DE1668636A1 - 3,5-Disubstituierte Benzamide - Google Patents

Description

ν.2.Oktober I967 in USA Serial No.: 67I °46

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die der Klasse der N-(1,1-Dimethylpropinyl)-3»5-disübstituierten Benzamide angehören. Diese Verbindungen sind kräftige Herbizide.

Somit erstreckt sich die Erfindung auf neue und brauchbare organ!sch-chemische Verbindungen und die Verwendung dieser Verbindungen als Herbizide. Auch umfaßt die Erfindung verschiedene herbizidwirkende Präparate und die Verwendung derselben, um unerwünschtes Pflanzenwachstum zu kontrollieren.

Die neuen Verbindungen nach der Erfindung sind N-(1,1-Dimethylpropinyl) -3»5-disubstituierte Benzamide und können durch die folgende allgemeine Strukturformel wiedergegeben werde«

-Z-

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O H CH,,

ϋ i j ³
.C-N-C-CiCH

worin X und X' Br, Cl, F oder CH_ bedeuten. Es erwies sich, daß diese Verbindungen eine hervorstechende herbizide Aktivität besitzen und speziell wirksam als selektive Herbizide sind, bevor die Pflanzen aus der Erde herauswachsen. Sie sind auch gut wirksam für das Abtöten von grasartigen Unkräutern. Die Benzamid· können auf den Bereich, in dem Pflanzenwachstum kontrolliert werden soll, in Losung, Dispersion oder als Gemisch mit einem festen Trägerstoff aufgebracht werden. Für* eine Kontrolle von Unkraut vor deren Herauswachsen aus dem Boden kann das herbizide Präparat auf den Erdboden aufgebracht oder in den Boden eingearbeitet werden.

Es war lange erwünscht, chemische Verbindungen zu erhalten, die unerwünschtes Pflanzenwachstum verhindern, kontrollieren oder zerstören, wie beispielsweise Unkräuter auf Flächen, auf denen eine erwünsdite Vegetation, wie Futtergetreide, gewachsen ist oder wächst. Die Verwendung von chemischen Mitteln für di ·> Regulierung unerwünschten Wachstums wird üblicherweise gegenüber den zeitraubenden und weniger dauerhaften mechanischen Mitteln, wie Pllügen und Mähen, bevorzugt. Chemische Mittel zur Zerstörung unerwünschter Vegetation werden Herbizide genannt. Diese können selektiv oder nicht-selektiv sein. Ein selektives Herbizid zerstört oder hindert spezielle Pflanzen an deren Ent-

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wicklung, wobei andere Pflanzen nur wenig oder gar nicht beeinträchtigt werden, während ein nichtselektives Herbizid gegen über einem breiten Pflanzenspektruni giftig wirkt. Herbizide können außerdem auf der Grundlage ihrer Aufbringungszeit klassi fiziert werden als solche, die vor dem Herauswachsen und solche die nach dem Herauswachsen der Pflanzen aus dem Erdreich aufgebracht worden. Ein vor dem Herauswachsen aufgebrachtes Herbizid ist ein solches, das aufgebracht wird, bevor eine Pflanze oder !••in Unkraut in Erscheinung tritt, während ein nach dem Heraaswachsen aufgebrachtes Herbizid aufgebracht wird, nachdem eine Pflanze oder ein Unkraut in Erscheinung getreten ist. NatÜrlict ist ein selektives Herbizid, das das mit dem Getreide zusammen auftretende unerwünschte Pflanzenwachstum zerstört aber das Getreide selbst nicht beeinträchtigt, bevorzugt.

Aromatische Benzamide der folgenden Formel sind bekannt und in der USA-Patentschrift 3 133 963 vom 19.Mai 196k beschriebent

-1

R' »

OHR«
-C-N-C-CSCH

worin R eine Methoxy- oder Aminogruppe bedeutet und R¹ und R*' niedermolekulare Alkylgruppen sind. Verbindungen in der Bedeutun, dieser allgt leinen Formel wurden hinsichtlich ihrer herbiziden Aktivität untersucht, doch zeigten diese Verbindungen im wesent liehen keine Aktivität als Herbizide, weder bei Aufbringung vor noch nach d·« Auftauchen der Pflanzen aus dem Erdreich, zur Ver

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hinderung des Wachstums von elnkeimblätterlgen und zweikeimblätterigen Unkräutern.

BIe neuen Verbindungen nach der Erfindung werden durch Amidierung der Säure oder des Säurederivates und des geeigneten Amins hergestellt. Typische Säurederivate, die verwendet werden können, sind Säurehalogenide, Säureanhydride, Amide, Ester und Orthoameisensäureester. Speziell wird 3,5-disubstituiertes Benz oyl chi or id mit 3-Amino-3-Jnethylbutin umgesetzt. Die 3,5-disubstituierten Benzoesäuren, die als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Verbindungen nach der Erfindung verwendet werden, sind in der Literatur wohl bekannt, mit Ausnahme von 3-Chlor-5-fluorbenzoesäure. Das acetylenische Amin kann nach dem Verfahren von G.P.Hennien und Eugene G.Teach, Journal of the American Chemical Society, 21* 1653-165** (1953) hergestellt werden (siehe Verbindung I in Tabelle i).

Die Verbindungen können auch nach der Ritter-Umsetzung nach deai folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

CN + HO-C(CH )₂C=CH

Säure

C - NHC(CH ) C=CH

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- 4a -

Satiren, die in dieser Umsetzung verwendet werden können, sind beispielsweise Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluoressigsäure in Essigsäure. Um eine Teerbildung zu vermeiden, ist es üblich, die Temperatur am besten im Bereich von -20 bis +25°C zu halten, wobei Temperaturen unterhalb 0 C bevorzugt sind.

Andere Methoden zur Herstellung sind a) Dehydrohalogenierung von

^ C (O)NHC(CH₃)₂C (HaI)HCH₂ (Hai)

X'

wjrin Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeutet, iüit Hilfe von Basen, wie Natriumhydroxyd, Natriummethoxyd in Hi :ηεκο1 ^der 2 ,3»k, 6, 7,8,9,10-Octahydropyrimido/T, 2-« asapin und b) Dehalogenierung von

C(O)NHC(CH )₂C(HaI)₂CH(HaI)₂

X'
worin Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeutet, mit Hilfe von Metallen, wie beispielsweise mit Hilfe von fein verteiltem Elsen oder Zink.

Im allgemeinen sind die Benzamide nach der Erfindung wirksam iiir die Kontrolle verschiedener grasartiger und breitblätteriger Unkräuter, .:nd sie sind speziell wirksam bei der Kontrolle wil-

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- 4b -

der Haferarten (Avena fatua), von Johnsongras (Sorghum halepense Raigras (Lolium spp.), Fingergras (Digitaria spp.) , Hofgras (Echinochloa crusgalli), von Weißem Gänsefuß (Chenopodium spp.) Ampfer (Rumex spp.), wilden Karotten (Ducus carota), Indianischer Halve (Abut i lon theophrasti). Nutzpflanzen, die sich gegen die herbiziden Benzamide nach der Erfindung als widerstandsfähig erwiesen, sind beispielsweise Luzerne (Medicago sativa), Mais (Zea Malze), Baumwolle (Cossypium hirsutum), Chinesische Bohnen (Vigna sinensis), Erdnüsse (Arachis hypogaea), Erbsen (Pisum arbense), Reis (Oryza sativa), Färberdistel (Carthamus t inet orius} und Sojabohnen (Glycine max).

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Die Präparate nach der Erfindung enthalten «in N-{l,l-Bimethylpropinyl)-3,5-dieubetituiertes Benzanid zusammen «it einem adeerbaulich verträglichen Trägermaterial. Unter einen ackerbaulich verträglichen Trägermaterial versteht man jedffaubetanz, die verwendet werden kann« um in sich die Chemikalie zu lösen, dispergieren oder zu verteilen, ohne die Virksamkelt des toxischen Mittels xu beeinträchtigen, die nicht dauernd schädlich auf den Boden einwirkt in Irgend-einer chenlechen oder physikalischen Weise,und die gewöhnlich nicht pflanzentötend auf di« ackerbaulichen Nutzpflanzen, die geschützt werden sollen, einwirkt« Die Präparate können in der Form von Lösungen, eioulglerbaren Konzentraten, anfeuchtbaren Pulvern, Granulaten oder Pudern vorliegen. Ein oder mehrere flüssige oder feste Träger-Materalien können für eine spezielle herbizide Zusammensetzung verwendet werden.

Sin emulgierbares Konzentrat orhält aan durch Läsen eines If-(1,1-Diaethylpropinyi)-3,5-dieubetitulierten Benzamid· in einem lösungsmittel, xu dem «in oder wehrsre oberflächenaktive MIttel zugesetzt werden. Die geeigneten Lösungsmittel oder flüssige Trägere toff β t\ir die Verwendung bei der Herstellung dieser emulgierbaren Konzentrate können beispielsweise unter den Kohlenwasserstoff- unJ Ketonklassec organischer Lösungsmittel gefunden werden vie Xylol, Azeton. Isophoron, MesityloxYd, Cyclohexanon und Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Lösungsmittel «iitd Gemische von Ketonen und Kohlenwasserstoffen, wie Ieoph»ron-Xylol. Die verwendeten Emulgiermittel sind ebe£*£lä«&enaktiv«! Stoffe des s£il@fliecaen_e kationisohen

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BAD OniGlNAi

odor nicht ion! sehen Ty^a sowie Mischlingen hiervon. Beispiele der anionischen oberflächenaktiven Stoffe sind NaMamsulfato von Fettalkoholen, Calciumalkylbenzolsulfonate und Natriumdialkylsulfosucclnate. Beispiele der kationischen oberflächenaktiven Stoffe sind Dimethylbenzylaioxnonium-chloride mit höher molekularen Alkylgruppen. Beispiele der nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe sind Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden tait Fettalkoholen, Alkylphenolen, Mercaptanon, Aminen odor Fettsäuren, wie Dinonylphenoxy-polyäthoxyäthanol, worin 8 bis 100 Äthergruppen vorhanden sind, sowie älinlicho PoIyazoxyverbindungen, die man mit anderen hydrophilen Gruppen herstellt, einschließlich Betör langkettiger Fettsäuren und Mannit oder Sorbit, die eilt Athylenoxyd umgesetzt werden.

Di· folgenden Zusammensetzungen sind typisch für emulgierbare Konzentrate, wenn Lösungsmittel verwendet werden.

Teile je 100 Teile Gesamtmenge N- (1«1-Din·thylpropinyl)-3,5-dlsubstituiertes

™ Beniamid 10 bis 35

Lösungsmittel 55 bis 83 Emulgiermittel 2 bis 10

Befexttbare Pulverpräparate enthalten ein N-(l,l-Dimethylproplny;C -3t5-disubstituierte8 Benzamid Im Gouiech rait einem festen Träge material xusaonen mit ein oder melireren oberflächenaktiven Mitteln, die dieser Art von Präparat die Befeuchtbarkeit, Dispergierbarkeit und Auebreitbark·it verleihen. Post· Träger- nat«riali«n_t die für die HersMlung dieser bofeuchtbarei Pulver-

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"^ ""'BADORiGiNAL

Präparate geeignet sind, sind jene, die durch Pulvorisierungs-

en

vorrichtung/landwirtschaftlich geeignet gemacht vurden und organischer oder anorganischer Natur sein können. Geeignete organische Trägermaterialien sind Sojabohnen-,Vallnuö- oder Holzmehl oder Tabakstaub, und geeignete anorganische Materialier sind Tone vom Montmorillonit-(Bentonit)- , Kaolin!t- oder Fullererdentyp, Kieselsäure) wie Diatomeenerdo und wasserhaltige Kieselsäuren, Silikate, wie Talkum, Pyrophyllit oder Erdalkalisilikate, sowie Calcium- und Magnesiumcarbonate. Zu dem befeuchtbaren Pulverpräparat setzt man ein oberflächenaktives Kittel oder Gemische hiervon zu. Geeignete Dispergiermittel sind Natriumligninsulfonat, Natrium-formaldehyd-naphthalinsulfonat oder Natriuai-N-methyl-N-hcher alkyl taurate. Benetzungsmittel, die für diesen Zweck geeignet sind, sind beispielsweise höhsrmoi. akulare Alkylarylsulf onate, wie Calcium-dfdecylbenzoleulfonat, langkettige Alkoholsulfate, Natrium-alkylphanoxypo-lyäthoxyäthylsulfonate _t Natriumdioctyl-sulfosuccinat und XthylenoiEydaddukte mit Fettalkoholen oder mit höheren Alkylphenole!!, vie Octylphenoxypolyäthoxymethanol mit 8 bis BQ Äthergruppen und ähnliche Polyäthoxyverbindungen aus Stearylalkohol. Wirksame Streu- oder Haftmittel sind beispielsweise Glycerin-mannitlaurat oder ein Kondensat von Polyglycerin und mit Hithal jäureanhydrid modifizierter ölsäure. Außerdem können auch viele der oben diskutierten oberflächenaktiven Mittel die Funktion von Streu- und Haftmitteln besitzen. Der Gehalt der befeuchtbaren Pulver an aktiven Bestandteilen kann im Bereich von etwa 20 bis 80 ^ liegen, der bevorzugte Bereich ist jedoch eine Konzentration von 50 bis 75 $·

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Die folgenden Zusammensetzungen sind typisch für befeucht· bare Pulverprtipa.rate J

Teile je 100 Teile Gesamtiaenge

H-(1,1-Diiae thy lpropinyl )-3,5-

4isubstitulert«8 Benzamid 20 bis 30

Trägermaterial 10 bis 79

oberflächenaktive Stoffe 1 bis 10

Staubkonzentrate gewinnt aan durch Einarbeiten eines N-(l,1-Dimothylprop±nyl)-3»5-disubstituierten Benzamids nach der Erfindung in ein festes Trägermaterial, wie fein pulverisierte Tone, Talkum* Kiesclaäiire oder synthetische Silikate, Brdalkali carbonate oder Verdünnungsmittel natürlichen Ursprungs, wie Tabakstaub oder Wallnußmehl. Granulierte Präparate bereitet man aus ähnlichen festen Trägerm&i-öi*'iulien mit der Ausnahme, daß die Teilchengröße großer ist, Ins Bereich von 15 bis 16 Maschen. Sine kleine Menge von Dispergiermittel kann in dlese festen Präparate #ingearbeitet werdes , Dit Konzentration an aktiven Bestandteilen in diesen Stäub- oder Granalienpräparaten kann im Bereich von 2 bis 15 $ Heger:«

Aus dem oben Gesagten ist ersichtlich, daß die Präparate nach der vorliegenden Erfindung 20 bis 98 % Trägematerial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, enthalten können, Je nachdem, ob das Präparat in der Form einer Lösung, eines emulgierbaren Konzentrates, eines benetzbaren Pulvers, eines Staubpräparates oder eines granulierten Präparates vorliegt.

Eine besonders bequeme Methode zur Herstellung fester Präparate

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let die» den aktiven Bestandteil in einem flii^igan Lösungsmittel, vie Aceton, zu lösen* diese Lösung unt&v Innigem Vermischen xu dem festen Trägermaterial zuzugeben und dann das Lu sung ami ttel asu entfernen, indea man es entweder unter normalem oder vermindertem Druck verdunsten läßt.

B_#i der Herstellung der N-(1,1-Dlmethylpropinyi)-3,5-dieubstituierten Benzamide nach ά9τ vorliegenden Erfindung bevorzugt man äquimolare Verhältnisse dor Säure oder de« Säurederivateβ und dee damit reagierenden Amins, obwohl ein molarer Überschuß an Amin bis BU Ii2,5 ebenfall· verwendet werden kann. Venn das Acylhalogenld verwendet vird, 1st ein Säureakzeptor, v.ie ein tertiäres AsIn, ein Alkalihydroxid oder ein Erdalkalloxyd» -nydroxyd oder -oarbonat bevorzugt. Beispiele von Säureakzeptoren sind Natriumhydroxyd, Calcium-carbonat, Pyridin, Trläthylamin, Bensyldimethylamin oder Magneeiunoxyd. Obwohl nicht erforderlich» 1st ein inertes organiacb.es Lösungsmittel der Lösungsmittelklassen der Kohlenwasserstoffe, halogenierten Kohlenwasserstoffe, Ketone oder Äther erwünscht, Seeignete Lösungsmittel sind Toluol, Äthylendichlorid, Octan, Methylieobutylketon und handelsübliche Kohlenwasserstoffgemische, die im Bereich von etwa 90 bis 125°C sieden. Die Amldierungsreaktion kann la Bereich von O bis 50⁰C durchgeführt werden, wobei 10 bis 20°C bevorzugt sind. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch, doch ist dl« Reaktion gewöhnlich in 1 bis 3 Stunden beendet. Obwohl die bevorzugte Aaldlerusigsaethode darin besteht, daß man das Acylhalogenid verwendet, gaben auch die Säure und Säurederivate, wie ümr Alkylest«a% braaeafeare Ergebnisse. V_enn Säure verwendet wlraf, wird «^ gäiweka&sJLxsatcr_c ifIe Chlorwasserstoff-

BAD ORIGINAL

säure oder Schwefelsäure verwendet, tun die Entwässerung des Aminsalzes zu dem Amid zu erleichtern. Die Verwendung dee Alkylestera, wie des Äthyleeters, rührt zu einer Austauschreaktion unter Bildung des Amide.

Einzelheiten der Herstellung des aktiven Bestandteiles sowie die typischen Zusammensetzungen sind in den folgenden Beispielen aufgeführt, die der weiteren Erläuterung der Erfindung, nicht aber zu deren Beschränkung dienen.

Herstellung des aktiven Bestandteiles

Präparat I

a) 3,5-Dich/rflorbeneoylChlorid

Eine Suspension von kO Teilen 3i5-Dichlorbenzoesäure in loo Teilen Thionylchlorid wurde unter RiickflV} 4 Stunden erhitzt, wobei der Feststoff in Lösung ging. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand destilliert, um 39»6 Teile (90 # Ausbeute) 3,5-Dichior> bensoylchlorid su ergeben, Kp. 71 bis 75°C (l mm).

b) M-(l,1-Dimethylpropinyl)-3,5-dichlorbenzamid

Die Verbindung wurde hergestellt, indem rna« in einem 500 ml-Kolben, ausgestattet nit einem Rührer, Thermometer und Zugabe« trichter, 23»2 Teile (0,28 Mol) 3-Anino-3-methylbutin, 40,4 Teil· einer 24,8 ^.igen Matronlage (0,25 Mol) und 125 Teile Ssse-Octan (ein handelsübliches Produkt, das 18 i» Paraffin·, 60 i» Maphthene und 22 # aromatische Kohlenwasserstoffe enthält und einen Siedebereich von 102 bis 113⁰C hat) zusetzte.

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bad ok;£:· 'al " ^X1 ~

Unter Rühren und Kühlen gab nan 52,3 Teile (ü,25 Mol) 3,5-ijichlorbenzoylchlorid während einer Zeit von 34 Minuten bei einer Temperatur unterhalb 20 C zu. Man erhielt so einen dicken weißen Schlamm. Das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur anstieg. Der Festatoff wurde abfiltriert und mit 100 Teilen Wasser von 50 C gewaschen. Der isolierte Peststoff wurde bei O⁰C und 20 mm Hg Druck während l4 Stunden getrocknet und ergab 62 Teile (95 "& Ausbeute) N-(l, l-Dimethylpropinyl-)3» 5-dichlorbonzamid als weißen Feststoff, der bei 155 bis 158 C schmolz. Durch Gas-Flüssigkeitschromotographie ergab sich eine Reinheit des Feststoffes von 95 "'J· Die Ergebnisse der Elementaranalysen sind nachfolgend iiuf geführt:

	Gef.	Ber.für °12 Η11°
4 C	56,84	56,3
* H	4,72	4,33
«4 N	5,55	5,47
16 ei	27,54	27,69
Präparat II
3,5-Dibrombenasoyl chlorid

Bin· Suspension von 12 Teilen 3,5-Dibrombenzoesäure in 70 T_eilen Thionylchlorid wurde unter Rückfluß 3 Stunden erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt war 3,5-Dibroabenzoylchlorid, Kp.90 C (0,4 an).

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b) N-(l,1-Dimethylpropinyl)-3,5-d±bro«foenzamid

Ein· Lösung von 13,2 Teilen (O₁OkH Mol) 3,5-Dibrombenaoylchlorid in 28 Teilen wasserfrei« Äthylather wurde tropfenveise su 3-Amino-3-methylbutin in l40 Teilen wasserfreiem Äthylather zugesetzt. Das Rühren wurde 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe fortgesetzt. Da· Aninhydrochlorid-Nebenprodukt wurde abfiltriert und die Ätherlösung aus dem Reaktionsgefäß destilliert« Das gewonnene Produkt bestand aus 5t6 Tollen N-(l,l-DiHiethylpropinyl)-3,5-dibroeb*naaiflid, F.162 bis 164°C.

Die Ergebnisse der Elementranalysen waren folgendet

	Gef.	Ber. für C12H11Br3NO
1Jd C	41,22	40,80
% H	3,27	3.22
£ N	4,22	4,05
i> Br	45,68	46r4o
Präparat III
3,5-Di"«thylbensoylchlorid

Di··· Verbindung wurd· nach der Method« von Präparat X gewonnen, wobei aan al· Säure 3,5-Dimethylbensoeaäure verwendete. Das Produkt war 3,5-Dieethylbenaoylchlorid, Kp. 75°C (0,2 mm).

b) K-(l,l-Dimethylproplnyl)-3,5-dieethylb*naajnid

Unter Verwendung von 3,5-Dieethylbeneoylchlorid als Acylhalogenid in der Amidierungereaktion des Präparates I erhielt man •in· 98 *-i«· Auebeute an N-(l,l-Dieethylpropinyl)-3,5-dimethyl.

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8AD ORIGINAL

benzamid, F. 126 bis 127°C, Die Ergebnisse der Elementaranalysen sind nachfolgend aufgeführt ι

Gef. Bor .für C .H,_NO

'i C 78,15 78,12

£ H 7,68 7,97

£ N 6,6? 6,51

Präparat IV

a) 3-Chlor-5-»*thylbenzoylchlorid

Sieben Teile (θ,θ4ΐ Mol) 3-Chlor-5-tae thy !benzoesäure, erhältlioh nach der Methode von Klagee et al., Bericht·, 28. Seite 20^5 (1895), wurden nach der Methode von Präparat I (a) in das Säurechlorid umgewandelt. Dieses wurde durch Extraktion mit Hexan gereinigt. Man erhielt «ine quantitativ· Ausbeute von ^-Chlor-S-aethylbensoylchlorid. Infrarotspektroskopie zeigte, daß dieses in wesentlichen rein war.

b) K-(I,1-Dimethylpropiny1)-3-chlor-5-»ethylbenza»id

Das 3-Chlor-5-methylbenzoylchlorid aus der obigen Reaktion (a) wurde aalt 3*-Amino-3-methylbutin nach dem Verfahre des Präparates II (b) umgesetzt. Man erhielt «inen leicht gefärbten feststoff, der zuerst aus wässrigem Methanol und dann aus Octan us kristallisiert wurde. Dabei erttdfc man 5*6 Teil« «ines «·10·η Feststoffes, F.110 bis 112,5°C. Nachfolgend sind die Ergebnisse der Elementar· anslyeen aufgeführt!

-U-

10S838/1726 ^ original

Gef, Her.für C H^ClNC

% C 66,00 66,26

£ H 6,25 5.99

<ί Ν 6,09 5,9*»

£ Cl 14,92 15,05

Man erhielt ein· 60 $-lge Aus beut· an N-(l,l-Dimethylpropinyl)-3-chlor-5~me thylbenzamld ·

Präparat V

a) 3-Dron-5-"»ethylbenzoylchlorid

Acht Teile (0,037 Mol) 3-ϋοα-5-Β»βthylbenzoesäure, erhältlich nach dex* Methode von Jones et al., Journal of the Chemical Society, 1955. Solto 3845, wurden nach dem Erfahren von Präparat I (a) in da· Säurechlorid umgewandelt. Nach Extraktion mit Hexan lädierte «an eine quantitative Ausbeute an 3-Brom-5-methylbenzoylchlorid. Dieses erwies sich durch Infrarotepektros« kopie als im wesentlichen rein.

b) H-(I,1-Dimethylproplnyl)-3-brom-5-methylbenzamid

Das obige S-Brosi-S'Biethylbenzoylchlorld wurde mit 3-^ methylbutin nach der Methode des Präparates ZI (b) umgesetzt. Das resultierende Produkt ward· aus wässrigem Methanol umkrietallisiert. Man erhielt 7,6 Teile eines weißen Feststoffes, T, 100 bis 102,5°C. DIo Slementaranalysen ergaben folgende Ergebnis·· t

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bad os:

Gef. Ber.für C H^BrHO

υ» C 56,47 55,65

£ H 5,16 5,04

<, N 5,38 5,00

^eP Br 27,33 28,50

Man erhielt eine 73 £-ige Ausbeute an N-(l,l-Dimethylpropinyl)-3-tarom-5-ra®thyrbenzamid.

Präparat VI

a) 3-Brom-5-chlorbenzoylchlorid

Nach der Methode für Präparat I (a) wurde 3-Brom-5-chlorbenzc«· säure (hergestellt durch Oxydation von 3-Brom-5-chlortoluol) in das Säurechlorid überführt. Das Produkt war 3-Brom~5-chlorbenzoylchlörid.

b) N-(l, 1-Dimethylpropinyl)-O-brom-S-ehlorbenzaiaid

Das obige 3-Brom-5-chlorbenzoylohlorid wurde mit 3~Aiaino~3 -methylbutin nach der Methode für Präparat I (b) umgesetzt. Der resultierende weiße Festetoff wurde als N-(l_f1-Dimethylpropinyl )-3-brom-5-chlorbenzamid identifiziert.

Präparat VII

a) 3,5-Difluorbenzoylchlorid

7 1/2 Teile (0,0^75 Mol) 3,5-Dlihorbenzoesäure, erhältlich nach dem Verfahren von Roe and Little, Journal of Organic Chemistry, 20, Seite 1577 (l955),wurdei nach der Methode für Präparat I

(a) in das Säurechlorid überführt. Dieses wurde durch Lösen in

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Hexan, Abfiltrieren und Ausstrelfen des Lösungsmittels gereinigt Man erhielt eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an 3,5-Difluorbenzoylchlorid. Dieses erwies eich durch Infrarotspektrö? kopie als nahezu reines Säurechlorid.

b) N-(l,l-Dimethylpropinyl)-3,5-difluorbenzaraid

Das 3,5-Difluorbenzoylchlorid aus der Reaktion (a) vurde mit 3-Amino-3-methylbutin nach der Methode für Präparat XI (b) umgesetzt. Nach Umkristallisieren au¹» Hexan erhielt man 6,75 Teile eines hellgelben Feststoffes,F. 48 bis 80°C. Durch Analyse fand nan, daß dieser 64,45 £ C₁ 4,95 # H, 17,10 '£ F und 6,35 % N enthielt! Her.für C₁₂H₁₁F₃IiO₁64,95 % C, 4,97 > H, 17,02 % F und 6,28 £ H. Man erhielt eine 55 ^-ige Ausbeute an N-(I,1-Dlmethylpropinyl)-315-difluorbenzamid.

Präparat VIII

a )3-Chlor-5-fluorbenaoylchlorid

10 Teile (0,057 Mol) S-Chlor-S-fluorbenzoesäure, erhältlich durch Oxydation von 3-Chlor-5-fluortoluol mit wässrigem Kaliutnptiwanganat unter Rückflußbedlngungen, F.129 bis 138⁰C₁ wurden nach der Methode für Präparat I (a) in da» Säurechlorid überführt. Das Produkt wurde durch Extraktion mit Hexan gereinigt und erwies sich durch InfrarotSpektroskopie als das Säurechioric

b) N-(l,l-Dimethylpropinyl)-3-chlor-5-fluorbenzainid

Das 3-Chlor-5-fluorbenzoylchlorid aus der obigen Rea&ion (a) wurde mit 3-Amino-3-a»*thylbutin nach der Methode für Präparat

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II (b) umgesetzt. Nach dem Umkristallisieren aus Hexan erhielt man 8,4 Teile eines hellgelben Festetoffes, F.83 bis 85°C. b«i der Analyse fand man, daß dieser 60,09 $ C, 4,51 ^ M, l4,45 <i. Cl, 8,10 £ F und 5,92 'i N enthielt; Ber.für C₁₂H₁₁ClHf 6C,18 S C, 4,63 '& H, l4,8O i, Cl, 7,93 % F und 5*85 1» N. Man erhielt eine 61 ';a-iße Ausbeute an H-(l,l-Dimethylpropinyl)-

Beispiel ..

Ein ©mulgierbares Konzentrat von M-{l_tl-Diiaethylpropinyl)-3,5-öichlorbenzamid wurde durch Lösen von 13,5 Teilen des oben erwähnten Benzamide in einer Lösung von 3 Teilen eines Emulgatora und dem Rost auf 100 Teile an Isphoron-Xylol (2:1) als Lösungsmittel bereitet. Der Emulgator enthielt Dinonylphenoxypolyäthoxy-äthanol mit einem Gehalt an 2O Xthoxygruppen, das Renktionsprodukt von tert-Tridecylamin mit 35 Äthylenoxydeinheiten und 45 Propylenoxydelnheiten sowie Calciumdodecylbenzolsulf onat. Dies'ergab «in eisulglerbares Konzentrat, das etwa 454 g (l Pfund) des aktiven Bestandteiles je 3,8 1 (l Gallone) enthielt.

Beispiel 2

Ein emulgierbares Konzentrat wurde nach der Method· von Beispiel 1 unter Verwendung von 13 £ M-(l,l-Diaethylpropinyl)-3,5-dichlorbenzamid, 10 *£ Emulgator und 77 "£ Cyclohexanon hergestellt.

Beispiel 3 1.0983a/1-726

In einem Mischer wurde ein benetzbares Pulver hergestellt, in-

-«*·.- 20 1668638

dem man auf einer hydraί isierten Kieselsäure aiit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 bis G,03 Mikron ein Gemisch von 50 Teilen N-(l,l-Dimethylpropinyl)~3 » 5-dichlorbeii3~ amid, 5 Teilen Natriuialigninsulfonat und 1 Teil Dioctylnatriumsulfosuccinat adsorbierta Das hydri. t isierte Kieaelsäureträgorraaterial ergab den Rest auf 100 Teile. Das resultierende Frcduki wurde fein pulverisiert.

Beispiel 4

Ein benetzbares Pulver wurde durch Vermischen von 75 Teilen N-(l,l-Diniethylpropinyl)-3_t5-dichlorbenzainid, 5 Teilen Natriuinlignineifonat, 1 Teil Isooctyiphenoxypolyäthoxy-äthanol mit durchschnittlich 9 bis 10 Xthoxyeinheiten im Molekül und 44 T_eilen eines Gemisches (lil) von fein verteilter Attapulgit- und Kaolinittonen bereitet.

Beispiel 5

Durch Ersetzen des aktiven Bestandteiles in den Beispiels^l —h durch N-(l,l-Dimethylpropinyl)-3,5-dil>roffibenzaiaid erhielt man entsprechende Präparate.

Üeispiel 6

Di· Methoden der Beispiele 1-4 wurden unter Verwendung

O von K-(l,l~Dimethylpropinyl)-3,5-diiaethylbenzamid als aktivem (O

Bestandteil wiederholt. Xn ähnlicher Weise wurden als aktiver ω

OO t

^ Bestandteil für die herbiziden Präparate in den Beispielen 1-4 «»4 N-(l,l-Dimethylpropinyl)-3-chlor-5-methylbe₁Tizainld_l N- (I₁1-Di-

<*> methylpropinyl) -3-brom-5-iaethylbenzajnid , N- (l, 1-Dimethyl propi nyl) «3.⁶J-CJIf iuorb emftWt el hh«( W-C^, i-Dlme thy lpropinyl)-3-chi or-

5-fluox'benzamid verwendet.

Diese herblziden Zusammensetzungen wurden auf zu schützende Flächen ausgebreitet oder auf die Umgebung von wachsenden Nutzpflanzen als schnales Band aufgebracht. Vorzugsweise werden die Präparate aufgebracht, bevor Unkräuter ei acheinen, indem man die Präparate in den Boden einarbeitet, doch erreicht man erwünschte Ergebnisse auch durch Oberflächenbehandlung das Bodens vor dem Erscheinen von Unkräutern oder durch Behandlung nach . dem Erscheinen von Unkräutern, Venn man die herbizide Zusammensetzung aufbringt, indoci man sie in den Boden einarbeitet, kann άια Zusammensetzung dom Erdreich in einer Tiefe von IC cm oder zugestlscht werden.

Öevächshausversuche mit verschiedenen einkeimhlatterigen und ^woikeisiblättorigen Pflanzen zeigten eine überlegene Kontrolle ■von zahlreichem vor8chledestem unerwünechtem Pflanzenwuchs und Verträglichkeit gecanüber bestimmten erwünschten Nutzpflanzen, Tabelle I führt typische herbizide Aktivität der folgenden Benzamide a»j.f".

"/«rbimlungr

Λ N-(I »1 Diraethylpropinyl)-3_t 5-dichlor-^-raeBaoxybenzaeid

3? N- (l, 1-DiBso thylpropinyl) -3,5-dichlor-^-aminobenzamid

G N-(l,1-Dimethylpropinyl)-3,5-dichlorbenzamid

I: N-(1,1-Dlme thylpropinyl) -3,5-dibrombenzamid

R N-(l,1-Dimethylpropinyl)-3·5-dimethylbenzamid

F N-{1,1-Dlmethylpropinyl)-3»5-difluorbenzamld

G N-(l,1-Dimethylpropinyl)-3,5-ohlor-5-fluorbenzamid

II K-(i,i-^iaethylpropinyl)-3-chlor-5-raethylbenzamid

I N-(I.l-Dlmothylpropinyl)-3-brom-5-methylbenzamid

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- 2o -

1568636

Die Werte für die herbizide Aktivität durch Aufbringung vor dem Erscheinen von Unkräutern erhielt man durch Aufsprühen von Acetonlösungen ohne Verdünnung durch Wasser in einer Menge von 1,8 kg (If Pfund) aktivem Bestandteil je OIe Unkräuter und Nutspflanzen wurden Ik Tage nach Aufbringung des herbiziden Präparates hinsichtlich ihrer Schädigung beobachtet.

m (Acre)

Nutzpflanze oder Unkraut

Tabelle I

Prozent-Kontrolle BCBEF

G H

Wilder Hafer	0	-	100	99	IOC	100	100	100	—
Sudangras	0	0	99	70	80	ko	100	80	?<>
Fingergras	0	C	100	IOC	9?	8O	100	1OO	ho
Hofgras	0	20	100	S)C	***** t *	60	97	100	50
Weizen	-	0	100	90	70	80	99	70	0
Gänsefuß	0	C	90	1OG	50	60	100	99	50
Baumwolle	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Erbsen	0		0	G	0	-	0	0	0
Ampfer	0	100	100	100	100	1OG	100	.100

Aus Tabelle I ergibt eich klar die Selektivität der Herbizide nach der rorliegenden Erfindung.

Freilandversuche bestätigten die große Aktivität der N-(l,l-Dimethylpropinyl)-3»5-disubetitulerten Benzamide nach der Erfindung bei» Aufbringen vor dem Auftauchen der Pflanzen gegenüber vielen grasartigen und breitblättrigen Unkräutern sc-vfe die Verträglichkeit verschiedener Nutzpflanzen gegenüber diesen Herbiziden. Baumwolle, !Sojabohnen, Chinesische ßoh^ijniid Färberdistel wurden durch Aufbringung von 1,8 kg (k Pfund) aktiven

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_/v-„ η, *ξ Ί β 6 8 8 *3 6

auf 4υ4? ~* reicht Q<ei->.uxl4i_: - :.,?^±a*©n, Kopfsalat, Drbson, Mohrenhirse, Hais und Reis Ύ&2?%νζζύ»έΐ €>j%5 bis 0,9 kg (l bis 2 Pfund) aktiven Bestandteil je 40*1? m².

Günstige Ergebnisse ersislt aan auch bei Aufbringung der Verbindungen nach der Erfindung nacli dem Erscheinen der Pflanzen. Diese Aufbringungsart erwies sich als besonders wertvoll bei der Kontrolle von grasartigen Unkräutern. il«i Freilandversuchen „ die ait gewachsenen Lupinen durchgeführt wurden ergab die Aufbringung von nur 0,45 kß (l Pfd) N-(l_sl-I>iiaethylpropinyl)-3,5-di chlor benzamid auf hohj m eine im «/esentlichen vollständige Beseitigung von Fuehaschwanz (Hordeua api>«), von einjährigen Rispengras (Poa annua), Trespe (Broraiie «pp·) und Sternciire (Stellaria media) bei 1,36 kg (3 Pfd) je 4θ4? m zwei bis drei Monate nach der Behandle ng * Bei aadsrezi Freilandversuchen erhielt aan ait 1,8 kg oust weniger N-{l,I»Bi32!sthylpropinyl)-3t5-dichiorbenzamid je kokj m" oine la wesentlichen vollständige Vernichtung von winterharten Gräsern.

Im allgemeinen wird der aktive Dastandteil ±n einer Menge von etwa 225 g bis 4,5 kg (o,5 bis IO Pfd) oder mehr je 4o47 n~ aufgebracht, wobei 0,45 bis 1,8 kg <1 bis 4 Pfd) je 4o4? a^Z bevorzugt sind*

In einigen Fällen kann es erwünscht sein, 1 oder mehrere andere Pestizide suxusetxen· Ar»üer@ Herbiulde, die Zu -gemischt werden können, um srnsätaliche Vorteile und ¥±rkuisgen zn erzielen, sind folgendot

- 22 10S838/1726

Carbonsäuren und deren Derivate

2,3,6-Trichlorbenzoesäure und deren Salze 2,3,5t6-Tetrachlorbenzoesäure und deren Salze 2-Methoxy-3» 5»6-trichlorletizoeeäure und deren Salze 2-Methoxy-3t6-dlchlorbensoeeäure und deren Salze 2-Methyl-3»6-dichlorbenzoesäure und deren Salze 2,3-Dlchlor-6-methylben«oesäure und deren Salze 2,4-Dlchlorphenoxyossigsäure und deren Salze und Ester 2,^,5-Trichlorphenoxyeseigsäure und deren Salze und Ester (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure und deren Salze und Ester 2-(2,i*,5-Trlchlorphenoxy)-propioneäure und deren Salze und Ester k-(2,4-Diohlorphenoxy)-buttersäure und deren Salze und Ester 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttc:reäure und deren Salze und Este: 2,3,6-Trichlorphenylesslgeäure und deren Salze 316-Endoxohexahydrophthaleäure 213»516-Tetraehlorterephthalsäuredlnethylester Triohloressigsäure und deren Salze 2,2-Dichlorpropionsäure und deren Salze 2,3-Diohlorleobuttereäure und deren Salze

Carbaminsäurederivate

H,K-Di-(n-propyl)-thi olcarbaninsäureäthyles ter K(IC-Dl^ n-propyl)-thiolcarbaaineäurepropylester M-Äthyl-K-(n-butyl)-thiolcarbemineäureäthylester N-Äthyl-N-(η-butyl)-thiolcarbaainsäurepropylester 2-Chlorallyl-»,If-diäthyldi«.ocarbaaat N-Methyldithio-carbaainsäureealze Äthyl-l-hexaaethyleniBinoarbothiolat

109838/1726 - 23 -

N-Phenylcarbaminsäureisopropylester N-(m-Chlorphenyl)-carbaminsäureisopropylestor N- (m-Chlorphenyl) -carbarainsäure-4-chlor-2-butinylester N-(3»4-Dichiorphenyl)-carbaminsäuremethylester

Phenole

Dinitro-o-(sec.-butyl)-phenol und deren Salze Pentachlorphenol und deren Salze

Substituierte Harnstoff·

3-(3,4-Dichlorphenyl)-1»1-dimethylharnstoff 3-(k-ChIorphenyl)-1,1-dimethy!harnstoff 3-Phenyl-l,1-dime thylharnstoff 3- (3, ^-JOich lorphenyl )-3-methoxy-l, 1-dime thylharns t of f 3-(4-Chlorphenyl)-3-methoxy-l,1-dimethy!harnstoff 3-(3 ₁ 4-Dichlorphenyl)-1-n-buty1-1-rnethylharnstoff 3- (3 _f k- Dichlorphenyl )-l-methoxy-l-iaethylharnst of f 3-(4-ChIorphenyl)-l-methoxy-1-methy!harnstoff 3-(3 * ^-Dichlorphenyl)-l,1,3-trimethylharnstoff 3.(3 ₁ 4-Dichiorphenyl)-1,1-dimethy!harnstoff Dichloralharnetoff

Substituierte Triazine

2- (Chlor-i|, 6-bie- (äthylaaino) -s-triazin E-Chlor-^-äthylamino-^-isopropylaiaino-s-triazln 2-Chlor-4,6-bis- (methoxypropylaminoj-e-triazin 2-Methoxy-4,6-bie-(iaopropylami«$~a-triazin 2-.Chlor-4-äthylamino-6-(3-inethoxypropylamino)-e-triaain

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2-Methylraercapto-4_t6-bIs-(isopropylamino)~s~triazin 2~Metliylraercapto-4,6-bis-(äthyfaaino)-s-triazin 2~MethylBiercapto-^-äthylaiaino-o—isopropylaiaino-8-triazin 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylaiaino)-s-triazin 2-Methoxy-4,6-bis- (äthylainino)-e-trlazin 2-Methoxy-4-äthylamIno"-6-i«opropylam±no-8-triazin

2-Methylmercapro-4-(2-aethoxyäthylaBlno)-6-isopropyLaraino-β-triazin

Diphenyläther-i)erivate

2 _th'Olciilor-k * -nltrodiphftnyläther 2,4»6-Trichlor-4'-nitrodiphenyläth·!· 3-Methyl-4»-nitr odiphenyläther 3,5-Die· thyl-4' -ni trodiphenylätlier 2, h' -DInitro-4-trif luormethyliiiphenyiather

Anilide

K- (3,4-Dichlorphenyl )-propionaiaid H-(3ι4-Dichlorphenyl)-m·thaorylaaid K- (3-Chlor-4-m· thy !phenyl }-2-methylpezttanamid N-(3,4-Dichlorphenyl)-trie·thylaceta«id N- (314-Dichlorphenyl) - '·*Λ -dimethylvaleramid

Uracile

5-Bro»-3-«-butyl-6-methyluracil 5-Broe-3-cyclohexyl-l,6-dimethyluracil 3-Chlorhexyl-5* 6-trimethylenuracil 5-Broei-3-ieopropyl-6-aethyluraci 1 3-tert-Dutyl-5-Alor-6-methylura±l

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Nitrile

2,6-Üich lor benson! tril

D!phenylacetonitril

3,5-I>ibroa-4-hydroxybenzonitrll 3,5-Diiod-fc-hydroxybenzonitril

Andere organi·ehe Herbizide

2-Chlor-N ,N-dialltfaoetaaid

N- (i, l-Diaiethyl-2-propinyl )-3»5-dichlorben«anid Maleinsäurehydresid

3-Aaino-lt2,4-trlazol

MononatrluB-nethanareonat Dinatriua-aethanar·onat N,N-DiBethyl-*^-diphenylacetaald N,N-Di-(n-propyl)-2,6-dinitro-4-trlfluoraethylanilin N,N-Dl-(n-propyl)-2,6-dinitro-4-ee thylanilin N,N-Di-(n-propyl)-2,6-dinitro-4-»ethyleulfonylonilin

0-(2₍%-Dichlorphenyi)-0-metbyl-ieopropylphosphoraMldothioat 4-i\mino-3,5,6-triohlorpicolineäure 2,3-Dichlor-l,%-naphthachinon

Dl-(metfaoxythiocarboayl)-dieulfid

6,7-Dihydrodipyrido-/T,2-'> ι 2\ 1 ·-^pyrasidiniUMaalae 1,1*-Dime thyl-%.k·-bipyridiniueealse 31 *»5,6, -Tetrahydro-3,5-dijee thyl-2-thio-2H-l, 3, 5* thiadiazin

Dl··· Erfindung liefert neu· Verbindungen, dl· für da· Hennen oder Kontrollieren unerwünschten Pflanzenwach·tue· in zahlreichen Ungebunden brauchbar eind.

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BAD ORIGINAL

Claims (12)

Patentansprüche

1.) Verbindung der allgemeinen Formel

0 H ?^H3

ι ι I

C-N-C-C= CH O

worin X und X¹ Br, Cl, F oder CH bedeuten.

2.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom und X¹ eine Methylgruppe bedeutet.

3·) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

-N-C-C= CH

worin X und X¹ Br, Cl, F oder CH- bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 3,5-disubstituierte Benzoesäure oder ein Derivat derselben mit 3-Amino-3-methylbutin umsetzt.

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1668S36

4.) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

0 H CH

HiI³

-C-N- C -C= CH CH₃

worin X und X· Br, Cl, F oder CH_ bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechend 3,5-disubstituiertes Benzo nitril mit 3-Hydroxy-3-methylbutin umsetzt.

5.) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

0 H CH„

Uli³

C - N - C - C Ξ CH

J₁

worin X unx X¹ Br, Cl, F oder CH„ bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

-C(0)NHC(CH₃)₂C(HaI)HCH₂(Hai)

worin Hai ein Halogenated, vorzugsweise ein Cftlcrafcom, bedeutet,

- 28 -

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mit Hilfe einer Base, vorzugsweise Natriumhydroxyd, Natriummethoxyd in Methanol oder 2,3,4,6,7,8,9,10-Octahydropyrimido n dehydrohalogeniert.

6.) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

0 H CH₀

Il II³

- C - N - C - C Ξ CH

worin X und X« Br, Cl, P oder CH bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

- C(O)NHC(CH₃J₂C(HaI)₂CH(Hai).

worin Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeutet, mit Hilfe eines Metalles, vorzugsweise mit fein verteiltem Eisen oder Zink, dehalogeniert.

7.) Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt einer aktiven Verbindung der allgemeinen Formel

- N - C- C Ξ CH

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worin X und X¹ Br, Cl, F oder CH„ bedeuten und eines ackerbau ld eh verträglichen Trägermaterials.

8.) Herbizides Mittel nach Anspruch 7> gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 2 bis 80 $ der aktiven Verbindung.

9«) Herbizides Mittel nach Anspruch 7 und 8, gekennzeichnet durch den Gehalt aktiver Verbindungen, in denen X und X¹ Chloratome bedeuten.

10.) Herbizides Mittel nach Anspruch 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial eine geeignete Flüssigkeit oder ein Feststoff ist.

11.) Herbizides Mittel nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zusätzlich wenigstens ein oberflächenaktives Mittel enthält.

12.) Verfahren zur Kontrollierung oder Vernichtung unerwünschten — Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die zu kontrollierende Fläche eine das Pflanzenwachstum regulierende Menge eines herbiziden Mittels gemäß Anspruch 7 aufbringt.

13·) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das herbizide Mittel in einer solchen Menge aufbringt, daß auf eine Fläche von 40^7 m² 225 g bis 4,5 kg aktive Substanz kommen.

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Ik.) Verfahren nach Anspruch 12 und 13» dadurch gekennzeichnet,

daß man ein herbizide* Mittel gemäß Anspruch 7 verwendet, in dea X und X¹ ChIoratome bedeuten .

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