JP2022535119A - 製品の一意の識別および認証 - Google Patents

Abstract

偽造品をより良好に認識し、かつ製品の海賊行為を制御することを目的とした、製品を一意に識別および認証する方法は、常磁性相を含む識別用の物質混合物を製品に施与もしくは導入するか、または常磁性相を含む識別用の物質混合物を有する製品を識別するステップであって、識別用の物質混合物は、製品の一意の識別を可能にするＥＳＲフィンガープリントスペクトルを有するものとする、方法ステップを含む。このようなＥＳＲフィンガープリントスペクトルは、容易な手段で測定できるが、コピーや偽造は困難である。この方法は、フェムト台帳用にカスタマイズ可能な「フェムトタグ」に関するもので、いわゆる「モノのインターネット（ＩＯＴ）アプリケーション」に向けた重要なインターフェースを形成する。

Description

本発明は、製品を一意に識別および認証する方法、ならびに一意に識別および認証可能な製品に関する。したがって本方法は、フェムト台帳用にカスタマイズ可能な「フェムトタグ」を提供し、いわゆる「モノのインターネット（ＩＯＴ）アプリケーション」に向けた重要なインターフェースを形成する。

発明の背景
高品質な製品の偽造品や海賊版によって、毎年莫大な経済的損害が生じている。さらに、医薬品および食品、ならびに航空産業や自動車産業などの安全性が重視される分野のサプライヤー部品やスペア部品の場合、偽造品は、多くの人々の生命や身体に高いリスクを生じる可能性もある。

製品の本格的なコピーが製造されているため、オリジナル製品と偽造品とを見分けることは、不可能ではないにせよしばしば困難である。特にプラスチックやコーティングの場合、製品の素材自体にシリアルナンバーなどの製品識別用の情報を導入することは、不可能であるかまたは合理的ではない。

従来技術では、コピーや偽造を防止するために、タグセット形式の既知のセキュリティラベルに加えて、例えば自動車分野では、製品に取り付けられ、様々な表向きおよび裏向きのセキュリティ機能を備えたラベルが使用されており、これらのラベルは、例えば高解像度レーザで情報領域に刻まれている（独国実用新案第２０２００７０１７７５３号明細書）。さらに、ホログラム（独国特許出願公開第１００３０６２９号明細書）、データキャリアフィールドを伴うリトグラム、バーコードおよびマトリックスコードがあり、これらは製品に取り付けられ、出所固有の情報を互いに独立した情報レベルで製品に直接表示することができる。これらの既知の防止機序の欠点は、技術的にもコスト的にも高い労力をかけて製造しなければならないことと、製品に、通常ははっきりと視認できるように取り付けなければならないことにある。

米国特許出願公開第２００６／００５４８２５号明細書からは、異なる対象物または物質を識別および認証する方法が知られており、この方法では、分光測光法の手段に結合されたデータ処理システムが使用されている。この方法は特に、初期段階で複数の化学マーカーを選択し、次いでマーカーの組み合わせを対象物または物質のそれぞれに割り当てて導入し、認証コードを作成して認証コードを保存し、対象物または物質に識別コードを割り当ててこのコードも保存した後、識別コードと認証コードとの間でマッピングを確立するという２つの段階を含むことを特徴としている。続いて、対象物または物質に関連付けられた識別コードの読み取りによる対象物または物質の理論的な識別と、対象物または物質の分光測光法分析と、対象物または物質の認証コードの決定とを含む識別および認証の段階が行われる。理論上の識別コードと認証コードとが一致した場合に対象物または物質の認証を行い、一致した場合にはリリースシグナルを、認証コードと識別コードとが一致しない場合にはアラームシグナルを発する。

独国特許出願公開第４４４５００４号明細書から、対象物を非局所的にマーキングするための組成物、その製造、および使用が知られている。この組成物により、対象物の偽造または違法な使用もしくは利用を困難にするようなマーキングが可能になる。この組成物は、３．６９ｋｅＶ～７６．３１５ｋｅＶのＫα線を有する化学元素を所定の分布で含むことを特徴とし、その際、この物質の物理的特性、あるいはその元素組成および／または量的組成は、肉眼では識別不可能な非局所的な情報として機能する。

独国特許出願公開第１０２００８０６０６７５号明細書には、偽造防止のためにマーカーを使用して製品を一意に識別および認証する方法が記載されており、その際、保護対象の製品の材料に粉末状のマーカーが組み込まれており、このマーカーは、不活性キャリアと、化学元素の配列が定められ、かつ化学元素の相対濃度が規定された、多数の化学元素と所定の暗号化シーケンスとから構成される予め規定された元素コードの化学元素とを含む。ここで、キャリアと化学元素とは互いに分離できないように結合されており、この方法は、以下のステップを含む：（ｉ）マーキングされた材料に含まれる化学元素およびその含有量を求めるステップ、（ｉｉ）ステップ（ｉ）で求められた値を、予め規定された元素コードおよび予め定められた暗号化シーケンスと比較するステップ。

米国特許出願公開第２０１８／０３３５４２７号明細書には、医薬品および栄養生理学的製品を追跡および識別するためのマーカー（タグ）の使用が記載されており、このマーカーは、少なくとも１つの常磁性微粒子を含み、この少なくとも１つの常磁性微粒子は、非球形の形状、１より大きい形状係数、および少なくとも１つの固有かつ検出可能な化学物質を含み、この少なくとも１つの固有かつ検出可能な化学物質は、少なくとも１つの常磁性微粒子と結合している。常磁性微粒子に結合している固有かつ検出可能な化学物質は、例えば、光吸収分光法、ラマン分光法、表面プラズモン共鳴、蛍光、電気化学的検出、イオンクロマトグラフィーおよび酵素変色作用により分析される。

上述の方法の欠点の１つは特に、マーカーを製造する際や製品が真正品であることを検証する際に必要な技術的労力が多大であることである。

そのため、偽造品や不正コピーを検出するために、製品を一意に識別および認証するための簡便で安価かつ効果的な方法が求められている。

発明の概要
本発明は、一方では、電子共鳴スペクトル（ＥＳＲスペクトル）をわずかな労力で検出することができ、他方では、常磁性相の組み合わせによって多数の明確なＥＳＲスペクトル、いわゆるＥＳＲフィンガープリントスペクトルを狙いどおりに生成することができ、これを、識別対象の製品に物質混合物として加えることができるという驚くべき知見に基づく。

したがって本発明は、常磁性相を含む識別用の物質混合物を有する製品であって、識別用の物質混合物は、製品の一意の識別を可能にするＥＳＲフィンガープリントスペクトルを有する、製品を提案する。

ここで、識別用の物質混合物の常磁性相は、以下：
－ 常磁性中心、好ましくはＳラジカルであって、有利にはウルトラマリンから選択されるもの、
－ 強磁性、フェリ磁性および／または反強磁性状態から選択される集合的な秩序状態であって、有利には、鉄－酸素化合物、特に好ましくはマグネタイト、またはＦｅ－Ｏ相を有する材料から選択されるもの、
－ 常磁性中心、有利には孤立ラジカルを有するポリマー、
－ 分子性常磁性体、ならびに
－ 鉱物材料および／または塩の常磁性相、特に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、天然もしくは人工的にドープされたダイヤモンド、またはＺｒＯ_２の常磁性相
から選択される１つ以上の相によって形成することができる。

一実施形態では、相は、硫酸銅（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、ラクトース一水和物、二酸化チタン、ホモポリマーおよびコポリマー、特に、（メタ）アクリレートコポリマー、例えば、Evonik Industries AG製の市販のＥｕｄｒａｇｉｔ（登録商標）Ｅ、Ｌ、ＲＬ、ＦＬ ３０ Ｄ、またはポリラクチド－コ－グリコリド、例えば、Evonik Industries AG製のＲｅｓｏｍｅｒ（登録商標）の商品名で市販されているもの、天然ウルトラマリンブルー、Ｄ（－）マンニット、ダイヤモンド粉末、酸化マグネシウム、インクブラック、Ｄ（＋）－トレハロース、微結晶セルロース、例えば、市販のＡｖｉｃｅｌ ＰＨ－１０１、タンパク質、特に、発酵および／または組換えタンパク質、例えば、３重らせんコラーゲン、ならびにそれらの混合物から選択される。一実施形態では、これらの相は、特にＥＳＲフィンガープリントスペクトルを記録する前に、エネルギー入力、特にＸ線照射によって活性化される。

一実施形態では、相は、ラクトース一水和物と、ＭＣＣと、天然ウルトラマリンブルーと、ダイヤモンド粉末と、硫酸銅（ＩＩ）と、酸化マグネシウムとの混合物である。一実施形態では、相は、天然ウルトラマリンブルーと、ダイヤモンド粉末と、硫酸銅（ＩＩ）と、酸化マグネシウムとの、好ましくは等重量の混合物である。一実施形態では、天然ウルトラマリンブルーと、ダイヤモンド粉末と、硫酸銅（ＩＩ）と、酸化マグネシウムとの等重量の混合物を、２／３：１／３～１／８：７／８の重量比のラクトース一水和物およびＭＣＣで希釈し、その際、ラクトース一水和物およびＭＣＣも同様に、互いに等重量で使用することができる。一実施形態では、混合物は、特にＥＳＲフィンガープリントスペクトルを記録する前に、エネルギー入力、特にＸ線照射によって活性化される。

一実施形態では、分析対象のサンプルの総重量に対して、０．０００５～５０重量％、好ましくは０．００１～２０重量％、より好ましくは０．０１～１０重量％、または０．０１～１重量％の相が存在する。一実施形態では、分析対象のサンプルの総重量に対して、０．０００５～０．１重量％の相が存在する。

ここで前述の材料は、有利には、所望の磁気特性を有するだけでなく、非毒性でかつ飲食に適しており、すなわち、医薬品や食品への使用にも適している。

識別用の物質混合物の常磁性相は、コーティング、混和、ドーピング、スパッタリング、化学的ラジカル生成、照射、特にＸ線照射および／または印刷プロセスを含むプロセスにより製造することができる。ここで、印刷プロセスとしては、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、スクリーン印刷、平版印刷、例えば、オフセット印刷、デジタル印刷、鋼版彫刻、スクリーン印刷、電子写真（レーザ印刷）、粉体印刷プロセス、例えば、ゼロックスおよびエレクトロスプレー、エレクトロスピニング、沈殿、製紙、または積層プロセス、例えば、スクリーン印刷、またはダイレクトイメージングが含まれ得る。それに適した原材料や媒体は、例えば、ペースト、インク、媒染剤、ガスおよび蒸気、ラッカー、マトリックス、粉末、溶液、溶融物、ガラス、ならびにそれらの物理的に活性なまたは化学的に反応する形態である。

ここで、ＥＳＲスペクトルに符号化された情報を復号するために、ＥＳＲフィンガープリントスペクトルの共鳴周波数、線形、強度、シグナルカップリングおよび／または空間的変化が評価可能であり得る。

有利には、識別用の物質混合物のＥＳＲフィンガープリントスペクトルは、機械的および／または熱的に安定である。これにより、機械的および／または熱的に厳しい輸送経路を経た後であっても、製品の識別が保証される。また例えば、温度に敏感なＥＳＲスペクトルは、例えば医薬品や食品などのコールドチェーンの中断を検出することができる。

本発明による製品は、例えば、医薬品もしくは薬剤、食品、またはその前駆体もしくは中間体もしくは調整された成分であってよく、例えば、パッケージ、ブリスター、容器、例えば、ガラス管およびポリマー管、シリンジ、アンプル、または液体用リザーバであってよい。

また、本発明の製品は、織物、テキスタイル製品もしくは皮革製品、コイン、紙幣、証券、証書、証明書、小切手もしくはチップ・カード、またはその一部、例えば、印章もしくはカバーであってもよいし、宝石もしくは装飾石、医療用製品、インプラントもしくはトランスプラント、または工業製品のスペア部品もしくはサプライヤー部品であってもよい。

ＥＳＲフィンガープリントスペクトルは、製品自体、製造者、製造場所、製造時間および／または製造固有のデータ、例えば、意図された用途、権利、例えば、ライセンスもしくは地理的表示、承認機関、例えば、認可当局などを符号化することができる。

識別用の物質混合物およびそれに付随するＥＳＲスペクトルは、個々の各製品または製品バッチに対して同様に選択することができる。

本発明はさらに、一意に識別可能な製品の製造方法であって、該方法は、常磁性相を含む識別用の物質混合物を製品に施与する方法ステップを含み、識別用の物質混合物は、製品の一意の識別を可能にするＥＳＲフィンガープリントスペクトルを有する、方法を提案する。

ここで、識別用の物質混合物の常磁性相は、コーティング、混和、ドーピング、スパッタリング、化学的ラジカル生成および／または照射、特にＸ線照射、印刷、エンボス加工、溶融、押出成形、圧縮、造粒、球形化、噴霧乾燥、付加製造（３Ｄ印刷）、熱転写、高温エンボス加工、レーザ加工、インクジェット印刷、およびホログラフィック印刷を含むプロセスによって製造することができる。

本発明はさらに、製品の認証方法であって、
（ａ）常磁性相を含む識別用の物質混合物を製品に施与もしくは導入するか、または常磁性相を含む識別用の物質混合物を有する製品を識別するステップであって、識別用の物質混合物は、製品の一意の識別を可能にするＥＳＲフィンガープリントスペクトルを有するものとする、方法ステップと、
（ｂ）製品のＥＳＲフィンガープリントスペクトルを記録する方法ステップと、
（ｃ）ＥＳＲフィンガープリントスペクトルのデジタル表現を生成し、保存する方法ステップと、
（ｄ）認証対象の製品のＥＳＲスペクトルを測定し、測定されたＥＳＲスペクトルのデジタル表現を生成する方法ステップと、
（ｅ）認証対象の製品の測定されたＥＳＲスペクトルのデジタル表現を、保存されたＥＳＲフィンガープリントスペクトルのデジタル表現と比較することにより、認証対象の製品を検証する方法ステップと
を含む、方法を提案する。

ここで、ＥＳＲフィンガープリントスペクトルのデジタル表現は、ＥＳＲフィンガープリントスペクトルに由来するハッシュ値を含んでいてもよい。このようにして、機密情報をＥＳＲフィンガープリントスペクトルの情報に符号化することができる。なぜならば、ハッシュ値では、符号化された元のデータを合理的な計算量で求めることはできないが、逆に元のデータがわかれば、その検証が容易に可能なためである（一方向符号化）。

製品に割り当てられたＥＳＲフィンガープリントスペクトルのデジタル表現は、ブロックチェーンネットワーク上に偽造や改ざんができない形で保存することができる。例えば、ＥＳＲフィンガープリントスペクトルの保存された各デジタル表現に対してブロックチェーンネットワーク上で一意のノンファンジブル・トークンを生成することができ、それにより、一意の各ＥＳＲフィンガープリントスペクトルにブロックチェーンネットワーク上の一意のトークンを割り当てることができ、それにより、例えば、ＥＳＲフィンガープリントスペクトルで表現された製品に関する取引（販売、ライセンス供与）をデジタルマッピングして処理することが可能となる。

測定された複数のＥＳＲスペクトルの真正性の検証は、有利には、例えば、個々の値自体を開示する必要なく計算（例えば、多くの個々の値の合計）の認証を可能にする、いわゆるゼロ知識証明を用いて、共通の検証ステップで実施することができる。このようにして、例えば第三者（当局、サービスプロバイダー）によって、多数の製品の真正性を、第三者が個々のＥＳＦフィンガープリントスペクトルおよびそれにより符号化された情報を知ることなく、１オペレーティングステップで検証することができる。

認証対象の製品のＥＳＲスペクトルを測定し、測定されたＥＳＲスペクトルのデジタル表現を生成する方法ステップは、有利には、携帯端末機器、有利にはスマートフォンで実施することができ、該携帯端末機器上で、携帯端末機器の回路素子（いわゆるＳＤＲ（Software Defined Radio）回路）を使用して製品のＥＳＲスペクトルを測定するコンピュータプログラムが実行される。ここで、製品のＥＳＲスペクトルの測定には、追加の永久磁石、またはそれに適したアンテナ、または外部での切り替え可能な回路素子を使用することができる。また、地磁気を利用してＥＳＲスペクトルを測定することも可能である。

本発明はさらに、常磁性相を含む識別用の物質混合物を有する製品の真正性の検証方法であって、識別用の物質混合物は、製品の一意の識別を可能にするＥＳＲフィンガープリントスペクトルを有し、該方法は、携帯端末機器、有利にはスマートフォンを用いて製品のＥＳＲスペクトルを記録する方法ステップであって、該携帯端末機器上で、携帯端末機器の回路素子を使用して製品のＥＳＲスペクトルを測定するコンピュータプログラムを実行する方法ステップと、製品の記録されたＥＳＲスペクトルを保存されたＥＳＲフィンガープリントスペクトルと比較する方法ステップとを含む、方法を提案する。

本発明はさらに、常磁性相を含む識別用の物質混合物を有する製品を認証する装置であって、識別用の物質混合物は、製品の一意の識別を可能にするＥＳＲフィンガープリントスペクトルを有し、該装置は、ＥＳＲスペクトルを測定するために設置された分光計ユニットと、ＥＳＲフィンガープリントスペクトルのデジタル表現を保存するデータベースにアクセスするために設置された通信ユニットと、認証対象の製品の測定されたＥＳＲスペクトルのデジタル表現を生成し、それをデータベースに保存されたＥＳＲフィンガープリントスペクトルのデジタル表現と比較するために設置されたデータ処理ユニットとを備える、装置を提案する。

認証装置は、有利には、携帯型または据置型の端末機器として、例えばスマートフォンとして形成されており、この端末機器上で、携帯端末機器の回路素子を使用して製品のＥＳＲスペクトルを測定するコンピュータプログラムを実行することができる。

最後に、本発明は、端末機器、有利にはスマートフォン上で実行可能なコンピュータプログラム製品であって、該コンピュータプログラム製品は、端末機器で実行された際に、端末機器の回路素子を使用して、常磁性相を含むサンプルのＥＳＲスペクトルを測定する、コンピュータプログラム製品を提案する。

以下、本発明について、例示的実施形態をもとに図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明による製品認証方法の例示的な一実施形態の概略的フローチャート。 室温で記録した各重量比でのＵＢとＭＡＧとの粉末混合物のＥＳＲスペクトルを示す図。 Ｈ_ａｐｐｌに応じた図２ａのＥＳＲスペクトルの二次導関数を示す図。 本発明の例示的な一実施形態による製品認証のための測定配置構成を示す概略図。 磁気共鳴スペクトルを測定するためのシングルボード回路のブロック図。 Ｆｅ_３Ｏ_４、ウルトラマリンブルー、ＭＡＧとＵＢとの積層体を含む薄膜のＥＳＲスペクトルを示す図。 ａ）ウルトラマリンブルー（ＵＢ）、ｂ）ｐｈｅｎ（ＣｕＣｌ_２）、ｃ）ＵＢとｐｈｅｎ（ＣｕＣｌ_２）との重量比１：１の混合物のＥＳＲスペクトルを示す図。 各温度でのマグネタイトのＥＳＲスペクトルを示す図。 １００Ｋまたは室温でのウルトラマリンのＥＳＲスペクトルを示す図。 タブレット（ａ）および懸濁されたタブレット（ｂ）としての、ウルトラマリンおよびマグネタイトのＥＳＲスペクトルを示す図。 ウルトラマリンブルーを含む各押出物のＥＳＲスペクトルを示す図。 ウルトラマリンブルーを含む各ペーストのＥＳＲスペクトルを示す図。 ＴＥＭＰＯを含む各ペーストのＥＳＲスペクトルを示す図。 ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２を含む各ペーストのＥＳＲスペクトルを示す図。 ドープＭｇＯを含む各ペーストのＥＳＲスペクトルを示す図。 実施例１１の化合物および混合物のＥＳＲスペクトルを示す図。

発明の詳細な説明
本発明は、以下の理由から、ＥＳＲスペクトルが多数の製品の識別マーカーとして特に適しているという驚くべき知見に基づく：
（ａ）製品に取り付けられたまたは施与されたラベルやバーコードなどではなく、製品自体への混入や製品自体での識別によってＥＳＲフィンガープリントスペクトルが生成されることで、偽造防止性や取扱性が大幅に向上し、検出感度はフェムトモル領域での検出が可能なほど低く、環境的および機能的に懸念のないマーカーを提供することができ、これは食品や医薬品の分野では特に重要なことである。驚くべきことに、このようにして、手間のかかるサンプルの分解を必要とせずに、サンプルを識別することができる。
（ｂ）ＥＳＲフィンガープリントスペクトルを、異なる適切な製造および混和プロセスならびに複数のプロセスの組み合わせによって製品に狙いどおりに付加することができ、ひいては目的の情報を符号化することができる。
（ｃ）異なる製造および／または混和プロセスの組み合わせによって生成されたＥＳＲフィンガープリントスペクトルは、これらのプロセスを知らなければコピーすることが非常に困難であり（内部情報）、その結果、ここでもまた偽造防止効果が向上する。
（ｄ）製品認証のためのＥＳＲスペクトルは、機器や時間の面で比較的少ない労力で記録することができる。

図１のフローチャートは、本発明による製品を一意に識別および認証する方法の例示的な一実施形態の個々の方法ステップを概略的に示す。

製品は、例えば、薬剤、食品、またはその前駆体もしくは中間体もしくは調整された成分であってよく、例えば、パッケージ、ブリスター、容器、例えば、ガラス管およびポリマー管、シリンジ、アンプル、または液体用リザーバであってよい。しかし製品は、織物、テキスタイル製品もしくは皮革製品、コイン、紙幣、証券、証書、証明書、小切手もしくはチップ・カード、もしくはその一部、または宝石もしくは装飾石、医療用製品、インプラントもしくはトランスプラント、または工業製品のスペア部品もしくはサプライヤー部品であってもよい。

第１の方法ステップＳ１では、常磁性相を含む識別用の物質混合物が、適切なプロセスによって製品に施与または導入される。ここで、これらのプロセスには、コーティング、混和、ドーピング、スパッタリング、化学的ラジカル生成、照射、特にＸ線照射および／または印刷プロセスが含まれ得る。ここで、印刷プロセスには、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、スクリーン印刷、平版印刷、例えば、オフセット印刷、デジタル印刷、鋼版彫刻、スクリーン印刷、電子写真（レーザ印刷）、粉体印刷プロセス、例えば、ゼロックスおよびエレクトロスプレー、エレクトロスピニング、沈殿、製紙、または積層プロセス、例えば、スクリーン印刷、またはダイレクトイメージングが含まれ得る。それに適した原材料や媒体は、例えば、ペースト、インク、媒染剤、ガスおよび蒸気、ラッカー、マトリックス、粉末、溶液、溶融物、ガラス、ならびにそれらの物理的に活性なまたは化学的に反応する形態である。

方法ステップＳ２では、このようにして処理された製品のＥＳＲフィンガープリントスペクトルが記録され、続く方法ステップＳ３では、これが規定のルールに従ってＥＳＲフィンガープリントスペクトルのデジタル表現に変換された後、適切な記憶媒体、例えばデータベースおよび／または分散型記憶媒体（分散型台帳）、例えばブロックチェーンに保存される。

ここで、Ｓ１からＳ３までの方法ステップは、通常、当該製品の製造者または最初の販売者の管理下で行われる。

認証あるいは検証ステップＳ４～Ｓ６は、例えば、仲介者、税関当局、最終販売者、ユーザー、利用者、顧客などによって、必要に応じて何度でも実施することができる。

方法ステップＳ４では、認証対象の本発明による製品のＥＳＲスペクトルが測定され、その際、それがオリジナル製品である場合には、識別用の物質混合物のＥＳＲフィンガープリントスペクトルが検出される。測定されたＥＳＲスペクトルは、規定されたルールに従って方法ステップＳ５でデジタル化され、続いてステップＳ６で、本発明による製品の真正性を検証するために、製造者／供給者の保存されたＥＳＲフィンガープリントスペクトルのデジタル表現と比較される。

本発明は、例えば製薬企業、生産者、供給者および専門家から、バリューチェーンに沿って、例えば患者や収集家や最終所有者といった最終顧客に至るまで、有効に利用することができる。

以下のセクションでは、本発明の様々な態様をより詳細に説明する。

ＥＳＲスペクトル
バンド電子が自発的に磁気秩序を示す、遍歴的な磁性を有する系が知られている。これは、局所的な電子スピンによって磁気秩序が生じる系とは異なる。後者は、化学的に錯体形成された原子、特にほぼすべてが呈色性の鉱物であり、しばしば工業用フィラーや顔料、あるいはレアアースとして重要である。その他の重要な常磁性中心は、合成ポリマーや天然ポリマーなどの絶縁体や、キノイド、アントシアンおよびポリフェノールなどの有機色素である。

しかし、典型元素および遷移元素においても、局在化した電子スピンの磁気モーメントは、局在化した電子スピンに関連する内殻原子である化学元素の原子番号が大きくなるにつれて、スピン軌道結合効果によって受ける影響も大きくなる。そのため、材料科学者は、金属導体に至るまでの微視的および巨視的なスピン－格子系にも精通している。

イオン－原子系、化学錯体、ポリマーなどの絶縁体－ラジカル系、不活性化された鉱物系あるいは天然鉱物系、半金属系または金属系といった前述の系にマイクロ波を照射すると、広義での様々な静的または動的電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルが得られる。

原理的には、例えばラジカル系、常磁性遷移金属、バンド磁性体、および半導体といった、不対電子を有する系のみがＥＳＲ分光法の対象となる。Chem. Ing. Tech. 2014, 86, 11, S. 1871-1882におけるAngelika Bruecknerによる論文では、系によっては、共鳴電子スピンが、例えば電子スピンと核スピンの間の複雑な相互作用を受ける場合があり、かつ／または空間的対称性の影響を受けると述べられている。複数の成分が重なり合った系を測定する場合、複雑なＥＳＲスペクトルが発生し、その解釈はしばしば容易ではない。これは、確かに不対電子系の研究における分光法の可能性の高さを証明している一方で、異なる系の組み合わせは、単純にＥＳＲスペクトルの直線的な組み合わせや、容易に計算できる組み合わせに割り当てることができないことを示している。

例えば、ある物質が人間や動物の生体内を通過する過程を追跡する場合、ＥＳＲスペクトルの位置、同一性、および経時的変化を検出することで、例えば消化過程やその他の代謝の過程で溶解する際の集合体や物質の物理的および／または化学的変化について推論を導くことができる。

Dorfman, J. Exp. Theor. Phys. 48 (1965), 715では、このような系では、巨視的な磁気観測値が原則的に粒径に依存することを推定している。全体として、ここで関連する材料、特に医療技術的な処方物について、スピン系の挙動、全体の集合体のモーメントを与える「プローブ」の挙動、および法的規制上の利用可能性を予測することは困難である。

ＥＳＲシグナルの強度は、吸収シグナルの積分値と同義であり、これはAdvances in Physics 42 (1993), 523におけるB. Heinrich und J.F. Cochranによる論文で説明されているように、サンプルの自発磁化Ｍ_ｓに正比例する。ＥＳＲシグナルの線幅は、以下のような依存関係にある：
ΔＨ～Ｋ_１／Ｍ_ｓ
ここで、Ｋ_１は、結晶磁気異方性定数である。Ya.G. Dorfman, J. Exp. Theor. Phys. 48 (1965), 715参照。

また、形状磁気異方性も、ＥＳＲシグナルの形状や位置に大きく影響する。既知の強磁性あるいはフェリ磁性材料の結晶磁気異方性定数は１０３～１０６Ｊ／ｍ^３の範囲にあるため、ＥＳＲの線幅
ΔＨ～（１０^２．．．１０^４）Ｏｅ
が観測される。V.K. Sharma und F. Waldner im J. Appl. Phys. 48 (1977), 4298では、フェリ磁性Ｆｅ_３Ｏ_４粉末の線幅ΔＨが室温で約１０００Ｏｅと観測された。なお、マグネタイトの結晶磁気異方性定数は、約３×１０^４Ｊ／ｍ^３である。

また、臨界サイズ以下の粒子では、ブロッキング温度とも呼ばれる臨界温度を超えると熱揺らぎが結晶磁気異方性を支配し、そのような粒子は超常磁性挙動を示すことが知られている。一方で、ブロッキング温度未満では、粒子は、強磁性あるいはフェリ磁性挙動を示す。粒子の臨界サイズは、結晶磁気異方性によって決まる。マグネタイトでは、臨界粒子サイズは約１４ｎｍである。G. Vallejo-Fernandez et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 46 (2013), 312001参照。粒子サイズが１４ｎｍ以下のマグネタイトナノ粒子は、常磁性、および超常磁性粒子に特徴的な比較的狭いＥＳＲ線を示すことがあり、これは、J. Salado et al., J. Non-Crystalline Solids 354 (2008), 5207、あるいはR. Berger, J. Magn. Magn. Mater. 234 (2001), 535の論文において論じられている。

このような測定の特殊な形態の１つに、核スピン断層撮影法への常磁性の影響の検出があるが、この測定は、はるかに弱い核スピン相互作用に基づいている。

図１ａに、マグネタイトＦｅ_３Ｏ_４粉末（ＭＡＧ）とウルトラマリンブルー（ＵＢ）との各混合物の例示的なＥＳＲスペクトルを示す。

ＵＢ：ＭＡＧ＝３０：１の重量混合比では、ｇ＝２．０２６でのＳ_３ラジカルのＥＳＲシグナルがまだはっきりと見える。これは、ＵＢのすべてのＳ_３ラジカルが、まだＭＡＧと強い磁気双極子相互作用を生じているわけではないことを示唆している。しかし、ＭＡＧの含有量が増えてＵＢ：ＭＡＧ＝３０：３の重量混合比になると、フェリ磁性ＭＡＧ粒子に起因する明確で幅広いＥＳＲシグナルがｇ＝２．３０７で得られた。一方、Ｓ_３ラジカルのシグナルは、ＭＡＧとＳ_３ラジカルとの間に強い磁気的相互作用があるため、ほとんど識別できなかった。この効果は、ＭＡＧの重量分率をＵＢ：ＭＡＧ＝３０：４にするとさらに大きくなることがわかった。

図１ｂに、分光法に用いた外部磁場Ｈ_ａｐｐｌに応じたこれらの線形の二次導関数を示す。ここで、特にＵＢ：ＭＡＧ＝３０：４の比では、二階微分線形はラジカルシグナルをより明確に示している。

ＭＡＧとＵＢとの磁気的相互作用の影響は、ＭＡＧの割合が高くなるほど大きくなり、これは、磁場に応じた二階微分線形のそれぞれのピーク間距離に顕著に現れる。

特徴的なＥＳＲスペクトルの狙いどおりの生成
本発明の一態様は、共鳴周波数や線幅など、ＥＳＲスペクトルの所定の特徴的な特性を狙いどおりに生成することに関し、この特性を利用して情報（製品の特徴付け、製造場所、製造時間、意図された用途、権利など）を符号化することができる。

本発明は、アルゴリズム、データアーキテクチャ、および既知のまたは将来的な検知および追跡システムの様々な組み合わせを含む。識別用の物質混合物は、製造チェーン全体およびすべての製造段階に沿って適用することができる。

驚くべきことに、十分に大きな磁気モーメントを有する特定の安定した原子磁性の必要な特性は、必要な物理的解像度および感度のバンド幅内にあり、通常の製造条件によって変化することはなく、バリューチェーンにおいて原材料から下流の輸送および流通に至るまで使用および加工することができた。非常に驚くべきことに、ほとんどの用途に適した本発明による識別用の物質混合物の成分（ドーパントなど）は、多くの産業向けの、非活性薬剤成分、ならびに調整された環境に優しい顔料、および機能性マトリックス材料および機能性コーティング材料などのリストに掲載されており、例えば、高分子鉱物、例えばケイ酸塩、または格子異常や不純物の少ない塩および酸化物などが挙げられる。

識別用の物質混合物は、常磁性コーティング、ポリマーマトリックスまたはバインダーマトリックスおよび相中の常磁性鉱物成分、ガラス状成分、常磁性分子状成分、または常磁性の塩状のイオン性フィラー成分であってよく、常磁性中心は、例えば電離放射線または化学反応により例えば層ごとのプロセス構築によって逐次的に生成され得る。読み出し磁場は、物体を貫通する可変のまたは安定した磁場によって電子常磁性中心を整列させて、ＥＳＲ分光計の高周波ユニットを用いて繰り返し読み出すことができるエネルギーレベルを発生させる。この場合、共鳴シグナルは加算的な線である場合があり、また、組み合わせによっては特徴的かつ互いに狙いどおりに相互作用し（カップリング）、マーキングの種類であるマーキングのバリエーションが大幅に広がる。

他の物理的な磁子相互作用は、例えば電離放射線を用いたイオン化によって生じ得る。E. Kim et al.による刊行物“Electron Spin Resonance Shift and Linewidth Broadening of Nitrogen-Vacancy Centers in Diamond as a Function of Electron Irradiation Dose”には、例えば、電子線照射によってダイヤモンドサンプルにおいてＥＳＲ共鳴周波数を狙い通りにシフトさせ、かつ線幅を拡張することが記載されている。

ポリマーマトリックスを用いて、単一の組織にＥＳＲフィンガープリントスペクトルを効果的に付与することができる。ＥＳＲシグナルは、良好なビットの合体が得られるように、良好にランダムな状態にある。シグナルは、ポリマーやガラスの溶融に至るまでの工業的な処方、調合または製造プロセスの影響を受けても変化しない。常磁性相を含む識別用の物質混合物の層ごとの混和性により、ポリマー粉末、皮革、テキスタイル材料またはコーティングから、ガラスプロセス、押出成形、付加製造プロセス（３Ｄ印刷）に至るまで、織物上または織物内への実質的に無制限の施与が可能である。

ＥＳＲスペクトルの測定
本発明の利点の１つは、現在では比較的少ない装置的および時間的労力でＥＳＲスペクトルを測定できることである。特に、医療診断で知られる核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定に比べて、Ｓ／Ｎ比がはるかに優れている。

刊行物W. Tang und W. Wang, Meas. Sci. Technol. 22 (2011), 1-8には、ソフトウェアにより定められた機能を備えたシングルボード型のＮＭＲ分光計（“single-board software defined radio (SDR) spectrometer”）が記載されている。論説で紹介されている回路の配置構成を図３に示す。ＳＤＲベースのアーキテクチャが、１つのフィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）およびデジタルシグナルプロセッサ（ＤＳＰ）をＲＦフロントエンド回路と組み合わせることで実現されており、分光計をコンパクトで再構成可能なものにしている。パルスプログラマとして機能するＤＳＰは、ＵＳＢインターフェースを介してパーソナルコンピュータと通信し、パラレルポートを介してＦＰＧＡを制御する。ＦＰＧＡは、数値制御発振器（ＮＣＯ）、デジタル・ダウンコンバータ（ＤＤＣ）、およびグラジエント波形発生器などから構成されるデジタル処理ステップを実施する。位相、周波数および振幅を俊敏に制御するＮＣＯは、ＲＦパルスの生成に用いられるダイレクト・デジタル・シンセサイザの一部である。ＤＤＣは、直交復調、多段ローパスフィルタリング、ゲイン調整を行い、バンドパスシグナルを生成する（受信機帯域幅３．９ｋＨｚ～１０ＭＨｚ）。グラジエント波形発生器は、整形されたグラジエントパルス波を出力することができ、渦電流補償にも対応している。この分光計は、ベースバンド掃引で最大３０ＭＨｚのＮＭＲシグナルを直接検出し、低磁場（＜０．７Ｔ）用途に適している。

ＥＳＲシグナルはＮＭＲシグナルよりもはるかに優れたＳ／Ｎ比を有するため、機器内にすでに存在する電子素子（「ソフトウェア無線」（“software defined radio SDR”））を利用して適切なソフトウェアアプリケーションをインストールすることで、なお一層より少ない機器的労力で、特にスマートフォンなどの携帯端末機器で、ＥＳＲスペクトルを読み出すことができる。

図３に、本発明による製品の認証のための本発明によるそのような装置の例示的な一実施形態を概略図で示す。ＳＤＲソフトウェアアプリケーションが携帯端末機器１０にロードされ、磁性または磁化可能なコンポーネント３０を使用して、本発明による製品の識別用の物質混合物２０のＥＳＲスペクトルを検出する。識別用の物質混合物２０は、常磁性コーティング２１、ポリマーマトリックスもしくはバインダーマトリックス２２または相２３中の常磁性鉱物成分、ガラス状成分、常磁性分子状成分、または常磁性の塩状のイオン性フィラー成分であってよく、常磁性中心は、例えば電離放射線または化学反応によって生成されている。磁性または磁化可能なコンポーネント３０は、物体を貫通する可変のまたは安定した磁場Ｈ（垂直矢印）によって電子常磁性中心を整列させて、ＥＳＲ分光計の高周波ユニットまたは携帯端末機器１０内のＳＤＲセットアップを用いて繰り返し読み出すことができるエネルギーレベルを発生させる。この場合、共鳴シグナルは加算的な線である場合があり、また、組み合わせによっては特徴的かつ互いに狙いどおりに相互作用し（カップリング）、マーキングの種類であるマーキングのバリエーションが大幅に広がる。磁場Ｈを発生させるコンポーネント３０は、端末機器１０自体に収容されていてもよいし、測定状況の環境（例えば地磁気）の一部であってもよい。

場の掃引や固定式のフィールドデバイスは、今日では容易に小型化することができる。ここで、パルスの高さ（エネルギー）は、磁場Ｈにより予め定められる。これは、永久磁石やフィールドコイルによって省電力で生成および変化させることができる。そこにパルスシーケンスの部分を重ねることもできる。また、高周波の送信コイルと受信コイルとを別々に設置することで、パルスの送信およびＦＩＤ成分の受信が可能である。この高周波ヘッドの形状は、小型化が可能であり、物体、または本発明による常磁性のマーキングが施される表面によって決まる。

上述のTangおよびWangによる刊行物には、このようなＮＭＲ核スピンの測定装置が詳細に記述されており、このプロセスでは、物理的・量子力学的にＥＳＲと同等の方法でありながら、桁違いに低いスピン磁気モーメントが測定される。

「シングルフィールドプログラマブルゲートアレイ」（“Single Field Programmable Gate Array”）（ＦＰＧＡ）チップが小型高周波コイルのマルチプレクサのすぐ近傍でプログラム可能な「ソフトウェア無線」（“Software Defined Radio”）（ＳＤＲ）を形成することによりダイレクト・シグナル・シンセサイザアーキテクチャが用いられるため、必要なアナログ・デジタルコンバータおよびパワードライバならびに高周波電子機器全体が特に低ノイズで保たれる。したがって、デジタル数理的に行われるアナログでのシグナルのミキシングやフィルタリングに起因するノイズ成分が実質的にすべて排除される。

しかし、真の意味での驚きおよび革命は、スマートフォンの分野において、アナログ・デジタルコンバータや、例えばｉＰｈｏｎｅ ７に搭載されているＩＣＥ５ＬＰ４ＫチップなどのＦＰＧＡチップが、非常に幅広いプログラミング可能性を備えており、データベースアクセスとグローバルな接続性とを備えた本発明によるシステムにおいて、リアルタイムで、またはネットワークに接続した状態で、ＳＤＲのエミュレーションを可能にすることである。これらのフィールド機器には、必要なパルスやＤＣ制御、ＨＦ－ＦＩＤの取得をデジタルで記録し、それらを数理的にデジタルでフィルタリングして処理するためのモジュールがすでに多数用意されている。

つまり、例えば特殊な「ＡＳＩＣ」コンポーネント（カスタム設計チップ）による特別なハードウェアの適応前であっても、現代のスマートフォンのＳＤＲ思想は、既存のドライバおよび「ＤＳＰ」チップ（Digital Signal Processing、デジタルシグナルプロセッシング）によって、「Ａｐｐｓ」（使用プログラム）のインストールにより、最小限の周辺機器（例えば、永久磁石、シールド、高周波コイル、フィールドコイル、パワードライバ）で、本発明による認証用のプログラマブルＥＳＲリーダーを可能にし得る。

ブロックチェーンネットワーク
インターネットが情報の公開、保存および拡散に革命をもたらしたように、ブロックチェーン技術は、金や会社の株式などの有価物の保存や移転に革命をもたらそうとしている。ブロックチェーンネットワークは、相互に接続された多数のネットワークノードで構成されており、その共通のステータスはコンセンサスプロトコルを介して分散的に更新され、暗号コードの形で相互にリンクしたブロックのチェーン（「ブロックチェーン」）に保存される。ブロックの内容を決定するコンセンサスプロトコルは、ビットコインのように、いわゆるプルーフ・オブ・ワーク・プロトコルに基づくことができ、複数のいわゆるマイナーが、次のブロックを生成して関連するボーナス（２０１９年は１２．５ビットコイン）を得るために、暗号パズルを解いて競い合う（一定の閾値より小さいハッシュ値を生成する）。次のラウンドの競争に参加するためには、ネットワークノードはまず現在のブロックの有効性を確認する必要があり、これによりネットワークのステータスに関するコンセンサスが確立される。プルーフ・オブ・ワーク・プロトコルの代わりに、ネットワークのステータスに関するコンセンサスを（電力を大量に消費する）計算機の使用によってではなく、確率的な手順によって貴重なネットワーク・トークンを預けることによって達成する、プルーフ・オブ・ステーク・プロトコルもある。また、ハイブリッド型や、権限のあるネットワークノードがネットワークのステータスを決定するクローズド（プライベート）型のブロックチェーンネットワークもある。特に、プルーフ・オブ・ワーク型のコンセンサスプロトコルを採用したパブリック・ブロックチェーン・ネットワークは、耐改ざん性が高いことを特徴とする。なぜならば、過去に発生した事象を変更するためには、ブロックチェーンの中間の「履歴」全体をコンセンサスメカニズムの非常に多い計算量で作り直さなければならないためである。ネットワークのステータスを多数のネットワークノードに分散して保存するため（「分散型台帳」）、データの損失に対するセキュリティも高く、「単一障害点」は存在しない。

有形財（製品、出荷物、スペアパーツ、原材料、薬剤および薬剤ロット）や、情報、通貨額、事業株式などの無形財をブロックチェーンネットワーク上で表現し、取引することができる。すべての人にとって透明性のある共通のネットワークステータスによって、契約当事者の債務不履行のリスク（「カウンターパーティー・リスク」）が低減され、取引の実行に必要なカウンターパーティーへの信頼は低減され、数学的・ゲーム理論的なコンセンサス・アルゴリズムへの信頼に置き換えられる。

このような様々なタイプのブロックチェーンネットワークが、現在、例えばコールドチェーンなどの物理的な場所の変更（倉庫、流通、顧客）や取引（例えば、所有者の変更）の際に、商品を追跡して保存するために使用されている。理想的には、１つの単位、１つのパッケージ、複数のパッケージの１つのパケットの個々の出所を、最終製品の起源に至るまで、さらにはその前駆体、ペースト、最終ミックス、および原材料の供給源まで完全に追跡することが可能である。

さらに、ブロックチェーン上に例えばハッシュ値の形で暗号化されたデータが保存されていれば、ネットワークは、秘密裏に、または例えばランダムに生成された生産知識の安全な保管場所になり得る。そして、ブロックチェーン上にタイムスタンプ付きで保存されているハッシュ値と、非公開の機密データから生成されたハッシュ値とを比較することで、データの真正性を証明することができる。

ブロックチェーンネットワーク上に保存された現実と、製造および加工された製品の物理的な現実とを照合するためには、これまでは製品のパッケージが大きな弱点であった。ＲＦＩＤなどのスマートタグは、製品ごとに着脱する必要があるため、筐体や固定機構が必要になる。この課題は、本発明による、製品パッケージなどに依存しない、製品を一意に識別するＥＳＲフィンガープリントスペクトルを有する、常磁性相を含む識別用の物質混合物によって解決される。ここで、フィンガープリントＥＳＲを狙いどおりに変更することは、ブロックチェーンの台帳への入力と同様に、非常に困難である。このように、本発明は、ブロックチェーンネットワークが提供する分散型の耐改ざん性の台帳に対抗するものとして、物理的世界における製品の一意の耐改ざん性の台帳を提供する。

化学的転化プロセスの観察
本発明による製品は、例えば、人間や動物の生体内に摂取するための物体として設計されていてよい。

本発明者らはまったく驚くべきことに、もう１つの関連性を見出した。従来の知見の状態で、ＥＳＲスペクトルが照射された物質に典型的なものとみなされる場合、例えば、物質の体系的に制御された意図的な転化プロセス、特に異なる系の組み合わせによる、例えば混合物、化合物、または一般的には異なる巨視的もしくは微視的な相から構成される組成物の形態での転化プロセスが、それぞれの組成物に特徴的なＥＳＲスペクトルをどのように提供するかという技術的課題を解決することが可能である。少なくとも２つの材料から構成される組成物は、その純粋な形態で組成物以外の少なくとも１つの材料が特徴的なＥＳＲスペクトルを提供することがわかっている。しかし、少なくとも１つの他の材料との組成物では、まったく同じＥＳＲスペクトルが、驚くべきことに強く減衰したり完全に消失したりする。この場合、複数の相を有し、かつ人や動物の生体に摂取される、または生体内に存在する物体は、電子スピン共鳴スペクトルが異なる少なくとも２つの相を有する。これらの相のうち少なくとも１つは、遍歴性または局所性の磁性を示す。レアアースのＥＳＲスペクトルはあまり抑制されないことがわかっており、組み合わせによっては、物体は、ＥＳＲスペクトルの減衰や異なるＥＳＲスペクトルの重なりを示す。

本発明による物体の少なくとも１つの相が、純粋に常磁性中心、好ましくはＳラジカル、有利にはウルトラマリンから選択されたものを有していると有利であり得る。ウルトラマリンの代わりに超常磁性粒子、有利には、マグネタイト、またはマグヘマイト、またはパイライト、または鉄含有化合物、例えばアメジストを含むあるいはそれらからなる粒子を選択することが特に有利であり得る。このような粒子では、同様のＥＳＲシグナルが見られる。

有利には、本発明による物体の少なくとも１つの相は、少なくとも１つの集合的な秩序状態を有し、この秩序状態は、強磁性、フェリ磁性および／または反強磁性であってよい。特に好ましくは、これは、鉄－酸素化合物を有する。非常に特に好ましくは、少なくとも１つの相は、マグネタイト、またはＦｅ－Ｏ系の相である。言及された相は、特に人間や動物の生体に対して無害な物質である。さらに、そのように選択された相は、タブレット処方物として特徴的であり得る。ＥＳＲスペクトルの減衰または抑制効果の大きさは驚くべきものである。

相を、さらに粒子分散液において再構成することができる。繰り返しになるが、これによって容易に医薬処方物を提供できることは驚くべきことである。なぜならば、特にマグネタイトやＦｅ－Ｏ相を有する材料は人間の生体に非常によく適合し、人間の医療に使用するには非常に安全であるためである。また、物体は毒性の高い物質や有害なラジカルを有しないため、消化器系の分野でも安全に使用することができる。

どのような分光法においても、対象となる系のＳ／Ｎ比が良好であるほど、得られる測定結果も良好となるが、この場合の系とは、本発明による物体とＥＳＲスペクトルを検出するための機器とを有する対象となる生体のことである。人間や動物の生体は、磁場の中では圧倒的に反磁性的な挙動を示し、反磁性的なバックグラウンドは、より高感度な核スピン断層撮影法をもほとんど妨げない。したがって、本発明による物体を使用する場合、ＥＳＲスペクトルの測定には非常に低い磁場強度しか必要ない。

さらに、本発明による物体では、少なくとも１つの相が、少なくとも１つのさらなる相に包囲されていることが有利であり得る。特に好ましくは、１つの相が、さらなる相を薄膜として包囲する。有利には、包囲された内側の相のＥＳＲスペクトルが、包囲している外側の相のＥＳＲスペクトルによって完全に覆われるように、膜および相の厚さを選択することができる。

本発明による物体が人間や動物の生体を通過する際に、物体の分解を伴う場合、包囲された相のＥＳＲシグナルは、包囲している相の分解に伴い、時間の関数として強くなるように見える。この単純な時間依存性も、物体のさらなる有利な特性の１つである。

物体の少なくとも１つの相にマグネタイト粒子が選択されている場合、ＥＳＲスペクトルは、固有の磁気特性だけでなく、マグネタイト粒子間の双極子相互作用によっても引き起こされる可能性があると、本発明者らは、特定の理論に拘束されることなく考えている。この相互作用は、有利には、粒子の形状、例えば、球、針、立方体や、総じてマグネタイトの空間的分布、例えばフィルムに影響される。これらの形状は、異なる減磁場を示す。

本発明による物体が有するフェリ磁性または強磁性分が多いほど、ＥＳＲシグナルはより強く弱められる。この場合、分光時に照射されたマイクロ波の吸収が想定される。

さらに、強磁性相とラジカル相、例えばウルトラマリン相とが空間的に離れて、有利には空間的に離れた密集体の形態である物体が考えられる。これは一意的なＥＳＲスペクトルに対応している。ここで物体が分解されると、両相の一時的な混合が起こり、一方の相と他方の相との適切な量比で、一方の相のＥＳＲスペクトル、有利にはウルトラマリンの相のＥＳＲスペクトルが一時的に完全に消失する。このように、生体内での物体の分解は、具体的には分解プロセスに割り当てることができる。

本発明による物体が少なくとも３つの相を有する場合にさらに有利であり得る。その際、１つの相が、有利には常磁性体であり、有利には（ｐｈｅｎ）ＣｕＣｌ_２から選択される。この場合、ＥＳＲの線形はより複雑であり、相の混合物が分解されると、例えば、生体内での代謝プロセスの間に物体が分解されると、時間分解挙動が得られ、これは、ＥＳＲスペクトルの時間依存性を伴って検出される。徐々に進行する分解が示され得る。

したがって、有利には、磁性相と、常磁性相と、ラジカル相とを組み合わせることができる。このようにして構成された物体が生体内で分解されると、分解による磁性相の消失や物体からの離脱に伴い、異なる、いわゆる「最終的な」ＥＳＲ線形が現れ、これは、本発明による未分解の物体のＥＳＲ線形とは明らかに異なる。

このような分解プロセスは、治療を目的としないプロセスにおいて有利であり、例えば、栄養や栄養習慣に関する医学的でない動機の個人的な問題の分野において有利である。

しかし、この分解プロセスは、例えば医療用インプラントやその機能性コーティングに加え、特に、例えばカプセル、タブレット、フィルムおよび顆粒といった栄養補助食品用、食事療法用、あるいは治療用処方物の経口剤形や、食品技術およびそれとは別に製薬技術の多粒剤形も対象としている。これらは、使用される賦形剤、例えばカプセルシェル、粒子コーティング、および医療技術で使用される材料の選択によって非常に狙いどおりに設計することができ、ひいては処方プロセスによって制御することができる。この場合、好ましくは、そのような助剤および賦形剤の溶解性、特に好ましくはｐＨおよび時間に依存した溶解性が用いられる。医療技術的なインプラントの場合、マトリックスやコーティングの望ましい再吸収をもたらすのは、特に加水分解である。例えば、認可されている材料やポリマーであるＥｕｄｒａｇｉｔ（登録商標）メタクリレートおよびＲｅｓｏｍｅｒ（登録商標）ポリエステル、化工デンプン、例えば、ＨＭＰＣ、ＨＭＰＣ－ＡＳ、またはポリラクタイト、および手術用材料のコグリコライトおよびコカプロラクトン、ならびに再吸収性の医療技術用コーティングまたはインプラントが挙げられる。ここで、このような絶縁体ポリマー、特に医療技術用ポリマーは、それ自体が、例えば電子線やγ線による滅菌照射時に生じるような常磁性中心を有することができる。したがって、本発明による物体は、常磁性中心、有利には孤立ラジカルを有する少なくとも１つの医療技術用ポリマーを有する少なくとも１つの相を有することがさらに好ましい。

このように、最終的なＥＳＲの線形の出現は、生体内で分解される際の物体のフィンガープリントと解釈することができる。これについては、実施例２および図６で詳細に説明する。

混合相を純粋な相と区別することができる、あるいは本発明による物体の少なくとも１つの相の損失を検出することができるため、投与量、すなわち生体内の異なる組成の物体の混合物を検出することも可能となった。

したがって、有利には少なくとも３つの相を有する本発明による物体の、人間または動物の生体内での分解プロセスのモニタリングへの使用も、本発明の例示的な一実施形態の対象である。

実施例
以下に、実施例をもとに本発明をより詳細に説明する。

本発明において、「室温」という用語は、約２０℃の周囲温度を意味すると理解される。

実施例１：
ルーズな粉末プレミックスによって、他のプロセスやマイクロエレクトロニクス部品や物理的なラベルでは実現が困難な、個々のタブレットや小型の部品のための一意の識別用の物質混合物に至るまで、製造プロセス中の容易な変更が可能となる。

ここで、そのような粉末プレミックスの成分は、次のものである：
１）微結晶セルロース、またはＨＰＭＣ
２）Ｖｅｓｔａｍｉｄ、またはＰＶＰ
３）ＰＥＥＫ
４）Ｅｕｄｒａｇｉｔ
５）ＰＬＡ

ここで、以下のようなバリエーションが考えられる：
ａ）すべての酸化物を混合し、助剤１で希釈する
ｂ）最も強い２つのシグナルの顔料を含まない酸化物混合物を助剤１で希釈する
ｃ）ａの圧縮体（例えば、ＩＲ圧縮体プレスから得られたもの）
ｄ）ｂを助剤２で希釈する
ｅ）助剤３に照射する（対照）
ｆ）助剤４に照射する（対照）
ｇ）助剤５に照射する（対照）
ｈ）ｂを（成果に応じて）照射した助剤３、４、または５で希釈する
ｉ）ｂを（成果に応じて）未照射の助剤３、４、または５で希釈する
ｊ）すべての酸化物を（成果に応じて）助剤３、４、または５に混入、ｈおよびｉに対する参照
ｋ）ａと同様に、助剤１でさらに希釈する（検出可能な最小限の程度で、例えば１：１００に希釈）
ｌ）照射された助剤３、４、または５が機能した場合、これらのうち２つを、相応して希釈された２つの酸化物と混合する
ｍ）上記のいずれかの混合物を水で湿らせたペースト
ｎ）溶融された混合物（冷却してウルトラマリンとともに提供）。

ここで、積層材や押出材として使用する場合は、特定の物質の最大濃度に関する規制の態様を考慮することができる。

実施例２：ウルトラマリンブルーおよびマグネタイトを含む本発明による物体
マグネタイトＦｅ_３Ｏ_４粉末（本発明では「ＭＡＧ」と略す、商品名「Ｃａｔｈａｙ ｐｕｒｅ Ｂｌａｃｋ Ｂ２３１０」、Cathay Industriesから入手可能）、およびウルトラマリンブルー粉末（「ＵＢ」、または「ウルトラマリン」と略す、商品名「Ｋｒｅｍｅｒ Ｐｉｇｍｅｎｔ， Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｎｏ．４５０００」）を、乳棒および乳鉢を用いて、ＭＡＧ：ＵＢ＝１：３０、３：３０、あるいは４：３０の重量比で混合した。

そのようにして得られた混合物について、ＥＳＲスペクトルを、Ｘバンド（９．５ＧＨｚ）で、室温にて、マイクロ波エネルギー６．３ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、振幅５ガウスまでで記録した。

さらに、それぞれＭＡＧあるいはＵＢを含む薄層を各粘着テープに施与し、ここで、ＭＡＧの濃度は、追加的にメチルセルロースで希釈されており、これらの成分はそれぞれ予めエタノールに懸濁された形態で提供されたものであった。このようにして得られた層についてＥＳＲスペクトルを記録した。

ＵＢとＭＡＧとが緊密に接触し、Ｓ_３ラジカルとの相互作用が十分にあることを確認するために、まず別々の薄膜についてＥＳＲスペクトルを記録した。次いで、互いに接着された粘着テープのそれぞれについてＥＳＲスペクトルを検出した。

図２ａに、ＭＡＧとＵＢとの各混合物についてのＥＳＲスペクトルを示す。

ＵＢ：ＭＡＧ＝３０：１の重量混合比では、ｇ＝２．０２６でのＳ_３ラジカルのＥＳＲシグナルがまだはっきりと見える。これは、ＵＢのすべてのＳ_３ラジカルが、まだＭＡＧと強い磁気双極子相互作用を生じているわけではないことを示唆している。しかし、ＭＡＧの含有量が増えてＵＢ：ＭＡＧ＝３０：３の重量混合比になると、フェリ磁性ＭＡＧ粒子に起因する明確で幅広いＥＳＲシグナルがｇ＝２．３０７で得られた。一方、Ｓ_３ラジカルのシグナルは、ＭＡＧとＳ_３ラジカルとの間に強い磁気的相互作用があるため、ほとんど識別できなかった。この効果は、ＭＡＧの重量分率をＵＢ：ＭＡＧ＝３０：４にするとさらに大きくなることがわかった。

分光法に用いた外部磁場Ｈ_ａｐｐｌに応じたこれらの線形の二次導関数は、図２ｂのグラフのようになる。ここで、特にＵＢ：ＭＡＧ＝３０：４の比では、二階微分線形はラジカルシグナルをより明確に示している。

ＭＡＧとＵＢとの磁気的相互作用の影響は、ＭＡＧの割合が高くなるほど大きくなり、これは、磁場に応じた二階微分線形のそれぞれのピーク間距離に顕著に現れた。

図５に、粘着テープ上のＵＢおよびＭＡＧの薄膜について得られたＥＳＲスペクトルを示す。

予想どおり、ＭＡＧあるいはＵＢを含む層のＥＳＲシグナルは、純粋な成分であるＭＡＧあるいはＵＢのＥＳＲシグナルと一致した。

しかし、粘着テープを互いに接着して緊密な結合を得た場合、別のＥＳＲシグナルが得られた。

Ｓ_３ラジカルから生じたＥＳＲシグナルの強度は弱まっていたが、ＭＡＧのＥＳＲシグナルはほとんど強度を失っておらず、代わりに値がｇ＝２．７６６からｇ＝２．８９７へとわずかに変化していた。

この効果は、ＭＡＧとＵＢとの間の磁気双極子相互作用によるものと推測されるが、このことは、すでに粘着テープ上の薄層の機械的接触が、Ｓ_３ラジカルのＥＳＲシグナルと強磁性体のＥＳＲシグナルとに同時に影響を与えたことを意味すると思われる。

今しがた示したＥＳＲスペクトルは、ＵＢとＭＡＧとの混合物において、Ｓ_３ラジカルのＥＳＲシグナルを検出限界以下に低下させるには、ＭＡＧの割合を約１０重量％とすれば十分であることを示している。さらに、両成分を含む薄層を接触させると、このシグナルは約半分の値にまで弱まる。

一方で、常磁性成分にＵＢのみを混合した場合には、常磁性成分の割合がＭＡＧの割合よりもはるかに多くても、Ｓ_３ラジカルのＥＳＲシグナルはほとんど変わらずに得られた。

特定の理論に拘束されるものではないが、本発明者らは、図５のＥＳＲシグナルのシフトの原因は、粒子の磁気状態が自己減磁を引き起こすことにあると推測している。結果として得られる内部磁場Ｈ_ｉｎｔは、単純な関係で近似することができる：
Ｈ_ｉｎｔ＝Ｈ_ａｐｐｌ－Ｎ Ｍ
ここで、Ｍは磁化であり、Ｎは減磁率であり、Ｈ_ａｐｐｌは分光法に用いた外部磁場である。減磁は、Ｍを有する粒子や物質の形状と、そのような粒子や物質からなる物体のグローバルな形状とに依存する。例えば、図５のスペクトルをもたらした層の形状では、外部磁場を層の表面に対して垂直に印加すると、球状または立方体の粒子あるいは物体に起因するものよりも明らかに強い減磁場が見られる。この場合、Ｎは１に近い値になると考えられる。

特に層として配置されていない球状または立方体の粒子あるいは物体については、Ｎ～１／３と見積もることができる。また、マグネタイトとウルトラマリンとが混在している場合の上記の双極子相互作用よりも、マグネタイトとウルトラマリンとを含む層が積層されている場合の静磁気的相互作用の変化によって、減磁場がＥＳＲスペクトルのシフトを引き起こすとも考えられる。

実施例３：ｐｈｅｎ（ＣｕＣｌ_２）およびウルトラマリンブルーを含む物体
実施例２と同様だが、ただし、ＭＡＧの代わりに常磁性ジクロロ（１，１０－フェナントロリン）Ｃｕ^ＩＩ（ｐｈｅｎ（ＣｕＣｌ_２））錯体とウルトラマリンブルーとを１：１の重量比で含む混合物を準備した。

実施例２では、ＭＡＧとウルトラマリンブルーのＳ_３ラジカルアニオンとの間の強い磁気的相互作用により、顕著な減衰効果が観察されたのに対し、Ｃｕ^ＩＩイオンを有する常磁性成分（ｄ^９、スピン＝１／２）、すなわちｐｈｅｎ（ＣｕＣｌ_２）錯体との間には、この相互作用は存在しなかった。

常磁性ｐｈｅｎ（ＣｕＣｌ_２）錯体のＥＳＲスペクトルは、図６の線形ｂ）に示すように、ｇ＝２．２４６およびｇ＝２．０６１にＣｕ^ＩＩの典型的なシグナルを示した。ＵＢとの混合物からは、Ｃｕ^ＩＩとＳ_３ラジカルとが重なったＥＳＲスペクトルが得られた（図６、線形ｃ））。明らかに、線形ｃ）は、線形ａ）とｂ）との直和に非常によく近似していた（図６、線形ａ）＋ｂ）参照）。このことは、Ｃｕ^ＩＩとウルトラマリンブルーのＳ_３との間の磁気的相互作用が消失していることを証明している。

実施例４：水に懸濁させたタブレットとしての本発明による物体
１０ｍｇのＦｅ_３Ｏ_４と、１０ｍｇのウルトラマリンブルーと、１３０ｍｇのメチルセルロースとの混合物に２分間かけて１０バールの圧力をかけて圧縮し、タブレットにした。そのようにして得られたタブレットを粉砕し、ビーカー内で水に懸濁させた。ＥＳＲ測定のために、この懸濁液のサンプルを各時間の経過後にガラスキャピラリに充填した。各ＥＳＲスペクトルが時間の関数として得られ、図９に示すように、線形（ａ）はまだ懸濁していないタブレットであり、線形（ｂ）は懸濁が進んだ後のタブレットのシグナルである。

ＥＳＲシグナルの識別可能な全体的な強度は、懸濁させた固体の含有量が経時的に変化することを証明している。このように、本発明による分解プロセスのモニタリングは、本発明による物体の単純な溶解に対しても可能である。図９の線形（ｃ）は、比較のために、マグネタイトを含まないＥＳＲシグナルを示している。

比較例：純粋なマグネタイトあるいはウルトラマリンのＥＳＲ測定
マグネタイトの固体サンプル（商品名「Ｃａｔｈｅｙ Ｐｕｒｅ Ｂｌａｃｋ Ｂ２３１０（４０９６９）」）およびウルトラマリンのサンプル（商品名「Ｋｒｅｍｅｒ Ｐｉｇｍｅｎｔ（４５０００）」）のそれぞれについて、Ｘバンドで各温度にてＥＳＲスペクトルを記録した。

純粋なマグネタイトは、強磁性挙動を示す典型的なブロードな非対称一重項を示し、その線形は、図７に示すように、温度の上昇とともに可逆的に変化した。

このような挙動は、各構造および／または配向の強磁性ドメインが重なっていることに起因すると考えられる。

ウルトラマリンのＥＳＲスペクトルには、Ｓ_３ラジカルに起因する狭い等方性のシグナルが含まれていた（図８参照）。純粋な常磁性中心に典型的な温度挙動が観察され、すなわち、温度の低下とともに強度が増加した。

実施例５：本発明によるウルトラマリンブルーを含む押出物
ウルトラマリンブルーを含む各押出物を製造し、ＥＳＲスペクトルを測定する。図１０は、２０℃で測定した各押出物サンプルのスペクトルを、同じサンプル重量５０ｍｇで正規化したものを示す。押出物２では、Ｃｕ^２＋の典型的な超微細構造は視認不可能ではあるものの、弱いシグナルを約３，４００Ｇで示しており、これはＣｕ^２＋種に起因し得る。押出物１および２の３，６００Ｇ付近の弱いシグナルの原因は明らかではない。おそらくこれは常磁性の欠陥によるものと思われる。押出物３および４は、ウルトラマリンブルーの強いＥＳＲシグナルを示す。

実施例６：本発明によるウルトラマリンブルーを含むペースト
図１１は、３つの各５０ｍｇの各ペーストサンプルのＥＳＲスペクトルを２０℃で測定したものを示す。ペースト５Ａおよび５ＢはウルトラマリンブルーのＥＳＲシグナルを示しており、ペースト５ＣはＣｕ^２＋のシグナルを示している。

実施例７：本発明によるＴＥＭＰＯを含むペースト
図１２は、０．０２ｍｇの２，２，６，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシル（ＴＥＭＰＯラジカル）を混合した各ペーストサンプル（各５０ｍｇ）のＥＳＲスペクトルを２０℃で測定したものを示す。Ａ）ＴＥＭＰＯシグナル、Ｂ）ウルトラマリンブルーシグナル（ペースト５Ｂおよび５Ｃ、Ｃｕ^２＋シグナル（ペースト５Ｃ）。各ペーストとＴＥＭＰＯのアセトン溶液とを混合してサンプルを製造し、アセトン（１００μＬ）を蒸発させた後にＥＳＲスペクトルを測定した。

実施例８：本発明によるＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２を含むペースト
図１３は、２０ｍｇのＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２を混合した各ペーストサンプル（各５０ｍｇ）のＥＳＲスペクトルを２０℃で測定したものを示す。各ペーストを固体のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２と混合してサンプルを製造した。

実施例９：本発明によるドープＭｇＯを含むペースト
図１４は、Ｍｎ（ＩＩ）不純物（ＭｇＯ中のＭｎ＜１％）を含む１０ｍｇのＭｇＯを混合した各ペーストサンプル（各４０ｍｇ）のＥＳＲスペクトルを２０℃で測定したものを示す。Ａ）ＭｇＯマトリックス中の孤立Ｍｎ^２＋イオンのＥＳＲシグナル；Ｂ）（Ａ）のＥＳＲスペクトルであるが、ただし、ウルトラマリンのＥＰＲシグナルがわずかに重なっていることを示すために、Ｘ軸およびＹ軸の範囲を変えている。比較のため、ペーストＣおよびＢのＥＳＲスペクトルも本図に含めた。

以下の実施例１０～１２については、工業的に重要な機能、ならびに認可上の毒性のおよび環境上の安全性を有する以下のマーキングされたサンプルおよびマーキング混合物のＥＳＲ測定を以下のように行った：
ＥＳＲ測定のサンプルは、固体または液体の物質として分析することができる。固体物質の場合は、石英ガラス製のサンプル管を使用し、対応するサンプル量は、（サンプル管の直径に応じて）約１０～１０００ｍｇであった。液体サンプルの場合、約５０μｌの容量を使用し、ガラスキャピラリを用いて吸引した。その後、このガラスキャピラリを測定のために石英ガラス製のサンプル管に押し込んだ。サンプルを測定する前に、装置のウォームアップサイクルを１５分かけて行い、最終温度は約３１℃に達した。測定時の温度範囲は、３１±２℃であった。その後、サンプル管を測定セルに挿入した（最適なケースでは、サンプルの中央部（サンプル管内のサンプルの中央の高さ）が、サンプル管を上端で囲むサンプルホルダーから６２ｍｍの距離にある）。測定は、変調値０．２ｍＴ、マイクロ波出力１０ｍＷ、掃引時間６０秒で、磁場範囲０～４００ｍＴで行った。測定後、ＥＳＲスペクトルに特徴的なピークがあるか否かを調べた。これらの特徴は、磁場の中でのその位置、その強度／高さ、その幅、その面積、その個々の外観、そして複数のピークが検出された場合にはその互いの距離によって表される。ここで、位置は通常、ミリテスラ単位の磁束密度（Ｂ）か、またはいわゆるｇ因子として無次元で与えられる。ＥＳＲの測定には、Freiberg Instruments GmbH（フライベルク、ドイツ）製測定器ＭＳ－５０００（１１－０１８５）を使用した。簡単にするために、測定したサンプルを、（＋＋）＝事前に励起していないシグナル、（＋）＝Ｘ線で励起したシグナル、および（－）＝シグナルなしに分けた。

使用および測定した化合物／混合物：
－ 硫酸銅（ＩＩ）（＋＋）天然のシグナルで、ほとんどのマトリックスで安定
－ 塩化マンガン（ＩＩ）（＋＋）同様だが、よりレドックス変動が大きく、機能的
－ 酸化マンガン（ＩＶ）（＋＋）非常に特徴的なカップリングシグナル、機能的
－ 酸化ジルコニウム（ＩＶ）（＋＋）／（＋）弱い天然のシグナル、硬Ｘ線で活性化可能
－ ラクトース一水和物（＋＋）／（＋）Ｘ線により線量定量的に活性化可能、弱い天然のシグナル成分
－ ＨＰＭＣ（－）シグナルなし、Ｘ線による活性化は不可能
－ ＨＭＰＣＡＳ（－）、マトリックス、シグナルなし、Ｘ線による活性化は不可能
－ 二酸化チタン（＋＋）自然に有意
－ ＰＶＰ（Ｋｏｌｌｉｄｏｎ ３０）（－）シグナルなしマトリックス
－ Ｅｕｄｒａｇｉｔ（登録商標）Ｅ、Ｌ、ＲＬ、ＦＬ ３０ Ｄ（＋）Ｘ線照射後にシグナル、典型的なシグナルの飽和を示す、線量ごとに非線形
－ 天然ウルトラマリンブルー（＋＋）、強い有意なシグナル、非常に堅牢、すべての顔料の変形および粒径
－ Ｄ（－）マンニット（＋）Ｘ線照射後のシグナル、線量線形を示す
－ ダイヤモンド粉末（＋＋）形成に関連した空間ドーピング、格子内で有意に高い空間分解能を示す
－ 酸化マグネシウム（＋＋）シグナル、顔料
－ インクブラック（カーボンブラックおよび添加剤）（＋＋）／（＋）Ｘ線照射後のシグナル、弱いベースシグナル、機能的
－ 顔料シグナルとしての酸化チタンで白色ベースコートを施したプリンタ用紙（＋＋）
－ 局所的にウルトラマリンをドープしたプリンタ用紙（＋＋）ベースコートシグナルに追加したシグナル
－ Ｄ（＋）トレハロース（＋）Ｘ線照射後のシグナル
－ 微結晶セルロース（ＭＣＣ；Ａｖｉｃｅｌ ＰＨ）（＋）Ｘ線照射後のシグナル
－ ポリラクチド－コ－グリコリド（Ｒｅｓｏｍｅ（登録商標））（＋）、Ｘ線照射後のシグナル
－ タンパク質（３重らせんコラーゲン）（＋）Ｘ線照射後の特徴的なシグナル
－ ラクトース一水和物と、ＭＣＣと、天然ウルトラマリンブルーと、ダイヤモンド粉末と、硫酸銅（ＩＩ）と、酸化マグネシウムとの混合物（コーディングブレンド）。

実施例１０
上述のコーディングブレンドを、最初および後に希釈して測定した。

ここで、天然ウルトラマリンブルーと、ダイヤモンド粉末と、硫酸銅（ＩＩ）と、酸化マグネシウムとの等重量混合物を製造した。次に、この混合物に、ラクトース一水和物およびＭＣＣを（ラクトース一水和物およびＭＣＣを互いに等重量で）加えた。初期のコーディングブレンドには、ラクトース一水和物とＭＣＣとを２／３：１／３の重量比で混合したものを使用する。その後、より高い割合のラクトース一水和物とＭＣＣとのコーディングブレンドを製造し、その際、この混合物を初期濃度の１／２、１／４、および１／８に希釈する。

スペクトル曲線は、掃引磁場範囲全体にわたって相加的なシグナル効果を示しており、最大強度の４．５％（重量／重量）が２．２５％、１．１２５％ないしマトリックス希釈０．５６２５％に希釈されて最低強度の曲線となったが、これは、この方法のＳ／Ｎ比であるノイズ限界としての約１０相対強度単位をなおもはるかに上回っている。驚くべきことに、実験室や物質に関して特別な純度の要求がなくても、シングルポイント測定として、このような混合物や希釈物は、０．００８０％の希釈に至るまで、さらにそれを下回る全スペクトル情報を利用することにより、マーカーシグナルとして非常に有意に利用することができる。

実施例１１
Ｘ線で活性化されたサンプル
サンプルに照射する：
それぞれ１ｇのサンプルのアリコートを秤量し、次いでロジウム製Ｘ線管からＸ線を照射した。その際、蛍光Ｘ線分光計Ａｘｉｏｓ ＤＹ１４０２（Malvern Panalytical GmbH、カッセル、ドイツ）を使用した。電流は６６ｍＡ、電圧は６０ｋＶであった。よって、サンプルを３９６０Ｗの電力に曝した。照射時間は、２０秒、３０秒、あるいは４０秒であった。以下の化合物を試験した：
－ ラクトース一水和物（２０秒、３０秒、４０秒）
－ ＰＶＰ（Ｋｏｌｌｉｄｏｎ ３０）（２０秒、３０秒、４０秒）
－ Ｅｕｄｒａｇｉｔ（登録商標）Ｌ １００（２０秒、３０秒、４０秒）
－ ダイヤモンド粉末（２０秒、３０秒、４０秒）
－ インク（黒色、白色）（４０秒）
－ Ｄ（－）マンニット（２０秒、３０秒、４０秒）
－ ＨＰＭＣ（２０秒、３０秒、４０秒）
－ 酸化ジルコニウム（ＩＶ）（２０秒、３０秒、４０秒）
－ 二酸化チタン（２０秒、３０秒、４０秒）
－ ポリラクチド－コ－グリコリド（２０秒、３０秒、４０秒）
－ タンパク質（３重らせんコラーゲン）（２０秒、３０秒、４０秒）

個々の化合物であるラクトース一水和物およびＤ（－）マンニットは、この放射線量および波長で、新たな、線量により広範囲にわたって線形である共鳴強度を示す。スペクトルは有意であり、物質を任意に混合することができる。糖類として、これらは食品や医薬品に適している。一方、酸化チタンは、照射によりそのスペクトルが変化するため、本発明により内部マーカーとして機能的に使用することもできる。また、酸化チタンは無害であり、充填物質や顔料として広く使用されている。一方、ロジウム源のエネルギーパルスレベルでは、ジルコニウム、ＰＶＰ、およびダイヤモンド粉末では、他のポリマーと同様にスペクトルの変化が検出されない。Ｅｕｄｒａｇｉｔ（登録商標）Ｌ １００は、Ｘ線照射後にすぐに定量的なシグナルの飽和が発生するという特殊な特性を示す（記載）。この効果（内部標準）は、照射時に準定量的にＥＳＲにより視認可能な修飾形態へと高められる下位のポリマー製品成分によって生成されると考えられる。このような機能的特徴は、特徴的、特異的であり、したがって本発明によるマーキングにとって機能的に望ましい。セルロース系ポリマーであるＨＰＭＣも、この方法ではまだＥＳＲにより視認可能な状態で部分的に修飾されていない（記載）。しかし、最適化されていない方法のノイズ限界と同程度の最小限のシグナルは、照射による内在的なマーキングの可能性を示している。

実施例１２
最後に、ここで使用した実施例１１のすべてのシグナル提供混合物および測定した個々の物質を１つの図にまとめた（図１５）。これは、工業的に利用可能なスペクトル範囲（共鳴のエネルギー範囲、ここでは通常どおり表示（磁束密度Ｂ（ｍＴ））の幅広い使用を明確に示している。また、シグナル幅もマーカーごとに極端に異なるため、シグナル検出の特異性にも利用できる。シグナルは非常に広いダイナミックレンジでノイズを大きく上回り、ここで使用したすべての希釈物において、スペクトルシミュレーション、スペクトル主成分分析、学習ルーチン（ニューラル／ディープラーニングパターン認識および人工知能法、フィンガープリントピークピッキングＢ、Ｂ周波数正規化モード、ｇ因子正規化）により、簡単にタイプ分けし、自動的に識別することができる。このようにして、ＭｇＯ（酸化マグネシウム（ＩＩ））の有意ではあるが弱いスペクトル成分が、目では見えない手法で検出される。つまり、これらの新たな統計数学的手法では、ベースラインの分解能やベースラインの補正は不要である。この手法は、プロセス、純度および環境条件の要件の点でも、ダイナミックレンジの点でも、定量的に達成されたことがない。

実施されたこれらの試験は、このスペクトルシミュレーションでは、上述の化合物および照射されたサンプルの修飾物の実際に測定された個々のスペクトルから、特別な方法やサンプルの前処理なしに、ピコグラム領域までのダイナミックレンジでシグナルが検出されることを示している。有意なシグナル形によって示されたチャネルの特異性は、測定次元（「バー」コードの特徴や位置）の観点から、コードチャネルの深さが少なくとも５０～１００であることを示している。ここでの測定感度は、特別なルーチンなしでサンプル１ｇあたりピコグラムであった。特徴的な特徴幅と、送信電力やシグナル取得における測定方法の単純な向上とにより、この方法はフェムトグラム領域で広く利用可能である。

特に、この方法は、材料特性、健康特性および環境特性が何ら損なわれない分野で利用可能である。

Claims (27)

1. 常磁性相を含む識別用の物質混合物を有する製品であって、前記識別用の物質混合物は、前記製品の一意の識別を可能にするＥＳＲフィンガープリントスペクトルを有する、製品。
2. 前記識別用の物質混合物の前記常磁性相は、以下：
   － 常磁性中心、好ましくはＳラジカルであって、有利にはウルトラマリンから選択されるもの、
   － 強磁性、フェリ磁性および／または反強磁性状態から選択される集合的な秩序状態であって、有利には、鉄－酸素化合物、特に好ましくはマグネタイト、またはＦｅ－Ｏ相を有する材料から選択されるもの、
   － 常磁性中心、有利には孤立ラジカルを有するポリマー、
   － 分子性常磁性体、ならびに
   － 鉱物材料および／または塩の常磁性相、特に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、天然もしくは人工的にドープされたダイヤモンド、またはＺｒＯ_２の常磁性相
   から選択される１つ以上の相によって形成される、請求項１記載の製品。
3. 前記識別用の物質混合物の前記常磁性相は、コーティング、混和、ドーピング、スパッタリング、化学的ラジカル生成および／または照射を含むプロセスによって製造されている、請求項１または２記載の製品。
4. 前記ＥＳＲフィンガープリントスペクトルの共鳴周波数、線形、強度、シグナルカップリングおよび／または空間的変化が評価可能である、請求項１から３までのいずれか１項記載の製品。
5. 前記ＥＳＲフィンガープリントスペクトルは、機械的および／または熱的に安定である、請求項１から４までのいずれか１項記載の製品。
6. 前記製品は、医薬品（薬剤）、食品、またはその前駆体もしくは中間体もしくは調整された成分であり、例えば、パッケージ、ブリスター、容器などである、請求項１から５までのいずれか１項記載の製品。
7. 前記製品は、織物、テキスタイル製品もしくは皮革製品、コイン、紙幣、証券、証書、証明書、小切手もしくはチップ・カード、またはその一部、宝石もしくは装飾石、医療用製品、インプラントもしくはトランスプラント、または工業製品のスペア部品もしくはサプライヤー部品である、請求項１から５までのいずれか１項記載の製品。
8. 前記ＥＳＲフィンガープリントスペクトルは、製造者、製造場所、製造時間および／または製品自体もしくは製造固有のデータ（意図された用途、権利など）を符号化する、請求項１から７までのいずれか１項記載の製品。
9. 前記製品の所定の製品バッチは、同じ識別用の物質混合物を含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の製品。
10. 一意に識別可能な製品の製造方法であって、前記方法は、常磁性相を含む識別用の物質混合物を前記製品に施与または導入する方法ステップを含み、前記識別用の物質混合物は、前記製品の一意の識別を可能にするＥＳＲフィンガープリントスペクトルを有する、方法。
11. 前記識別用の物質混合物の前記常磁性相は、以下：
    － 常磁性中心、好ましくはＳラジカルであって、有利にはウルトラマリンから選択されるもの、
    － 強磁性、フェリ磁性および／または反強磁性状態から選択される集合的な秩序状態であって、有利には、鉄－酸素化合物、特に好ましくはマグネタイト、またはＦｅ－Ｏ相を有する材料から選択されるもの、
    － 常磁性中心、有利には孤立ラジカルを有するポリマー、
    － 分子性常磁性体、ならびに
    － 鉱物材料および／または塩の常磁性相、特に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、天然もしくは人工的にドープされたダイヤモンド、またはＺｒＯ_２の常磁性相
    から選択される１つ以上の相によって形成される、請求項１０記載の方法。
12. 前記識別用の物質混合物の前記常磁性相は、コーティング、混和、ドーピング、スパッタリング、化学的ラジカル生成および／または照射、印刷、エンボス加工、溶融、押出成形、圧縮、造粒、球形化、噴霧乾燥、付加製造、熱転写、高温エンボス加工、レーザ加工、インクジェット印刷、およびホログラフィック印刷を含むプロセスによって製造される、請求項１０または１１記載の方法。
13. 前記製品は、医薬品、食品、またはその前駆体もしくは中間体である、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 前記製品は、織物、テキスタイル製品もしくは皮革製品、紙幣、小切手、宝石もしくは装飾石、医療用製品、または工業製品のスペア部品もしくはサプライヤー部品である、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
15. 製品の認証方法であって、
    （ａ）常磁性相を含む識別用の物質混合物を製品に施与もしくは導入するか、または常磁性相を含む識別用の物質混合物を有する製品を識別するステップであって、前記識別用の物質混合物は、前記製品の一意の識別を可能にするＥＳＲフィンガープリントスペクトルを有するものとする、方法ステップと、
    （ｂ）前記製品のＥＳＲフィンガープリントスペクトルを記録する方法ステップと、
    （ｃ）前記ＥＳＲフィンガープリントスペクトルのデジタル表現を生成し、保存する方法ステップと、
    （ｄ）認証対象の製品のＥＳＲスペクトルを測定し、測定されたＥＳＲスペクトルのデジタル表現を生成する方法ステップと、
    （ｅ）前記認証対象の製品の測定されたＥＳＲスペクトルのデジタル表現を、保存されたＥＳＲフィンガープリントスペクトルのデジタル表現と比較することにより、前記認証対象の製品を検証する方法ステップと
    を含む、方法。
16. 前記ＥＳＲフィンガープリントスペクトルのデジタル表現は、前記ＥＳＲフィンガープリントスペクトルに由来するハッシュ値を含む、請求項１５記載の方法。
17. 前記製品に割り当てられた前記ＥＳＲフィンガープリントスペクトルのデジタル表現は、ブロックチェーンネットワーク上に偽造や改ざんができない形で保存される、請求項１５または１６記載の方法。
18. ＥＳＲフィンガープリントスペクトルの保存された各デジタル表現に対して、前記ブロックチェーンネットワーク上で一意のノンファンジブル・トークンが生成される、請求項１７記載の方法。
19. 測定された複数のＥＳＲスペクトルの前記真正性の前記検証は、共通の検証ステップで実施される、請求項１５から１８までのいずれか１項記載の方法。
20. 前記方法ステップ（ｄ）は、携帯端末機器、有利にはスマートフォンで実施され、前記携帯端末機器上で、前記携帯端末機器の回路素子を使用して前記製品のＥＳＲスペクトルを測定するコンピュータプログラムが実行される、請求項１５から１９までのいずれか１項記載の方法。
21. 前記製品の前記ＥＳＲスペクトルの測定に、追加の永久磁石、またはそれに適したアンテナ、または外部での切り替え可能な回路素子を使用する、請求項２０記載の方法。
22. 常磁性相を含む識別用の物質混合物を有する製品の真正性の検証方法であって、前記識別用の物質混合物は、前記製品の一意の識別を可能にするＥＳＲフィンガープリントスペクトルを有し、前記方法は、
    － 携帯端末機器、有利にはスマートフォンを用いて前記製品のＥＳＲスペクトルを記録する方法ステップであって、前記携帯端末機器上で、前記携帯端末機器の回路素子を使用して前記製品のＥＳＲスペクトルを測定するコンピュータプログラムを実行する方法ステップと、
    － 前記製品の前記記録されたＥＳＲスペクトルを保存されたＥＳＲフィンガープリントスペクトルと比較する方法ステップと
    を含む、方法。
23. 前記製品の前記ＥＳＲスペクトルの測定に追加の永久磁石を使用する、請求項２２記載の方法。
24. 常磁性相を含む識別用の物質混合物を有する製品を認証する装置であって、前記識別用の物質混合物は、前記製品の一意の識別を可能にするＥＳＲフィンガープリントスペクトルを有し、前記装置は、
    － ＥＳＲスペクトルを測定するために設置された分光計ユニットと、
    － ＥＳＲフィンガープリントスペクトルのデジタル表現を保存するデータベースにアクセスするために設置された通信ユニットと、
    － 認証対象の製品の測定されたＥＳＲスペクトルのデジタル表現を生成し、それを前記データベースに保存されたＥＳＲフィンガープリントスペクトルのデジタル表現と比較するために設置されたデータ処理ユニットと
    を備える、装置。
25. 前記装置は、携帯型または据置型の端末機器として、有利にはスマートフォンとして形成されており、前記端末機器上で、前記携帯端末機器の回路素子を使用して前記製品のＥＳＲスペクトルを測定するコンピュータプログラムを実行することができる、請求項２４記載の装置。
26. 常磁性相を含む識別用の物質混合物を有する製品を認証するための、携帯端末機器、有利にはスマートフォンの使用であって、前記識別用の物質混合物は、ＥＳＲフィンガープリントスペクトルを有し、前記携帯端末機器上で、前記携帯端末機器の回路素子を使用して前記製品のＥＳＲスペクトルを測定するコンピュータプログラムが実行される、使用。
27. 端末機器、有利にはスマートフォン上で実行可能なコンピュータプログラム製品であって、前記コンピュータプログラム製品は、前記端末機器で実行された際に、前記端末機器の回路素子を使用して、常磁性相を含むサンプルのＥＳＲスペクトルを測定する、コンピュータプログラム製品。

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