DE1668482B1 - Verfahren zum Spalten von Acetalen oder Halbacetalen - Google Patents
Verfahren zum Spalten von Acetalen oder HalbacetalenInfo
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- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
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Description
ORIGINAL INSPECTED
gerichtet ist, durch welchen das Reaktionsgemisch aufwärts fließt und so den teilchenförmigen Katalysator in
suspendierter Beschaffenheit in fluidisiertem Zustand innerhalb der gesamten flüssigen Phase hält. Ein derartiger
Reaktor ist in der deutschen Patentschrift 1136 676 beschrieben.
Die Reaktionen gemäß der Erfindung schreiten im allgemeinen mit Acetalen von mäßig hohem Molekulargewicht
schnell fort. Es ist vorteilhaft, diese Reaktionen bei relativ hohen Temperaturen auszuführen,
um den Vorteil der durch die Temperaturerhöhung bewirkten Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
auszunutzen und um die Bildung komplexer Verbindungen von nicht genau definiertem Polymerisationsgrad
zu verhindern, die sich aus dem durch Hydrolyse freigesetzten Aldehyd bei mäßig hohen Temperaturen
bilden. Das ist z. B. bei Formaldehyd der Fall.
Der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen 5 und 8 Atmosphären.
Die bevorzugte Kontaktzeit beträgt 1 bis 3 Stunden, je nach der Art des verwendeten Acetals.
Da Acetale nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind, ist es erforderlich, in Gegenwart eines Lösungsmittels
für die Acetale zu arbeiten, das unter den Arbeitsbedingungen auch mit Wasser mischbar ist.
Damit keine Fremdsubstanz in die Reaktion eingeführt wird, ist es vorteilhaft, als Lösungsmittel einen
Alkohol zu verwenden, der identisch mit demjenigen ist, der durch die Hydrolysereaktion freigesetzt wird.
Die in diesem Fall zu verwendende Wassermenge, welche offensichtlich von der Lösungsfähigkeit des
Alkohols oder anderen in das Reaktionsmedium eingeführten Lösungsmitteln abhängt, kann innerhalb
ziemlich weiter Grenzen variieren, vorzugsweise von 8,7 bis 10,8 %, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, je nach den verwendeten Arbeitsbedingungen.
Es werden einige Hydrolysevorgänge ansatzweise in Gegenwart eines Polystyrolharzes mit SO3H-Gruppen
von während einer Oxosynthese aus Butyraldehyden (nämlich n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd) gebildeten
Butylbutyralen ausgeführt. Es ist bekannt, daß diese Synthese Anlaß zur Entstehung von kondensierten
Verbindungen als Nebenprodukten gibt und dazu führt, daß man unter anderem eine Butanolfraktion
(n-Butanol und Isobutanol) erhält, die wichtige Mengen der verschiedenen isomeren Butyl- und Isobutylbutyrale
sowie Isobutyrale enthält.
Diese Butyrale und Isobutyrale werden gemäß dem Verfahren der oben beschriebenen Hydrolyse unter den
besonderen Arbeitsbedingungen, unter denen die Butanole (n-Butanol und Isobutanol) vollständig mit
Wasser mischbar sind und die Rolle von Lösungsmitteln für die letzteren spielen, behandelt. Es wurden
folgende Arbeitsweisen mit diesen Gemischen von Butyralen und Isobutyralen ausgeführt.
2 | Versuch | - 4 | 5 | |
r-l | 8 | 3 | 8 | 8 |
8 | 2000 | 8 | 2000 | 2000 |
2000 | 200 | 2000 | 200 | 200 |
200 | 400 | 200 | 400 | 400 |
400 | 130 | 400 | 130 | 130 |
130 | 3 | 130 | 2 | 1 |
3 | 2,56 | 3 | 2,57 | 2,5 |
2,45 | 2,46 | 2,56 | 2,40 | 2,3 |
2,31 | 96,1 | 2,45 | 93,3 | 91 |
94,25 | 95,6 | |||
Absoluter Druck (Atmosphären)
Acetalmenge (ml)
Zugegebenes Wasser (ml)
Katalysator (ml)
Temperatur (0C)
Reaktionszeit (h)
Ausgangs-Butyraldehyde, gebunden in Form
von Butyralen (Mol je Liter)
von Butyralen (Mol je Liter)
Freigesetzte Butyraldehyde (Mol je Liter)
In einen konusf örmigen Reaktor der vorstehend genannten Art von 0,71 Gesamtkapazität werden 0,351
eines Polystyrolharzes mit SO3H-Gruppen eingebracht;
dann werden kontinuierlich durch den unteren Teil des Reaktors 0,351 je Stunde eines Gemisches eingeführt,
das 85,54 Gewichtsprozent Methylal (d. h. 11,25 Mol/ kg), 4,55 Gewichtsprozent Methanol (1,42 Mol/kg)
und 9,91 Gewichtsprozent Wasser (5,5 Mol/kg) enthält. Der Reaktor wird bei einer Temperatur von
96° C und unter einem absoluten Druck von 7 Atmo-Sphären gehalten.
Wenn die Vorrichtung beim Gleichgewicht arbeitet, beträgt der Formaldehydgehalt in der Flüssigkeit am
Auslaß des Reaktors 1,6 Mol/kg, entsprechend einem Umsatzanteil des Methylais von 14,23 °/0. Die Konzentration
des Formaldehyds in Gewicht bezüglich der Gesamtmenge, Formaldehyd + Wasser, in den Reaktionsprodukten
beträgt 40,5 °/0.
In einem Reaktor, entsprechend dem gemäß Beispiel 2, jedoch von größerem Ausmaß, wird die Alkoholyse
von Formaldehyddi-n-butylacetal mittels Methanol
zur Herstellung von Methylal durchgeführt.
In den 61 eines Polystyrolharzes mit SO3H-Gruppen
enthaltenden Reaktor wird kontinuierlich je Stunde durch den unteren Teil des Reaktors folgendes Gemisch
eingeführt:
Methanol 6000 g
Formaldehyddibutylacetal 1280 g
n-Butanol 2216 g
Wasser 904g
Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 75° C und unter einem absoluten Druck von 5 Atmosphären
gehalten. Das aus dem Reaktor austretende Flüssigkeitsgemisch besitzt folgende Zusammensetzung je
Stunde:
5
Methylal 38Og
Methanol 5680 g
Formaldehyddibutylacetal 480 g
n-Butanol 2956 g
Wasser 904 g
Der molare Umsetzungsanteil des Formaldehyddi- dukte das nicht umgesetzte Ausgangsacetal in den
butylacetals beträgt 62,5%. Reaktor zurückgeführt werden, in der Weise, daß man
Natürlich kann bei den kontinuierlich ausgeführten einen Gesamtumsetzungsanteil von im wesentlichen
Arbeitsweisen nach Gewinnung der Reaktionspro- io 100 °/o erhält.
Claims (5)
1. Verfahren zum Spalten von Acetalen oder „-homogenen flüssigen Phase der Fall ist.
Halbacetalen durch Hydrolyse oder Alkoholyse ber^5 Die Homogenität des Reaktionsmediums gestattet erhöhter Temperatur unter Verwendung ejnes^im im übrigen mit hoher Präzision die optimale Kontakt-Reaktionsmedium unlöslichen Ionenaustäüschhar- zeit einzuregulieren. Ebenso ist es bei einem homozes mit SO3H - Gruppen als Katalysator, d a- genen Reaktionsmedium leicht, die für den guten Verdurch gekennzeichnet, daß das Harz lauf der Reaktion günstigste Temperatur stets gleichin dem flüssigen homogenen Reaktionsgemisch in io mäßig aufrechtzuerhalten.
Halbacetalen durch Hydrolyse oder Alkoholyse ber^5 Die Homogenität des Reaktionsmediums gestattet erhöhter Temperatur unter Verwendung ejnes^im im übrigen mit hoher Präzision die optimale Kontakt-Reaktionsmedium unlöslichen Ionenaustäüschhar- zeit einzuregulieren. Ebenso ist es bei einem homozes mit SO3H - Gruppen als Katalysator, d a- genen Reaktionsmedium leicht, die für den guten Verdurch gekennzeichnet, daß das Harz lauf der Reaktion günstigste Temperatur stets gleichin dem flüssigen homogenen Reaktionsgemisch in io mäßig aufrechtzuerhalten.
Suspension gehalten und die Umsetzungstempe- Bei der bekannten Arbeitsweise muß man unter Er-
ratur auf 60 bis. 1400C eingeregelt wird. hitzen des Reaktionsmediums am Rückflußkühler bei
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- der Siedetemperatur der Mischung arbeiten. Diese
zeichnet; daß man das Reaktionsmedium in flüssi- stellt aber keinesfalls die optimale Temperatur für die
gern Zustande hält, indem man bei einem Druck 15 in Betracht kommende Alkoholyse oder Hydrolyse
,.- - zwischen 5 und 8 Atmosphären arbeitet. dar. Außerdem stört die Entwicklung von Dampf-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch blasen beim Sieden die Homogenität des Reaktionsgekennzeichnet,
daß man das umzusetzende Flüs- gemisches.
sigkeitsgemisch kontinuierlich aufwärts durch einen Die bekannten Verfahren werden ganz allgemein in
den Katalysator enthaltenden konusf örmigen Reak- 20 einer Kolonne durchgeführt, in der sich ein festliegen-
tor leitet, dessen Spitze nach unten gerichtet ist. des Katalysatorbett befindet. Dabei läßt sich die Kon-
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, taktzeit zwischen der Flüssigkeit und dem Katalysator
dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit der nur schwierig regeln. Sie hängt in erster Linie von der ύ
Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator auf 1 bis Viskosität und Dichte des flüssigen Reaktionsgemi-
3 Stunden eingeregelt wird. 25 sches und von der Durchlässigkeit des Katalysator-
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden bettes ab, und gerade dieser letzte Faktor, der einzige
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der sich bei der Reaktion verändern läßt, kann kaum
einen Wasseranteil in dem umzusetzenden Gemisch innerhalb sehr großer Grenzen variiert werden.
von etwa 8,7 bis 10,8 Gewichtsprozent verwendet. Erfindungsgemäß ist es von ausschlaggebender Be-
30 deutung, mit möglichst kurzen Kontaktzeiten zu
arbeiten, weil man auf diese Weise die Bildung
schwerer Nebenprodukte vermeidet, was bei einem feststehenden Katalysator nicht möglich ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten Unter den möglichen industriellen Anwendungen des
von Acetalen oder Halbacetalen durch Hydrolyse oder 35 Verfahrens der Acetalhydrolyse gemäß der Erfindung
Alkoholyse bei erhöhter Temperatur unter Verwen- können insbesondere die Hydrolyse von Methylal zu
dung eines in dem Reaktionsmedium unlöslichen Formaldehyd und Methanol sowie die Hydrolyse von
Ionenaustauschharzes mit SO3H-Gruppen als Kataly- Butyralen und Isobutyralen der rohen Butylalkohole
sator. aus der Oxosynthese erwähnt werden. Im Falle von
Das Prinzip der Anwendung von sauren Ionenaus- 4° Methylal kann der Formaldehyd direkt während der
tauschern für die Alkoholyse von Acetalen und ahn- einfachen Destillationsstufe der Reaktionsprodukte
licher Reaktionen ist bekannt. Dabei können zwei entfernt werden. Der Formaldehyd wird dann in Form
Gruppen von Verfahren unterschieden werden, näm- seiner Lösung in Wasser oder Wasser plus Methanol
lieh diskontinuierliche Verfahren, bei denen die Er- erhalten, welche das Rückstandsprodukt bei dieser ä
hitzung des Reaktionsmediums am Rückflußkühler 45 Destillation darstellt. Im Falle der Butyrale und Iso- ™
stattfindet, oder kontinuierliche Verfahren, bei denen butyrale kann der Butyraldehyd und der Isobutyr-
ein festes, unbewegliches Austauschbett in einer Reak- aldehyd leicht durch Destillation von den entsprechen-
tionskolonne vorgesehen ist. den Alkoholen in Form ihrer binären Aldehyd-Wasser-
Das Verfahren der Erfindung entspricht keiner dieser Azeotrope abgetrennt werden.
beiden Arbeitsweisen. Demgegenüber betrifft die Erfin- 50 Wie vorstehend erwähnt, kann das Verfahren nach
dung ein Verfahren zum Spalten von Acetalen oder der Erfindung auch mit ähnlichen Vorteilen auf die
Halbacetalen durch Hydrolyse oder Alkoholyse bei Alkoholyse von Acetalen oder Halbacetalen mit Alko-
erhöhter Temperatur unter Verwendung eines im Reak- holen unter Bildung von Acetalen angewendet werden,
tionsmedium unlöslichen Ionenaustauschharzes mit ' bei denen die Alkoholreste von den Ausgangsalkoholen
SO3H-Gruppen als Katalysator, das dadurch gekenn- 55 unterschiedlich sind. Eine industrielle Anwendung einer
zeichnet ist, daß das Harz in dem flüssigen homogenen derartigen Reaktion ist z. B. die Reaktion von Metha-
Reaktionsgemisch in Suspension gehalten und die Um- nol mit einer Lösung von Formaldehyddibutylacetal,
Setzungstemperatur auf 60 bis 1400C eingeregelt wird. gelöst in Butanol oder wassergesättigtem Butanol.
Die Aufrechterhaltung eines homogenen Reaktions- Das Verfahren nach der Erfindung kann ansatzweise
mediums ist ausschlaggebend. Wenn das Medium 60 oder kontinuierlich ausgeführt werden. Die kontinuiernämlich
heterogen ist, vermag sich der suspendierte liehe Arbeitsweise kann z. B. durch Hindurchleiten
Ionenaustauscher nicht gleichmäßig innerhalb der ge- der flüssigen Reaktionsteilnehmer, die auf Reaktionssamten Flüssigkeit zu verteilen. Er hat vielmehr das temperatur erhitzt wurden, durch eine den suspendier-Bestreben,
sich an der Trennfläche der flüssigen ten Katalysator enthaltende Reaktionszone ausgeführt
Phasen anzusammeln, wodurch seine Wirksamkeit er- 65 werden, wobei ein Druck angewendet wird, der ausheblich
abgeschwächt wird. Außerdem besteht die Ge- reicht, um das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand
fahr, daß eine zu große Menge des Ionenaustauschers zu halten. Man kann vorteilhafterweise einen konuswährend
des beständigen Abziehens des Reaktions- f örmigen Reaktor verwenden, dessen Spitze nach unten
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FR100671A FR1524289A (fr) | 1967-03-29 | 1967-03-29 | Procédé de scission d'acétals |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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- 1967-03-29 FR FR100671A patent/FR1524289A/fr not_active Expired
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1968
- 1968-02-28 US US708775A patent/US3928459A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-03-11 GB GB01835/68A patent/GB1155166A/en not_active Expired
- 1968-03-14 DE DE19681668482 patent/DE1668482B1/de not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (1)
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