 모바일 엔드 디바이스 상에서, 상기 모바일 엔드 디바이스의 회로 컴포넌트들을 사용하여 상기 제품의 ESR 스펙트럼을 측정하는 컴퓨터 프로그램이 실행되는, 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 제품의 상기 ESR 스펙트럼은 목적에 적합한 추가 영구 자석 또는 안테나들 또는 외부 스위칭가능한 회로 컴포넌트들을 사용하여 측정되는, 방법.
- 상자성 상들을 포함하고 제품의 명확한 식별을 허용하는 ESR 지문 스펙트럼을 갖는 식별 물질 혼합물을 갖는 제품의 진정성을 검증하는 방법으로서,
- 모바일 엔드 디바이스, 바람직하게는 스마트폰으로 상기 제품의 ESR 스펙트럼을 기록하는 방법 단계 - 상기 모바일 엔드 디바이스 상에서, 상기 모바일 엔드 디바이스의 회로 컴포넌트들을 사용하여 상기 제품의 ESR 스펙트럼을 측정하는 컴퓨터 프로그램이 실행됨 - ; 및
- 상기 제품의 기록된 ESR 스펙트럼을 저장된 ESR 지문 스펙트럼들과 비교하는 방법 단계
를 포함하는 방법. - 제22항에 있어서, 상기 제품의 상기 ESR 스펙트럼은 추가 영구 자석을 사용하여 측정되는, 방법.
- 상자성 상들을 포함하고 제품의 명확한 식별을 허용하는 ESR 지문 스펙트럼을 갖는 식별 물질 혼합물을 갖는 제품의 인증을 위한 디바이스로서,
- ESR 스펙트럼을 측정하도록 설정된 분광계 유닛;
- ESR 지문 스펙트럼들의 디지털 표현들을 저장하는 데이터베이스에 액세스하도록 설정된 통신 유닛; 및
- 인증될 제품의 측정된 ESR 스펙트럼의 디지털 표현을 생성하고, 상기 디지털 표현을 상기 데이터베이스에 저장된 ESR 지문 스펙트럼들의 디지털 표현들과 비교하도록 설정된 데이터 프로세싱 유닛
을 포함하는, 디바이스. - 제24항에 있어서, 모바일 또는 고정식 엔드 디바이스, 바람직하게는 스마트폰의 형태이고, 거기에서 상기 모바일 엔드 디바이스의 회로 컴포넌트들을 사용하여 상기 제품의 ESR 스펙트럼을 측정하는 컴퓨터 프로그램이 실행가능한, 디바이스.
- 상자성 상들을 포함하고 ESR 지문 스펙트럼을 갖는 식별 물질 혼합물을 포함하는 제품의 인증을 위한 모바일 엔드 디바이스, 바람직하게는 스마트폰의 용도로서,
상기 모바일 엔드 디바이스 상에서 상기 모바일 엔드 디바이스의 회로 컴포넌트들을 사용하여 상기 제품의 ESR 스펙트럼을 측정하는 컴퓨터 프로그램이 실행되는, 용도. - 엔드 디바이스, 바람직하게는 스마트폰 상에서 실행가능한 컴퓨터 프로그램 제품으로서,
상기 엔드 디바이스 상에서 실행될 때, 상기 엔드 디바이스의 회로 컴포넌트들을 사용하여 상자성 상들을 포함하는 샘플의 ESR 스펙트럼을 측정하는 컴퓨터 프로그램 제품.
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