DE1669559A1 - Verfahren zur Regeneration von zur Herstellung von Loesungen aus Polyacrylnitril verwendeten Loesungsmitteln - Google Patents

Description

VEB Chemiefaserwerk "Friedrich Engels"
DDR 1832 Premnitz

Verfahren zur Regeneration von zur Herstellung von Lösungen aus Polyacrylnitril verwendeten Lösungsmitteln ■ .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von Dimethylacylamiden, -die in Mischung mit den dazu korrespondierenden Säuren als Lösungsmittel zur Herstellung von Spinnlösunge» aus Polyacrylnitril und Gopolymerisaten des Acrylnitrils verwendet werden. Als Dirnethylacylamide werden bevorzugt Dimethylformamid'und Dimethylacetamid verwendet. Die korrespondierenden Säuren sind dann Ameisensäure und Essigsäure.

Es ist bekannt, daß Dimethylformamid und Dimethylacetamid ausgezeichnete Lösungsmittel für Polyacrylnitril sind. Es ist aber auch bekannt, daß beide Lösungsmittel instabil gegen thermische Beanspruchung sind, wie sie bei der Auflösung des Polyacrylnitrile oder bei der Polymerisation im Lösungsmittel und besonders bei der destillativen Trennung des bei Naßspinnverfahren anfallenden Lösungsmittel-Fällbad-Gemisches und des bei Trockenspinnverfahren anfallenden Lösungsmittel-Waschwasser-Gemisches auftritt. Es findet hierbei eine hydrolytische Spaltung der Dirnethylacylamide in die korrespondierenden Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure und Dimethylamin statt.

Obwohl die Erfindung nachfolgend speziell für ein Verfahren der Erspinnung von Polyaorylnitrilfasern aus ihren Lösungen in Dimethylformamid in ein wässriges Fällbad näher beschrieben wird, gilt si· gleichfalls allgemein für die Verwendung von Dimethylaoylamiden als Lösungsmittel sowie für die Verspinnung in ander·» allgemein bekannte Fällbäder sowie für Trockenspinnverfahren, sobald nur bei diesen genannten Verfahren ein Gemisoh dee verwendeten Lösungsmittels mit Wasser anfällt.

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Ss ist bekannt, daß das jeweils neu zur Herstellung der.Spinn-, "lösung eingesetzte Dimethylformamid nur sehr wenig Ameisensäure' enthält, gewöhnlich weniger als 0,1%. "Während des Auflösens von etwa 20 % Polyacrylnitril bei höherer Temperatur oder des Polymerisierens bei der Lösungspolymerisation bis zu einem Polyacrylnitrilsehalt von ca. 18 % steigt der Gehalt an Ameisensäure an, so daß bei der nachfolgenden Verspinnung der Lösung in ein wässriges Fällbad ein Gemisch von etwa 50 % Wasser, 4-9,8 % Dimethylformamid und 0,2 % Ameisensäure entstehen kann. Diese Konzentrationen werden entsprechend den durch den Spinnprozeß eingeschleppten Dimethylformamid-Mengen durch Zugabe von Wasser konstant gehalten. Das entstehende Gemisch wird in einer φ kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne, z.B. in einer « Glockenbodenkolonne an sich bekannter Bauart getrennt, wobei die Ameisensäure sich im Sumpf der Kolonne anreichert. Verstärkt wird diese Anreicherung durch die in der Destillationskolonne infolge thermischer Beanspruchung eintretende hydrolytische Zersetzung des -Dimethy!formamide in Ameisensäure und Dimethylamine Nach einer gewissen Anreicherung der Ameisensäure im Sumpf gelangt sie dann in zunehmendem Maße auch in das als Hauptfraktion im unteren Drittel der Kolonne abgezogene Dimethylformamid, so daß schließlich bis zu 1 % Ameisensäure in dem Dimethylformamid enthalten ist, das erneut zur Faserherstellung eingesetzt wird.

^ Die im Lösungsmittel durch hydrolytische Spaltung bei thermischer Beanspruchung gebildete- Säure hat einen negativen Einfluß auf die Verfärbung von Polyacrylnitrilspinnlösungen bei höherer Temperatur. Dadurch entstehen je nach Säuregehalt unterschiedlich verfärbte Spinnlösungen und damit Fasern mit unzulänglich unterschiedlichem Weißgehalt.' Der Weißgehalt der Fasern steigt mit abnehmendem Säuregehalt·

Ss ist ferner bekannt, den Essigsauregehalt über den gesamten Faserherstellungsprozeß konstant zu halten, indem nötigenfalls dem Lösungsmittelkreislauf sogar zusätzlich Essigsäure hinzugegeben wird. Hierdurch werden jedoch die schädlichen Hinflüsse auf den Weißgehalt der Fasern nicht vermieden.

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Um diesen Nachteil zu umgehen, konnte man bisher nur das Sumpf-' produkt der Kolonne, das außer der Ameisensäure alle anderen bei der Faserherstellung durch Katalysatoren, Stabilisatoren und dergleichen eingeschleppten Verunreinigungen sowie gecracktes Polyacrylnitril enthält, periodisch oder kontinuierlich abziehen und verwerfen. Es ist auch möglich, durch umständliche und'aufwendige Manipulationen, wie z.B. vollkommene Eindampfung des Sumpfproduktes und Reinigung des Destillates über Ionenaustauscher oder Ausfällung des SumpfProduktes mit Wasser, Neutralisation und erneute Rektifikation einen Teil des im Sumpf produkt enthaltenen Dirne thylformamids zurückzugewinnen.

Der Zweck der Erfindung besteht darin, die umständliche Aufarbeitung des SumpfProduktes der Destillationskolonne und die damit verbundenen Lösungsmittelverluste zu vermeiden.

Der Erfindung lie^t die Aufgabe zugrunde, mit Hilfe einer einfacnen und vollkontinuierlich'arbeitenden,Apparatur eine möglichst restlose Rückgewinnung des Lösungsmittels alt einem für die Wiederverwendung optimal geringen konstanten Säuregehalt su erreichen.

Erfindungsgemäß geschieht das in der Weise, daß das Sumpfprodukt der kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne laufend so abgezogen wird, daß sich die Ameisensäure niemals bis über die kritische Konzentration, die zum Durchbrechen in die Hauptfraktion führt, anreichern kann. Dieses Sumpfprodukt, das im wesentlichen aus Dimethylformamid, Ameisensäure, gecracktem Polyacrylnitril sowie anorganischen Salzen besteht, wird erfindungsgemäß kontinuierlich einer Kombination von zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Destillations-Apparaturen, die vorteilhafterweise Dünnschichtverdampfer der handelsüblichen Konstruktion sein können, zugeführt. Im ersten Verdampfer wird fast ausschließlich Dimethylformamid abdestilliert, das sofort wieder zur Faserherstellung eingesetzt werden kann." Der Rückstand, in dem sich jetzt ca. 4-10 % Ameisensäure und ca. 10 % Festsubstanzen befinden, wird dem zweiten Verdampfer zugeführt, wo bis auf 30 - 90 % Festsubatanz eingedampft wird. Das Destillat der 2; Verdampferstufe, das aus "" 009885/2022 .

-ca. 95 % Dimethylformamid und 5 % Ameisensäure besteht, wird dem Einlaufprodukt für die Destillation wieder zugefügt. Das · Sumpfprodukt dee 2. Verdampfers, das abgezogen und verworfen wird, enthält damit die Hauptmenge an Ameisensäure, die so dem Kreislauf entzogen wird. Jt nach Einstellung der Vakuum- und Temperaturbedingungen in den zwei Verdampferstufen kann das mengenmäßige Verhältnis des Destillates der beiden Stufen, das Bindampfverhältnis sowie der Ameisensäuregehalt variiert werden. Damit wird es möglich, den Verlust an Dimethylformamid entscheidend einzuschränken, den Ameisensäuregehalt stets auf einen konstanten, äußerst geringen Stand von weniger als 0,5 %» vorzugsweise geringer als 0,2 %t einzustellen und damit ein Lösungsmittel zu erhalten, aus dem Spinnlösungen stets konstanter, guter Qualität hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im nachfolgenden Beispiel erläutert»

Bei der Faserhersteilung aus einer Spinnlösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid fällt durch die Extraktion der durch die Düse, "gepreßten Spinnlösung durch ein aus einem Wasser— Dirnethylformamid-Gemisch bestehendes Koagulationsbad, welches auf eine konstante Dimethylformamid-Konzentration eingestellt ist, durch Zugabe von Frischwasser pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch von 160 Teilen Wasser, 159*36 Teilen Dimethylformamid, 0,64 Teilen Ameisensäure und einem Teil Feststoff an. Dieses Gemisch wird mit dem aus der zweiten Stufe einer Verdampfungsanlage, die nach dem Prinzip der Diinnschichtverdampfung arbeitet, anfallenden Gemisch aus 9*73 Teilen Dimethylformamid und 0,4-7 Teilen.Ameisensäure zusammengeführt. Die resultierende I/oaung aus 160 fellen Wasser, 169,09 Teilen Dimethylforaaaid, 1,11 Teilen Ameisensäure und einem Teil Feststoff wird etwa in dl· Mitte einer Glockanbodendtstillationakolonn· eingeleitet, in der bei- 360 am Hg und 136⁰C Sumpftemperatur die Trennung erfolgt. Die Hauptmenge des Wassers wird über Kopf abdestilliert, während das Dimethylformamid als Hauptfraktion im unteren Drittel der Kolonne abgezogen wird. Durch die thermische Belastung werden

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in der Kolonne 0,24 Teile Dimethylformamid hydrolytisch zersetz-t, wobei zusätzlich 0,15 Teile Ameisensäure anfallen.

Die Hauptfraktion besteht aus 14-1,80 Teilen Dimethylformamid, 0,15 Teilen Ameisensäure und 0,15 Teilen Wasser. Als Sümpfprodukt werden kontinuierlich, z.B. mit einer Zahnradpumpe, 27,05 Teile Dimethylformamid, 1,11 Teile Ameisensäure und 1 Teil Feststoff abgezogen und d©r ersten Stufe der Verdampfungsapparatur zugeführt. Als erste Stufe wird ein Dünnschichtverdampfer handelsüblicher Bauweise verwendet, der eine Heizfläche von 0,12 m² hat und bei 100 mm Hg mit Dampf von 2,5 at beheizt wird. Als Destillat fallen 16,76 Teile Dimethylformamid und 0,15 Teile Ameisensäure an, die der Hauptfraktion zugesetzt werden, so daß ein Gemisch aus 158,56 Teilen Dirnethylformamid., 0,3 Teilen Ameisensäure und 0,15 Teilen Wasser resultiert, das sofort wieder zur Faserherstellung eingesetzt werden kann und Spinnlösungen mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt.

Das Sumpfprodukt der ersten Verdampfangsstufe besteht aus 10,29 Teilen Dimethylformamid, 0,96 Teilen Ameisensäure und 1 Teil Feststoff. Bs wird einem als 2. Verdampfungsstufe einge-

p setzten Dünnschichtverdampfer mit 0,05 m Heizfläche zugeführt, der ebenfalls bei 100 mm Hg arbeitet und mit Dampf von 2,5 at beheizt ist. Dabei destillieren 9»73 Teile Dimethylformamid und 0,47 Teile Ameisensäure ab, die dem Einlaufprodukt der Destillationskolonne wieder zugesetzt werden. Als Sumpfprodukt fallen 0,56 Teile Dimethylformamid, 0,49 Teile Ameisensäure und 1 Teil Feststoff an. Dies es''Sumpfprodukt wird abgezogen und verworfen.

Durch Wahl von Temperatur und Druck in den verschiedenen Verdampfungsstufen sowie gegebenenfalls weiterer Parameter, wie z.B. Rührerdrehzahlen, kann man die Eindampfverhältnisse und die Zusammensetzung der einzelnen* Fraktionen so weitgehend verändern, daß die .Erfindung dem jeweiligen Faserherstellunpsproseß optimal angepaßt werden kann.

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Claims (2)

1. -6 -'■ ;

   Patentanspräche:

   T. Verfahren zur Regeneration von, zur Heratellun ■; von Lösungen aus Polyacrylnitril ver'.'.endeten Lösungsmitteln aus Gemischen von Dirnethylacylaniden, wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid und den dazu korrespondierenden Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß.das Sumpfprodukt aus einer kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne zur Aufarbeitung der Fällbäder laufend abgezogen vdrd, bevor durch den Anstieg der Säurekonzentration der Säuregehalt in dem als Hauptfraktion abgezogenen Rein-Dimethylac$.amid ansteigt, und einer mehrstufigen Verdampferanlage zugeführt wird, wobei das in der ersten Stufe abgedampfte reine Lösungsmittel abgezogen und das jeweils aus dein Sumpf produkt der ersten und nachfolgenden Stufen gewonnene Destillat wieder in die Destillationskolonne zurückgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch die variable Einstellung der Temperatur- und Druckbedingungen in den Verdampferstufen die Säurekonzentration im zurückgewonnenen Lösungsmittel auf weniger als 0,5 %_f vorzugsweise weniger als 0,2 %,

   . .gehalten wird.

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