DE1670730C3 - Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin-di-N-oxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin-di-N-oxidenInfo
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Description
Mindestens der äquimolaren Menge eines Alders
der allgemeinen Formel Hi
R1—CH2-CO-H
(111) z.B. Methylamin, Propylamin, n-Butylamin oder
Cyclohexylamin bevorzugt verwendet.
Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert:
rin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und
W*ndestens der äquimolaren Menge eines primären
^Hohatischen Amins bzw. Ammoniaks bzw. mindestens
Vr äquivalenten Menge einer entsprechenden Schiffchen Base in einem organischen Verdünnungsmittel
rI Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa lOO'C
"1AIs ResteR seien vorzugsweise genannt: Alkylreste
t 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Fluor-, Chlor- oder iLmatome, Alkoxygruppen und Carbalkoxygruppen ,s
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen: als niedere Alkylreste Y
bzw Z vorzugsweise solche mit I bis 4 Kohlenstoffatomen;
als Arylreste Z kommen bevorzugt solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in
Betracht; als Substituenlen am Arylrest Z seien Alkyl-
und Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Fluor-. Chlor- und Bromatome genannt
Als heterocyclische Reste Z seien vorzugsweise solche mit 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen,
insbesondere Sauerstoff. Stickstoff und Schwefel, ge-
n Für die als Ausgangsverbindungen verwendeten
Renzofuroxane seien beispielhaft: Benzofuroxan, 5-Methyl-, 5-Äthyk 5-Propyk 5-Butyl-, 5-Chlor-,
5-Brom-,5-Fluor-,5-Methoxy-, 5-Äthoxy-,5-Propoxy-.
5-Butoxy-, 5-Carbo-methoxy-, 5-Carbo-äthoxy, 5-Carbo-propoxy-.
5-Carbo-buloxy-, 5-Sulfon-amido-, 5 - Sulfon - anilido-, 5 - Sulfon - (4 - methylanilido)-,
5-Sulfon-(4-methoxy)-anilido-, 5-Sulfon-(2-pyridylamido)- und 5-Sulfon-(2-pyrimidyl-amido)-furoxan.
Als Reste R1 seien außer Wasserstoff vorzugsweise Benannt: geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit
bis zu 16 Kohlenstoffatomen sowie Cycloalkylreste mit 5, 6, 7 und 8 Kohlenstoffatomen im Ringsystem.
Der aromatische Substituent (vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl), welcher am aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
sitzen kann, enthält als niedere Alkyl-
bzw. Alkoxygruppen vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und als Halogen vorzugsweise
Fluor, Chlor oder Brom.
Die 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Reste enthalten als Heteroatome maximal bis zu drei Stickstoffatome;
es kommen jedoch auch heterocyclische Ringsysteme in Betracht, die neben 1 oder 2 Stickstoffatomen
je noch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten bzw. die als einziges Heteroatom nur ein Sauerstoff-
oder Schwefelatom enthalten.
Als Beispiele der für das erfindungsgemiiße Verfahren Verwendung findenden Aldehyde der Formel III
seien genannt: Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Valeraldehyd, Capronaldehyd, önanthaldehyd,
Caprylaldehyd, Pelargonaldehyd, Caprinaldehyd. Undecanal, Laurinaldehyd, Tridecanal, Myristinaldehyd,
Palmitinaldehyd. Stearinaldehyd, 3-Hydroxy-butyraldehyd, 3-Phenyl-propionaldehyd, 4-Methylphenyl-acetaldehyd,
Piperidinylacetaldehyd und 3-Indolyl-acetaldehyd.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
können praktisch alle primären, vorzugsweise aliphatischen Amine, sowie auch Ammoniak Verwendung
finden. Wegen der einfacheren Aufarbeitung und Rückgewinnung werden dabei neben Ammoniak kurzkettiee.
preisgünstige und wasserlösliche Amine wie
/V
O + C6H13C^
N H
C4H9NH2 /
I
ο
+ H,O
CH,- C
40
45 + H1O
O + C3H7CH = N-
— ♦ I il .-ι
H V-NH3
60 N
i
O
i
O
Die Umsetzung wird in Lösungsmitteln wie Alkoholen (insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome). Acetonitril,
Dimethylformamid, Tetrahydrofuran. Benzol. Toluol, Benzin oder Methylenchlorid durchgeführt.
Im allgemeinen legt man der. Aldehyd und das Benzofuroxan in einem Lösungsmittel \or und tropft
bzw leitet dann das Amin ein. Man kann jedoch auch das Benzofuroxan und das Amin vorlegen und anschließend
den Aldehyd zur Reaktionsgemisch geben.
In manchen Fällen kann es von Vorteil sern,«"
Überschuß an Aldehyd bzw. Amin »verwenden.
Beim Arbeiten mit Schiffchen Basen laßt man die
Schiffsche Base, gegebenenfalls als Losung, zum gelösten
Benzofuroxan hinzufließen. Pro Mol Benzo
furoxan wird mindestens die äquimolare Menge an Aldehyd sowie mindestens die äquimolare Menge an
primärem aliphatischen^ Amin bzw. Ammonal bzw. statt der Einzelkomponent™ mindestens die aquimolare
Menge einer entsprechenden Schiffschen Base verwendet. Von dem Aldehyd werden verzug weise
. „, ■ _. . cu„i ,„oK,»cr.nHpre. I.OblS 1,1 Mol,
•m Vakuum eingedampft Der Rückstand wird ,„
im Vakuum ^n u„d abgesaugt. Man erha]
IsOp?f ^o/oder Theorie) 2-Methyl-chinoxalin-di-N
oxid die'nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei iSi' 1C schmelzen.
r.w C H N,O, (Mol.-Gewicht 176):
Analysefu C9H8N2 N ,5,85. 0 18.19%:
Berechnet ... v, , N 15.98. 0 18.22%
gefunden L"''"
Benzofuroxan und 7,2 g (0.1
Verwendung einer
Base
·8eeetenenfalls bls
etwa d„
; etwa 10O0C, vorzugsweise zwun».. -und
70° C. Die dabei entstehenden Chinoxahn-di-N-oxide
scheiden sich meist bereits während der Keaktion in kristalliner Form ab und werden auf Jbliche
Weise isoliert. Als nach dem Verfahren herstd bare Verbindungen seien unter anderem lediglich beispielhaft
folgende Chinoxalin-di-N-ox.de genannt.
Chinoxalin-di-N-oxid, 2-Methyl-, 2-Athyl-, 2-n-Pen-.yl-,
2-Benzyl-, 2-(4-Methylphenyl)-. 2,6-Dimethyl-,
2-Äthyl-6-methyl-, 2-n-Pentyl-6-methyl-. 2-(J-Methylphenyl)-6-methyl-,
^Methyl-o-methoxy-, 2_Ä hy 6-methoxy-,
2-n-Pentyl-6-methoxy-, 2-^4-Meth>
phenyl)-6-methoxy-, 2-Äthyl-6-chlor-, 2-n-Penty-6-chlor-,
2-(4-Methylphenyl)-6-chlor-, 2-Methyl-6-äthoxy-, 2-Athyl-6-äthoxy-, 2-n-Pentyl-6*thoxy-,
2-(4-Methylphenyl)-6-äthoxy-, 2-(4-Methylphenyl)-o-carbomethoxy-^^-MethylphenylJ-o-sulfonainido-,
2-( 1 -Hydroxy-äthyD-o-chlor-, Chinoxalin-di-N-oxid.
Die nach'dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen
Verbindungen sind teilweise neu und wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von
Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika.
27 2 s (0 2MoI) Benzofuroxan und 8,8 g (0,2 Mol)
Acetaldehyd werden in 200 ml Methylenchlor,I gelöst.
Man versetzt mit 40 g Kaliumcarbonat tropf langsam 14,6 g (0,2 Mol) Butylamin zu und rührt bei
Zimmertemperatur 5 Stunden nach. Nach_Abfil H on
vom Kaliumcarbonat wird die Methylenchlondlosung
im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wirdI in Isopropanol
angerührt und abgesaugt. Man erhalt_ 8 g
(= 24 7% der Theorie) Chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus
Wasser bei 24 Γ C schmelzen.
für C1
Berechnet .
gefunden . ■
Berechnet .
gefunden . ■
C 63 0. H 5,25, N 14.7%: C 62,73. H 5.37. N 15.86%.
Π 6 ε (0 1 Mol) Benzofuroxan und 11.4 g (0.1 Mol)
Onanthaldehyd löst man in 100 ml Äthanol und tropf, 7 3 g (0 1 Mol) Butylamin zu, rührt 5 Stunden
TC nach läßt auf +5C abkühlen und saugt ab. erhält 7 g (= 30,1% der Theone) 2-n-PentylrWiioxalin-di-N-oxid
als gelbe Kristalle, die nach chinoxaiin αϊ ausÄtha„ol bei99 bis 100 c sdimel?en
i3HI6N,O2 (Mol.-Gewicht 232):
C 67 2 H 6,9. N 12.08%: ■' C66>3. H 7.13. N 12.02%.
Berechnet
gefunden .
gefunden .
'3 6 ß (0 1 Mol) Benzofuroxan und 13.4 μ Dihydrozimtäldehyd
(0,1 Mol) werden in 100 ml Äthanol gelöst. Dazu tropft man langsam 7,3 g n-Butylam,^
rührt 5 Stunden bei 50 C nach, laßt auf ungefähr 5 C
abkühlen und saugt ab. Maη erhalt 7g (= 259% der
Theorie) 2-Benzylchinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle
die nach dem Umkristallisieren aus Dioxan/ Äthanol bei 183'C schmelzen.
Analyse für C15H12N2O2
Analyse für C15H12N2O2
Berechnet
gefunden .
il.-Gewicht 252): C 71 4 H 4,76. N 11.1%:
C7o!99. H 5.05. N 11.09%.
55
Analyse für C8H6N2O2 (Mol.-Gewicht 162):
Berechnet ... C 59.25, H 3,70. N 17,28%: gefunden.... C 59,38, H 3,55, N 17,30%.
13,6g (0,1 Mol) Benzofuroxan und 7,3g (0,1 Mol)
Butylamin werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Man versetzt mit 20 g Kaliumcarbonat, tropft langsam
5,8 g (0,1 Mol) Propionaldchyd zu und rührt bei Zimmertemperatur 5 Stunden nach. Nach Abfiltration
vom Kaliumcarbonat wird die Mcthylenchloridlösung 13 6 g (0 1 Mol) Benzofuroxan und 26.8 g (0.1 Mol)
einer 50%igen Löstag von 4-Methylphenyl-acetaldehyd
in Phthalsäuredimethylester werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 7.3 g n-Butylamin
versetzt. Nach 2 Stunden saugt man ab und erhält 20 g (= 79.3% der Theone) 2-(4-Methylphenyl)-chinoxalin-di'-N-oxid
als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dioxan bei 198 bis 201 C schmelzen.
Analyse für Q4H22N2O2 (Mol-Gewicht 252):
Berechnet ... C 71.4. H 4.76. N 11.1%: gefunden.... C 71.22. 114.70. N 11.07%.
13,6 g (0,1 Mol) Benzofuroxan und 5,8 g (0.1 Mol) Propionaldehyd löst man in 75 ml Tetrahydrofuran.
Bei 50nC wird 5 Stunden langsam Ammoniak eingeleitet. Nach dem Abkühlen und Absaugen erhält man
5g (= 28,4% der Theorie) 2-Methyl-chinoxalin-di-N-oxid,
das nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 18 l'C schmilzt.
15,Og (0,1 Mol) 5-Methyl-benzofuroxan und 5,8 g
(0,1 Mol) Propionaldehyd werden in 100ml Äthanol gelöst und langsam mit 9.9 g (0.1 Mol) Cyclohexylamin
versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf etwa + 5C ab und erhält 10 g (52,6% der Theorie) 2.6-Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid
als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Alkohol bei 185 bis 186' C
schmelzen.
Analyse für C10H10N2O2 (Mol.-Gewicht 190):
Berechnet ... C 63,2, H 5,36, N 14,73%:
gefunden .... C 63,03, H 5,63, N 14,65%.
Berechnet ... C 63,2, H 5,36, N 14,73%:
gefunden .... C 63,03, H 5,63, N 14,65%.
15 g (0,1 Mol) 5-Methyl-benzofuroxan und 7.2 g (0,1 Mol) n-Butyraldehyd löst man in 100 ml Äthanol,
tropft 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin zu und rührt 5Stunden nach. Anschließend wird auf etwa +5 C
abgekühlt, und man erhält 11 g (54% der Theorie)
2-Äthyl-6-methyl-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 147 bis
150C schmelzen.
Analyse Tür C21H12N2O2 (Mol.-Gewicht 204):
Berechnet ... C 64.6. H 5.88. N 13.73%:
gefunden .... C 63,55, H 5.99. N 13.9%.
Berechnet ... C 64.6. H 5.88. N 13.73%:
gefunden .... C 63,55, H 5.99. N 13.9%.
15 u (0,1 Mol) 5-Methyl-bcnzofuroxan und !1.4 g
(0,1 Mol) önanthaldehyd'löst man in 100 ml Äthanol, tropft 9.9 g (0.1 Mol) Cyclohexylamin zu und rührt
5 Stunden nach. Anschließend wird auf etwa +5 C abgekühlt,
und man erhält 9 g (= 36.6% der Theorie) 2-n-Pentyl-6-methyl-chinoxaIin-di-N-oxid ais gelbe
Kristalle, die nach-dem Umlösen aus Äthanol bei 120
bis 123 C schmelzen.
Analyse für C14H18N2O2 (Mol.-Gewichl 246):
Berechnet ... C 68.3. H '7,33. N 11.38%:
gefunden .... C 67,56. H 7.54. N 11.11 %
Berechnet ... C 68.3. H '7,33. N 11.38%:
gefunden .... C 67,56. H 7.54. N 11.11 %
di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol 161 bis 165°C schmelzen.
Analyse für C16H14N2O2 (Mol.-Gewicht 266):
Berechnet ... C 72,2, Π 5,26. N 10.5%;
gefunden .... C 72,19. H 5.66. N 10.33%.
Berechnet ... C 72,2, Π 5,26. N 10.5%;
gefunden .... C 72,19. H 5.66. N 10.33%.
24 g (0,16MoI) 5-Methyl-benzofuroxan werden in 100 ml Benzol gelöst und mit 22,6 g (0.2 Mol) n-Propyliden-n-butylamin
versetzt. 5 Stunden bei 40 C rühren und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur absaugen. Man erhält 9 g (23,7% der Theorie)
2,6-Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle,
die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 185 bis 186r C
schmelzen.
16.6 g (0,1 Mol) 5-Methoxy-benzofuroxan und 5.8 g (0,1 Mol) Propionaldehyd löst man in 100 ml Äthanol,
tropft langsam 9,9 g (0.1 Mol) Cyclohexylamin zu und rührt 5 Stunden nach. Nach dem Abkühlen auf etwa
+ 5 C wird abgesaugt, und man erhält 16g (= 77,7% der Theorie) 2-Methyl-6-methoxy-chinoxalin-di-N-oxid
als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Wasser bei 206 bis 2O8°C schmelzen.
| Analyse für | C10 | H | ,0N2O3: | H | 4,85. | N | 13 | .59%: |
| 30 Berechnet | C 58.2. | H | 5.10. | N | 13 | .70%. | ||
| gefunden | C 58.17, | |||||||
35
16.6 g (0.1 Mol) 5-Mi:"iho\y-benzofuiüxan und 7.2 g
(0.1 Mo!) n-Butyraldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 7.3 g (0.1 Mol) n-Bulylamin
versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf etwa +5 C ab und erhält 10g (= 45.5% der Theorie) 2-Äthyl-6-meihoxy-chinoxalin-di-N-oxid
als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 171 bis 174 C
schmelzen.
Analyse Tür C11H12N2O., (Mol.-Gewicht 220):
Berechnet ... C 60.00. H 5,46, N 1172%:
gefunden .... C 59.85. H 6,06. N 12,53%.
Berechnet ... C 60.00. H 5,46, N 1172%:
gefunden .... C 59.85. H 6,06. N 12,53%.
16.6 g (0.1 Mol) 5-Methoxy-benzofuroxan werden in 100 ml Benzol gelöst und langsam mit 12.7 g
(0.1 Mol)n-Butyliden-n-butylamin versetzt und 5 Stunden nachgerührt. Beim Absaugen erhält man 6 g
(= 36.7% der Theorie) 2-Äthyl-6-methoxy-chinoxalin-di-N-oxid
als gelbe Kristalle, die nach dein Umlösen aus Äthanol bei 171 bis 174 C schme'zen.
Beispiel Il
15 g (0.1 Mol) 5-Methyl-benzofuroxan und -6.8 g (0,1 Mol) einer 50%igen Lösung von 4-Mclhylphenylacetaldehyd
in Phthalsäuredimethylester werden in 100 ml Äthanol gelöst und tropfenweise mit 7.3 g
(0.1 MoI) Butyiamin versetzt. Nach 5 Stunden kühlt
man auf etwa +5" C ab und erhält i / u (= (» ° ^
Theorie) 2 - (4 - Mcthylphenyl)- 6- methyl - clunoxalin-B
eis pi el !6
16.6g(0.1 Mol)5-Methoxy-benzofuroxan und 11.4g
(0.1 Mol) önanihaldehyd werden in 100ml Äthanol
gelöst und tropfenweise mit 9,9 g (0.1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Man rührt 5 Stunden nach, kühlt
dann auf etwa +5 C ah ,md filtriert. Man erhält 15 g
(57.2% der Theorie) 2-n-Pcnty!-6-methoxy-chinoxalin-di-N-oxid
als gelbe Kristalle, die nach dem Um-
609 60974
kristallisieren aus Alkohol bei 140 bis 142 C schmelzen.
Analyse für C14U18N2O3 (Mol.-Gewicht 262):
Berechnet ... C 64,1, H 6,86, N 10,68%:
gefunden .... C 63,82, H 6,86. N 10,66%.
Berechnet ... C 64,1, H 6,86, N 10,68%:
gefunden .... C 63,82, H 6,86. N 10,66%.
16,6 g (0,1 Mol) 5-Methoxy-benzofuroxan und 26.8 g
(0,1 Mol) einer 50%igen Lösung von 4-Methylphenylacetaldehyd
in Phthalsäuredimethylester werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 7,3 g (0,1 Mol)
n-Butylamin versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf etwa +50C und erhält 18,0g (= 63,8% der
Theorie) 2-(4-Methylphenyi)-6-methoxy-chinoxalindi-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen
aus Äthanol bei 197 bis 199° C schmelzen.
Analyse für C16H14N2O3 (Mol.-Gewicht 282):
Berechnet ... C68,1, H4,93, N9,86%;
gefunden .... C 68,97, H 5,52, N 9,83%.
Berechnet ... C68,1, H4,93, N9,86%;
gefunden .... C 68,97, H 5,52, N 9,83%.
In eine Lösung von 17 g (0,1 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan
und 5,8 g (0,1 Mol) Propionaldehyd in 100 ml Äthanol leitet man 5 Stunden lang Ammoniak. Die
Temperatur hält sich dabei zwischen 40 und 50" C. Dann wird auf etwa +50C abgekühlt und abgesaugt.
Man erhält 8 g (36,4% der Theorie) 2-Methyl-6-chlorchinoxalin-di-N-oxid
als gelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 185 bis 190 C
schmelzen.
Analyse fur C9H7CIN2O2 (Mol.-Gewicht 210,5):
Berechnet ... C 51,2, H 3,33, N 13,30%;
gefunden .... C 51,52. H 3,59, N 13,08%.
Berechnet ... C 51,2, H 3,33, N 13,30%;
gefunden .... C 51,52. H 3,59, N 13,08%.
17.0e (0,1 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan und 7.2 g
n-Butyraldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt.
Dabei steigt die Temperatur auf 6O0C. Man rührt 5 Stunden nach, kühlt auf etwa +50C ab und filtriert.
Man erhält 9 g (= 40% der Theorie) 2-Äthyl-6-chlorchinoxalin-di-N-oxid
als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 1140C schmelzen.
Analyse fur C10H9ClN2O2 (Mol.-Gewicht 224,5):
Berechnet ... C 53,49. H 4,01. N 12.47%;
gefunden .... C 53,64, H 4,29, N 12.38%.
Berechnet ... C 53,49. H 4,01. N 12.47%;
gefunden .... C 53,64, H 4,29, N 12.38%.
17.0 g (0.1 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan-N-oxid und
11,4 g UXl Mol) önanthaldehyd werden in 100m!
Äthanol gelöst und langsam mit 9.9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man
auf etwa +5 C ab und erhält 15 g (56.3% der Theorie) 2-n-Pentyl-6-chlor-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe
Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 130 bis 131 C schmelzen.
Analyse für C
Berechnet
gefunden
Berechnet
gefunden
,.,H15ClN2O2
C 58,5,
C 58,37,
C 58,5,
C 58,37,
(Mol.-Gewicht 266.5):
H 5.63. N 10.51%:
H 5.36, N 10.64%.
H 5.63. N 10.51%:
H 5.36, N 10.64%.
17,0 g (0,1 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan und 26,8 g (0,1 Mol) einer 50%igen Lösung von 4-Methyl-phenylacetaldehyd
werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclnhexylamin versetzt. Nach
5 Stunden kühlt man auf etwa +53C ab und erhält 17 g (= 59.4% der Theorie) 2-(4-Methylphenyl)-6-chlor-chinoxalin-di-N-oxid
als gelbe Verbindung, to die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 204 . bis 2070C schmilzt.
Analyse für C15H11N2O2Cl (Mol.-Gewicht 286,5):
Berechnet ... C 62,90, H 3,84, N 9,79%: , „ gefunden .... C 63,30. H 4.09, N 9.97%.
18,0 g (0,1 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan und 5.8 g (0,1 Mol) Propionaldehyd werden in 100 ml Äthanol
gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 MoI) Cyclohexylamin versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf etwa
+ 5 C ab und erhält 11,0g (= 50% der Theorie)
2-Methyl-6-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 215
bis 218° C schmelzen.
Analyse für C11H12N2O3 (Mol.-Gewicht 220):
Berechnet ... C 60,00. H 5,46, N 12.74%: gefunden .... C 59,80. H 5.55. N 12.74%.
18,0g (0.1 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan und 7.2g (0.1 Mol) n-Butyraldehyd werden in 100 ml Äthanol
gelöst und langsam mit 9.9 g (0.1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Dann rührt man 5 Stunden bei 50 C
nach, kühlt dann auf etwa + 5: C ab und nitriert. Man
erhält 14g (= 59.8% der Theorie) 2-Äthyl-6-äthoxychinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem
Umlösen aus Äthanol bei 196 bis 198 C schmelzen.
Analyse Tür C12H14N2O3 (Mol.-Gewicht 234):
Berechnet ... C61.4. H 5.98. N 11.95%:
gefunden .... C 60.86. H 6.11. Nl 1.86%.
18,0 g (0.1 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan und 11.4 a
önanthaldehyd werden in'lOOml Äthanol eelöst und
langsam mit 9,9 g (0.1 Mol) Cyclohexylamin versetzt Dann rührt man 5 Stunden bei 50 C nach, kühlt danr.
auf+5 C ab und filtriert. Man erhält 1OeC= 36.2°/c
der Theorie) 2-n-Pentyl-6-athoxy-chinoxalin-di-N-oxid
als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen au; Äthanol bei 118 bis 121"C schmelzen.
Analyse für C15H20N2O3 (Mol.-Gewicht 276):
Berechnet ... C65,25. H 7.24. N 10.14%:
gefunden .... C 65.30. H 7.38. N 10.05%.
Bei
spiel 25
18.0g (0.1 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan und 26.8 t (0.1 Mol) einer 5()%igen Lösung von 4-Mcthylphenyl
acetaldehyd in Phthf lsäurcdimcthylcslcr werden ir
100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9.9 g (0,1 Mol)
Cyclohexylamin versetzt. Nach 5 Stunden wird auf etwa +5 C abgekühlt und filtriert. Man erhält 17,0g
(= 57.5% der Theorie) 2-(4-Methylphenyl)-6-üthoxychinoxalin-di-N-oxid
als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 208 bis 212' C schmelzen.
Analyse für C17H111N2O., (Mol.-Gewicht 296):
Berechnet ... C 68,99. H 5.41, N 9.46%:
gefunden.... C 69.50, H 5.10. N 9.44%.
Berechnet ... C 68,99. H 5.41, N 9.46%:
gefunden.... C 69.50, H 5.10. N 9.44%.
19,5g(0.1 Mol) 5-Carbomethoxy-benzufuroxan und
26,8 g (0,1 Mol) einer 50%igen Lösung von 4-Methylphenyl-acetaldehyd
in Phthalsäuredimethylester werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g
(0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf etwa +5 C ab und erhält 12 g( = 38,7%
der Theorie) 2-(4-Methylphenyl)-6-carbomethoxychinoxalin-di-N-oxid
als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 169 bis 172°C schmelzen.
Analyse für C17H14N2O4 (Mol.-Gewicht 310):
Berechnet ... C 65,75. H 4.51, N 9,03%:
gefunden .... C 65,95, H 4,47. N 8,99%.
gefunden .... C 65,95, H 4,47. N 8,99%.
21,5 g (0,1 Mol) 5-Sulfonamido-benzofuroxan und 26.8 g (0,1 Mol) einer 5()%igcn Lösung von 4-Methylphcnyl-acetaldehyd
in Phthalsäure-dimethylester werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g
(0,1 Mol) Cyclohexylamin vernetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf etwa +5 C ab und erhält 17,0 g
(= 51,4% der Theorie) 2-(4-Methylphenyl)-6-sulfoiv amido-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die
nach dem Umlösen aus Dimethylformamid/Äthanol bei 236 bis 237° C schmelzen.
Analyse für C15H13N3O4S:
Berechnet ... C 54,4, H 3,93, N 12,69%;
gefunden.... C 54,17, H 4,11, N 12,35%.
gefunden.... C 54,17, H 4,11, N 12,35%.
17,0g (0,1 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan und 8.7g
(O.i Mol) Aldol werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Aldol versetzt. Nach
5 Stunden kühlt man ab und erhält 7 g (29,1% der Theorie) 2 - (1 - Hydroxyäthyl) - 6 - chlor - chinoxalindi-N-oxid
als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dioxan bei 191 bis 196 C schmelzen.
Analyse für C10H9ClN2O3 (Mol.-Gewicht 240.5):
Berechnet ... C49,99, H 3,75, N 14,7, O 11,6%;
gefunden .... C 50,30, H 4,11, N 14,20, O 11,2%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren 7ur Herstellung von Chinoxalin-di-N-oxiden der allgemeinen Formel 1 Verdünnungsmittel im Temperaturbereich von etwa 20 bissetwa 100 C umsetzt.(D Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag {vgl. DTAS 16 70 693) erhält man bestimmte 2,3-disubstituierte Chinoxalin-di-N-oxide durch Umsetzung eines Benzofuroxans mit einem Keton.Es wurde nun sefunden, daß man auf entsprechende Weise auch Chinoxalin-di-N-oxide der allgemeinen Formel Iworin einer der Reste R ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carbonamido-, Carbanilido-, Carbo-(4-methylanilido)-, Carbo-(4-methoxy-anilido)- oder Carbo-(4-chloranilido)-Gruppe oder den Rest(1)SO1-Nsteht, wobei Y ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und Z ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, einen gegebenenfalls I- bis 3fach durch niedere Alkyl- oder Alkoxyreste oder Halogenatome substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, und wobei ferner zwei der Reste R auch Bestandteil eines anellierten Benzolringes sein können, und R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der durch maximal zwei Hydroxygruppen oder durch einen gegebenenfalls durch bis zu zwei niedere Alkyl-, niedere Alkoxyreste oder Halogenatome substituierten Ary'rest substituiert sein kann, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzofuroxan der allgemeinen Formel II(H)25 worin einer der Reste R ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-. Carbalkoxy-. Carbonamido-.■.0 Carbanilido-, Carbo-(4-methylanilido)-. Carbo-(4-methoxy-anilido)- oder Carbo-(4-chloranilido)-Gruppe oder den Rest35 SO2-Nsteht wobei Y ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und Z ein Wasserstoffatom. einen niederen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, einen gegebenenfalls 1- bis 3fach durch niedere Alkyl- oder Alkoxyreste oderHalogenatome substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet,und wobei feiner zwei der Reste R auch Bestandteil eines anellierlen Benzolringes sein können und R1 ein Wasserstoffatom. einen Alkylrest, der durch maximal zwei Hydroxygruppenoder durch einen gegebenenfalls durch bis zu zwei niedere Alkyl-, niedere Alkoxyreste oder Halogenatome substituierten Arylrest substituiert sein kann, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen uegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis4 Kohienstoffatomen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest bedeutet, erhält, wenn man Benzofuroxane der allgemeinen Formel IIin welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit mindestens der äquimolaren Menge eine«. Aldehyds der allgemeinen Formel IIIR1—CH2-CO-H (III)worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat und mindestens der äquimolaren Menge eines primären aliphatischen Amins bzw. Ammoniaks bzw. mindestens der äquivalenten Menge einer entsprechenden Schiffschen Base in einem organischen65in welcher R die ober angegebene Bedeutung besitzt.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0049116 | 1966-05-04 | ||
| DEF0049915 | 1966-08-10 | ||
| DEF0049915 | 1966-08-10 |
Publications (3)
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