DE1668120A1

DE1668120A1 - Verfahren zur Herstellung von Riechstoffen

Info

Publication number: DE1668120A1
Application number: DE19671668120
Authority: DE
Inventors: Eschinasi Emile Haviv
Original assignee: L Givaudan and Co SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1966-07-14
Filing date: 1967-07-11
Publication date: 1971-07-22
Also published as: CH496643A; ES343665A1; NL6709827A; BE701070A; GB1172577A; US3455997A

Description

Dr. Frtftt Ledtrer P ATENT ANWAUI .

München, 11. Juli 1967 RAN 6510/8

L.GIVAUDAN & GIE SOCIETE ANONYME, VERNIER-GENEVE, SCHWEIZ

Verfahren zur Herstellung von Riechstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines trans-SiT-Dimethyl-SiT-o^tadien-i-yl-esters der allgemeinen Formel V ' ."

IH₂OCOR

worin R ein Wasserstoffatom oder eine 1-4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet.

Hl/16.6.67

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Die Ester der Formel V können zur Herstellung von Rosenoxyd verwendet werden. Das geruchlich sehr wertvolle Rosenoxyd ist ein cyclischer Aether (cis-trans-2-(2'-Methyl-l^rpropen-l'-yl)-4-methyl-tetrahydropyran), der in natürlichen Rosen- und Geraniumölen vorkommt (vgl. CP. Seidel et al., HeIv, Chim. Acta 42 (1959) I83O; 44 (1961) 598j Y.R. Naves et al., Bull. Soc. Chim. France 196I, 645). Da die entsprechenden natürlichen aromatischen OeIe teuer sind und nur in begrenzten Mengen zur Verfügung stehen, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Rosenoxyd synthetisch herzustellen (vgl·. z.B. Seidel et al. HeIv Chim. Acta 44 (1961) 598; Naves et al. HeIv. Chim. Acta 44 (I96I) I867). Die Seidel-Synthese, die auch in der U.S. Patentschrift J I6I 657 beschrieben ist, ist insofern nachteilig, als dabei relativ teure Reagentien, wie N-Bromsucoinimid, Lithiumsalze und Dimethylformamid, benötigt werden. Ein weiteres Verfahren, das in der U.S. Patentschrift J I66 beschrieben ist, ist. zwar im Laboratorium befriedigend, nicht aber, zufolge unbefriedigender Ausbeuten, in grösserem Massstab. Ueberdies weisen sowohl die Verfahren von Seidel et al. wie von Naves et al. den Nachteil auf, das3komplexe Reaktionsgemische mit mehreren Isomeren erhalten werden, aus denen nur schwer die zur Ueberführung in Rosenoxyd geeigneten Isomeren isoliert werden können. Das macht die Verwendung von Isomerengemischen nötig, was zu einer Reduktion der Ausbeute am gewünschten Rosenoxyd und zur Bildung von Nebenprodukten mit weniger erwünschten Geruchsnoten Anlass gibt.

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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Ester der Formal V ist dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester der allgemeinen Formell III und/oder IV

J. c:

H^OCOR

(III)

H₂OCOR

COR

/^s

(IV)

worin R dasselbe wie oben bedeutet, unter neutralen Bedingungen pyrolysiert.

Die Polyester der Formeln III und IV können dadurch erhalten werden, das- man einen Citronellylester der allgemeinen Formel I

(D

worin R die obige Bedeutung besitzt,

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vorsugsweis· CItron*llyl*o*t4t, mit «inta Hydroxylierungsmittel j

' - ■■■'■■;.·..■ ' ■■■-.-.-^: '.. j

b«handtlt und atm dabei erhaltene Diol (3#T-Di»ethyl-6,7- ' dihydroxy-pctan-l-yl-eittr) der allgemeinen Formel II

OCOR

worin R die obig· Bedeutung besitit,

äurflh Behandlung «it tin·* A ay lierungemit te 1 (vorzugsweise Mit ein«« AdetyUerun***ntel) in einen Polyeeter der allioraeln XIt beti«hunü««iM Vt überfuhrt*

In den Poreeln ZSS und Vt können die Symbole E gleiche oder verschiedenartige Bedeutung beeitxen. Demgeraäee können die Äetergruppen in 6 und 7-Stellung mit der Estergruppe in l-SteUung ttb#rein*ti«een Oder dAVon abweichen.

trans—Isoeere der ferae! V ( r.B. das entsprechend« Aeetat, formiat, Propionat oder Butyrat) kann nach an sich • bekannten Methoden (vgl. t.B. die 0.8. Patentschrift > l6l 657) ^fc- leicht in ittHKittqra Üb*rg*n&r* werden. Su diesen Zwecke ver-

-■-.· r ■■■■ ^:^--,v.

»tift sjiH Asm Ister #·* fermtl t sue entspreehsnden trans-Aiko-

! IMtO /1IH o^iGtMAL lNSPeC5T6O

(VI)

und cycllsiert den letztern zum Roeenoxyd in Gegenwart eines sauren Katalysators« z.B. durch Brhitzen einer Lösung des Al- i kohols VI mit katalytischer! Mengen einer Aryleulfonsäure, z.B.

von Benzolsulfonsäure oder p-!Toluolsulf oneaure.

Der Alkohol VI kann auch mittel» IQ-JQji-iger Sohwefelsäure cyclisiert werden* Man erhält dabei ein Gemisch der oia, trans-Isomeren von Rosenoxyd mit einem Gehalt von ungefähr 9O# am cis-Isomeren, welches wertvollere geruehliehe Eigenschaften hat als das trans-Isomere« Nach der Cyclisierungsmethode gentäss Seidel et al. (vgl. auch das nachstehende i

Beispiel 7) erhält man ein Gemisch, in welchem das Verhältnis des eis- zum trans-Isomeren nicht besser als etwa 70:30 ist.

Das nachfolgende Reaktionsschema vermittelt einen Ueberblick über die vorgängig beschriebenen Reaktionen;

105 8 30 /20 Sd original

PCOR

(D

(χι)

H₂OCOR

OR OR

H₂OCOR

.CH₂OCOR

(VII)

(V)

CH₂OH

(VI)

109630/2063 ORIGINAL INSPECTED

"⁷· ^4668120

It Citronellyleeter _f/ VIt tirant^^,7-Dijeethyi-5#7-octadien-l-ol (Dehydrorhodinol) VII t aie-traiui-2-(a · -Me thy 1-1 · -propen-1 · -yl)-4-methyl-t«tra-

hydropyran (Roeeooxyd) t

In dm foareeln % - tit hat ft obige Bedeutung.

'■.j, ■ - ■ .

Die Pyrolyse der Polyester III und IV unter neutralen

Bedingungen führt aelektlr tu« trani-Iioeeren de· Eitere V. Dl··· öelektiYltlt let ie Hinblick auf die Ueberführung d*« Ketere V in Roeenoxyd von Vorteil.

Di* tr«n8<-Beter V verfugen Über besondere RieohitoffeifeneohiLften (0«ruoh-naoh Prüohten, κ.B. Birnen). Der durch Vereeifung de· fteter· V erhältliche trane-Alkohol VI (tr»n·- Dehydrorhodinol) »eiohnet tioh duroh etnen rhodinolartlee», •Usaen Otruoti nmeli Ho«en turn, Be*üglioh der Roeennote tut trana-DelqrdrarhodtAol VI 4t« Dehydroelferenellol, wie e« in den geaüM ϋ.β. Fateattohrlft } 161 657 erhaltenen Oeaieoh Von l«<a»ren

ti i«t eW#h«lll »Ott SnMrete« al·

I· üttt üeH elifilil Itjiimr ItJMIiIIMiNi ttMirftttmel fell

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ORIGINAL INSPECTeD ' , ].

Mengen an geruchlich schwächern Nebenprodukten, wie 2-(2^T-Methyl-2^l-propen-l^t-yl)-4-methyl-tetrahydropyran oder dessen Hydrat, 2-(2^f-Methyl-2'-hydroxy-propyl)-4-methyl-tetrahydropyran, entstehen. Diese Nebenprodukte bilden sich aus dem Gemisch von isomeren Alkoholen gemäss U.S. Patentschrift J> Ιβΐ 657, da für die Cyclisierung drastischere Reaktionsbedingungen notwendig sind. Durch Cyclisierung des Dehydrocitronellolgemisches wird gemäss U.S. Patentschrift J löl 657 eine Ausbeute an Rosenoxydgemisch von nur rund 33# erhalten. Demgegenüber ist bei Verwendung des trans-Isomeren VI die Ausbeute praktisch quantitativ (9B%).

Hydroxylierung: Zur Hydroxylierung des Citronellylesters I verwendet man zweckmässig 0,5 bis 5 Moläquivalente an Hydroxylierungsmittel, vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,25 Mol Hydroxylierungsmittel pro Mol Citronellylester. Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereiche von 0-100⁰C durchgeführt werden; bevorzugt ist ein Temperaturbereich zwischen 50 und 80°C. Bei diesen Temperaturen ist die Umsetzung in der Regel nach etwa 3 bis 4 Stunden beendigt. Da die Reaktion exotherm ist, bleibt die Temperatur in der Regel selbst auf der gewünschten Höhe." Ein Temperaturfall zeigt das nahe Ende der Umsetzung an. Das Ende der Reaktion, d.h. das Verschwinden des Citronellylesters I, kann mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (SE-JO Kolonne bei '200⁰C) festgestellt werden.

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Geeignete Hydroxylierungsmittel sind die organischen

ν.

Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure oder Perbenzoesäure, ferner Mischungen enthaltend ungefähr 10-90$ Wasserstoffperoxyd und ungefähr 90-10$ einer organischen Säure, wie Ameisensäure oder Essigsäure,mit oder ohne Zugabe einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure. Während der Umsetzung kann mittels'KJ festgestellt werden, ob das Hydroxylierungsmittel (Persäure oder HgO₂) noch im Ueberschuss vorhanden ist.

■ ■ ■ ' <

Das Hydroxylierungsprodukt II kann dadurch aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, das3 man den Ueberschuss an Wasser und Hydroxylierungsmittel unter vermindertem Druck abdampft. Aus dem so erhaltenen Rohprodukt kann gewünschtenfalls mittels Destillation im Hochvakuum nach an sich bekannten Methoden ein reines Produkt erhalten werden oder es kann das rohe Reaktionsprodukt neutralisiert und gewaschen werden, indem man es in wässrige Alkalilauge und Eis giesst und dann das überschüssige Wasser durch Abdampfen entfernt, λ wobei man ein rohes Trockenprodukt erhält'. Auch hier kann ein reines Produkt durch Vakuumdestillation gewonnen werden. Das Neutralisationsverfahren ist besonders dann angezeigt, wenn das rohe Reaktionsprodukt einen Mineralsäurekatalysator enthält.

Acylierung} Für die Acylierung kann das Diol II in roher oder reiner Form eingesetzt werden. Zur Acylierung kann man ein organisches Säureanhydrid mit 2-5 C-Atomen in den Acylgruppen

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verwenden; vorzugsweise verwendet man Essigsäureanhydrid im Ueberschuss, beispielsweise 2-5 Mol, insbesondere 2-3 Mol Essigsäureanhydrid pro Mol JjT-Dimethyl-öiT-dihydroxy-octan-1-yl-acetat (II). Die Reaktion kann bei Temperaturen Im Bereiche von ungefähr 0-150⁰C durchgeführt werden. Wenn für die Acylierung Mineralsäure wie Schwefelsäure oder, vorzugsweise, Phosphorsäure als Katalysator zur Anwendung kommt,sind Temperaturen zwischen etwa 25 und 40°C vorzuziehen. Ohne solche Katalysatoren empfiehlt es sich,' die Reaktion unter Rückflusstemperaturen von etwa 8O-l65°C ablaufen zu lassen. In der Regel ist die Reaktion unter RUckflussbedingungen nach etwa 3 Stunden zu Ende. Unter andern Temperaturverhältnissen dauert die Reaktion entsprechend langer, wobei zu berücksichtigen ist, dass die Reaktionszeit im allgemeinen bei Verwendung von Mineralsäurekatalysatoren verkürzt wird.. Das Ende der Reaktion, d.h. die Bildung der gewünschten Polyester III und IV,kann mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (SE-30 Kolonne bei .225°C) festgestellt werden.

Pyrolyse; Die neutrale Pyrolyse der Polyester III und IV kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 600°C, vorzugsweise etwa 400 bis etwa 55O°C, vorgenommen werden. Bei Temperaturen unterhalb etwa 400°C entstehen bei der Pyrolyse der Triester III vor allem die Diester IV. Bei Temperaturen über etwa 45O°C bilden sich aus den DiestemlV die Monoester V. Bei Temperaturen über etwa 600°C erfolgt beschleunigte Pyrolyse, jedoch auf Kosten des gewünschten Produkte? V, da

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erhebliche Mengen an unerwünschten terpenartigen Nebenprodukten gebildet werden.

Die Pyrolyse kann in Irgend einem inerten Reaktionsgefäss, z.B. aus Glas, Stahl, Kupfer, rostfreiem Stahl, durohgeführt werden. Das Material des Reaktlonsgefässes sollte jedoch zweokmässig frei von Lewis-Säuren sein. Organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, scheinen keine nachteilige Wirkung auf den Verlauf der Pyrolyse auszuüben. Die Pyrolyse wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indem man die Polyester III und/oder IV (bevorzugt die entsprechenden Acetate) durch eine auf geeignete Weise beschickte Kolonne führt. Aus dem rohen Pyrolysat kann der gewünschte trans-Ester V in praktisch reiner Form durch übliche Vakuumdestillation gewonnen werden. Die Reaktion kann auch in einem einzigen Schritt durchgeführt werden, wobei die Verbindung V, wie im nachstehenden Beispiel 13 gezeigt, direkt erhalten werden kann.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben:

Beispiel 1

Hydroxylierung: 59^ g Citroneljylacetat werden in Gegenwart von 210 g 40#-iger Ameisensäure durch Zugabe von 370 g 30#-igem Wasserstoffperoxyd innerhalb einer halben Stunde

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bei 75-80° hydroxyliert. Zusammensetzung des Hydroxylierungsmittels: l4,5# HCOOH, 19# H₅O₂ und 66, 5# H₃O. Die Reaktion wird unter Rühren bei 75-80° während 3-4 Stunden zu Ende geführt. Nach dieser Zeit ist das Citronellylacetat völlig verschwunden. Man gibt 500 ml kaltes Wasser zusammen mit 3OO ml Benzol (oder Toluol) zu, rührt das Gemisch 5-10 Minuten, trennt die obere Schicht ab und entfernt das Lösungsmittel. Es verbleiben ungefähr 6^0 g 3,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-lyl-ester von ungefähr 95#-iger Reinheit. Dieses Produkt kann als solches für die Herstellung des entsprechenden Triacetate verwendet werden. Der durch Destillation durch eine kurze Vigreux-Kolonne gereinigte Ester weist eine Reinheit von

jj⁰

auf, Sdp. l45-150°/2mm; njj⁰ - 1,4570; Esterwert 259,5 (Theorie: 241,4).

Beispiel 2

Acylierung: 1000 g ^^-Dimethyl-ö^-dihydroxy-octan-lyl-ester werden innerhalb von I5 Minutenin 1100 ml siedendes Essigsäureanhydrid (14O-142°) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion unter Rückfluss gehalten.

Eine mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysierte Probe (SE-30 Kolonne, 225°) zeigt folgende Zusammensetzung: 2-3# Vorlauf; 6-856 3,7-Dimethyl-l,6-diacetcocy-7-octen und 90-92$ J^-Dimethyl-ljö^-triacetoxyoctan.

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Das erhaltene Reaktionsgemisch wird auf ungefähr abgekühlt. Unter einem Vakuum von etwa 20-30 mm Hg wird das überschüssige Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Gemisch (etwa 6OO-7OO g) entfernt. Dann wird unter einem hohen Vakuum (2-3 mmHg) eine kleine Menge (20-30 g) leicht flüchtiger Ester abgetrennt. Es verbleibt ein Rückstand von 127O-I32O g

20
(n5 « 1,4450) von folgender Zusammensetzung;

7-8# 3,7-Dimethyl-l_J6-diacetoxy-7-ooten und 3*7-Dimethyl-l,6,7-triacetoxy-octan.

Mittels Vakuumdestillation kann man aus diesem Gemisch folgende reine Produkte erhalten:

3,7-Dimethyl-l,6-diacetoxy-7-octen: Sdp. 125-130°/2-3 n^° = 1,4460; Verseifungszahl 433 (Theorie 437,5).

3,7-Dimethyl-l,6,7-triacetoxy-octan: Sdp. l40-l45°/2-3 mm; n^° = 1,4440} Verseifungszahl 525 (Theorie 531*5).

Beispiel 3

Pyrolyse; 100 g destilliertes 3,7-Dimethyl-l,6,7-triacetoxy-octan von ungefähr 98^-iger Reinheit (erhalten gemäss · Beispiel 2) werden in ein bei 475-5° gehaltenes Reaktionsgefäss (10 ml/Min.: 90 cm-Glaskolonne, Durohmesser 2,5 cm,

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gefüllt mit ungefähr 200. g Glasringen von 0,6 cm Durchmesser) eingeführt. (Aehnliche Resultate erhält man mit einem Reaktor aus rostfreiem Stahl und einer Füllung aus rostfreiem Stahl). Das Pyrolysat wird in einem kurzen Wasserkühlei!· kondensiert. Das Gewicht des Pyrolysats entspricht der Menge des eingeführten Materials. Daraus lässt sich schliessen, dass keine gasförmigen Nebenprodukte entstehen. Aufgrund der Analyse mittels Gas-PlUssigkelts-Chromatographie [SE-30 Kolonne bei 200°] ergibt sich folgende ungefähre Zusammensetzung des Pyrolysats (ohne Berücksichtigung der Essigsäure):

Vorlauf (vor allem Terpene und Citronellylacetat); 21-23$ Gemisch von 3,7-Dimethyl-l,6,7-trIacetoxy-octan und 3,7-Dimethyl-l,6-diacetoxy-7-octen; 74-76$ trans-3,7-Dimethyl-5,7-ootadien-l-yl-acetat.

Die Essigsäure wird unter einem Vakuum von 20-30 mm Hg wegdestilliert. Man erhält ungefähr 360 g Essigsäure [Gefässtemperatur 90-100°] mit einem Gehalt von ungefähr 20-25 g trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-l-yl-acetat, das mittels 2 Volumteilen Wasser abgetrennt und zurückgeführt werden kann. Es werden folgende Fraktionen erhalten»

' 1. Sdp. bis zu 90°/l2 mm : 25 gj n^° = 1,4570 2. Sdp. 80-90°/2ram: 430 g; njj° » 1,4680

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J. Gemisch mit einem Gehalt an 3,7-Dimethyl-l,6,7-triacetoxy-octan und 3,7-Dimethyl-l,6-diacetoxy-7--octen (verwendet für Rückführung in den Prozess): l60 g

Die Fraktion 1 enthält neben leicht flüchtigen Stoffen ungefähr 40-50# trans^^-Dimethyl-S^-octadien-l-yl-acetat. Die Fraktion 2 hat einen angenehmen, fruchtigen, birnenartigen Geruch und besteht zu 2# aus leichtflüchtigen Stoffen und zu aus reinem trans-^T-Dimethyl-^T-octadien-l-yl-acetat.

UV-Spektrum: λ _max 230 m/i ( ε = 338ΟΟ) undX_m&x 237 πΐμ (C-23100). IR-Absorptionspektrum: Terminale =CHg Bande bei 6,2 μ und 11,35M (1620 und 880 cm"¹) und trans-Bande bei 10,34 μ (970 cm"¹)* Verseifungszahl: 284 ( Theorie: 285,7). Die Verbindung kann mit life Hydrochinon stabilisiert werden. Durch katalytische Hydrierung mit Palladium/Kohle-Katalysator wird 3,7-Dimethyl-octanyl-1-acetat erhalten [identifiziert durch Vergleich mit authentischer Probe mittels IR-Analyse].

Beispiel 4

Pyrolyse: 1000 g eines rohen GemJashes mit einem Gehalt von ungefähr 925ε 3,7-Dimethyl-l,6,7-triacetoxy-octan und 856 3#7-Dimethyl~l,6~diacetoxy-7-octen (erhalten gemäss Beispiel 2)werden wie in Beispiel 3 beschrieben pyrolysiert. Das Pyrolysat (ungefähr 1000 g) weist ungefähr folgende Zusammensetzung auf (Analyse mittels Gas-Flüssigkeits-Chromato graphie; SE-30 Kolonne* 200°, ohne Berücksichtigung der Essigr säure)i

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-leichtflüchtige Stoffe 2 - 3$

-trans-J^-Dimethyl-S^-octadien-l-ylacetat 72 -74$

•schwerer flüchtige Stoffe (einschliesslich 3,7-pimethyl-l,6j7-triacetoxy-octan und 3,7-Dimethyll,6-diacetoxy-7-octen) 23 -25$

Beispiel 5

Pyrolyse: 1000 g 5,7-Dimethyl-l,6-diacetoxy-7-octen (erhalten gemäss Beispiel 2, Fraktion 1) mit einer Reinheit von 95-98$ werden wie in Beispiel 35 beschrieben pyrolysiert. Das Pyrolysat (ungefähr 1000 g) ist ungefähr wie folgt zusammengesetzt (ohne Berücksichtigung der Essigsäure):

-leichtflüchtige Stoffe

J^yS^
yl-acetat 16 -78$

schwerer flüchtige Stoffe ( einschliesslich 3,7-Dimethyl-l,6-diacetoxy-7-octen) 20 -

Nach der Entfernung der Essigsäure (ungefähr 190 g) werden folgende Fraktionen erhalten:

1. Leicht flüchtige Stoffe mit Sdp. 9O°/l5 mm: JO g ;

20
n_D = 1,4570 ( mit einem Gehalt von 40-50$ an trans-5,7-Dimethyl■ 5,7-octadien-l-yl-acetat)

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2. Sdp. 8O-9O°/2 ram: 500-510 g; n^⁰ » 1,4680; bestehend aus trans-J^-Dimethyl-S^-octadien-l-yl-acetat, ungefähr 95-98# rein. Der Rückstand von ungefähr 200 g besteht grosstenteils aus ^,T-Dimethyl-SiT-octadien-l-yl-aoetat, das in den Prozess zurückgeführt wird.

Beispiel 6

Verseifung: 1000 g trans-\3,77Dimethyl-5#7-oetadien-l- ' λ yl-acetat werden zu einer Lösung von 8 g Natriummethylat und 800 g Methanol gegeben. Man erhitzt die Mischung unter einer kurzen Kolonne zum Rückfluss und sammelt die Methy1-acetal-Methanol-Mischung bei einer Temperatur zwischen 57 und 65°. Nach ungefähr 1,5 Stunden zeigt eine Probe des Reaktionsgemisches die fast vollständige Umwandlung in den entsprechenden Alkohol, trans-5,7-Dimethyl-5,7-oct^idien-l-ol, neben weniger als 1-2Jö unumgesetzten Acetats, an. Das überschüssige Methanol wird- unter vermindertem Druck (Gefasstemperatur bis zu 90°) | wegdestilliert. Der Rückstand wird mit 250 ml warmer 10^-iger Essigsäurelösung (4O-6O°) gründlich gewaschen. Die obere Schicht wird abgetrennt und unter Vakuum destilliert. Man erhält so ungefähr 775 g trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-l-ol mit einem Geruch nach Rosen-Rhodinol; Sdp. 100-105°/ 3 mmHg; n_. « l,4860j Reinheit über 98$ (Gas-Plüssigkeits-Chromatographie an SE-30 Kolonne bei 200°) neben 2% leichtflüchtigen Terpenen. üV-Spektrum: A_max 2?0 ΐημ (ί =25810), λ _max 237 ημ (*· =» 17026).

0 9830/205

original

Das IR-Spektrura zeigt die typischen terminalen =CHp Banden bei 6,2 μ und 11,4- μ (l620 und 875 cm ) und eine trans-Bande bei ΙΟΛμ (965 cm"³").

Durch Hydrierung über einen Palladium-Kohle-Katalysator erhält man 3,7-Dimethyl-octan-l-ol, das aufgrund der IR-Analyse mit einer authentischen Probe identisch ist.

. ·, Beispiel 7

Cyclisierung: 1000 g 3,7-Dimethyl-5,7-octadien-l-ol und 500 ml Benzol mit 6 g p-Toluolsulfonsäure werden in einer inerten Atmosphäre (N₂ oder CO₂) bei 85-95° 1*5 - 2 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach dieser Zeit ist die Umsetzung fast vollständig beendigt. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergibt etwa 4-6% unumgesetztes Ausgangsmaterial. Das Reaktionsgemisch wird dann neutralisiert und das Lösungsmittel äbge- W dampft. Es verbleibt ein Rückstand von etwa 950 g (η_β ^Ο = 1,456θ) von folgender Zusammensetzung: 5-7$ nicht umgesetzter Alkohol und eine Mischung von Rosenoxyd bestehend aus ungefähr 70^ eis- und ungefähr j50# trans^-^'-Methyl-l'-propen-l'-yl)-²!-- methyl-tetrahydropyran mit weniger als Ifi des terminalen Rosenoxyd-Isomeren (2-(2'-Methyl-2^?-propen-1'-yl)-4-methyl-tetrahydropyran).

Rosenoxyd kommt in 4 Formen vor: Die Propen-1¹- und

1098 3 0 / 2 0 S 8 original inspected

Propen-2 * -Stellungsisomer.en, die ihrerseits in je 2 strukturisomeren Formen vorliegen, nähmlich den eis- und trans-Formen. Es ist bekannt, dass alle 4 Formen allein oder in Mischung erwünschte Geruchseigenschaften besitzen, indem sie z.B. synthetischem Geraniumöl einen natürlichen Charakter verleihen oder die Geruchsqualität von natürlichen Geraniumölen verbessern. Zusätze von 0,l-4Gew.# ( bezogen auf das Gewicht des natürlichen Geraniumöls) bewirken eine merkliche Qualitätverbesserung dieses OeIs, ganz ungeachtet der Herkunft des OeIs.

Die obigen Beispiele 1-7 illustrieren eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei welchem Citronellylacetat hydroxyliert, acetyliert und zum gewünschten trans-3,7-Dimethyl-5*7-octadien-l-yl-äcetat pyrolysiert wird, sowie die Ueberführung der letztern Verbindung in Rosenojcyd. In den nachfolgenden Beispielen 8-13 kommen andere Citronellylester als das Acetat und/oder andere Acylierungsmittel als Essigsäureanhydrid zur Verwendung. Es ergeben sich daraus von den Acetaten abweichende Polyester, z.B. gemischte Triester in welchen die 1- Estergruppe von den Estergruppen in 6 und 7-Stellung abweicht.

Beispiel 8

Hydroxylierung; 350 g Citronellylpropionat werden unter Rühmen bei 25-30° in einer Stunde in eine Mischung von 375 g

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40#-iger Peressigsäure und 375 S 5#-iger Schwefelsäure gegeben. Dabei ist eine leichte Kühlung zur Absorption der Wärme aus der exothermen Reaktion nötig. Nach einer zusätzlichen Stunde ist das meiste Ausgangsmaterial umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird neutralisiert, indem man es in eine eisgekühlte Mischung von J30#-iger Natronlauge (ungefähr 800g) gibt. Die obere, etwa 250gwiegende Schicht wird abgetrennt und analysiert (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie; SE-30 Kolonne; 225°):

Citronellylpropionat 3 -

3,7-Dimethyl-l,6,7-octantriol

3,7-Dimethyl~6,7-dihydroxyoctan-1-yl-acetat

3,7-Dimefchyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl-propionat

3,7-Dimethyl-7-hydroxy-6-acetoxy-1-propionoxy-octan

*Die.Analyse des Triols ist unvollständig, da ein Teil desselben in der wässerigen Schicht löslich ist.

Das rohe Reaktionsgemisch wirddurch eine kurze Kolonne destilliert. Man erhält so ungefähr I50 g 3,7-Dimethy1-6,7-dihydroxy-octan-l-yl-propionat vom Sdp. 170-l80°/0,5

20
nf^w = 1,4580; Verseifungszahl 229 (Theorie 232).

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Beispiel 9

Acylierung; 500 g 3,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-lyl-propionat (erhalten gemäss Beispiel 8) werden mit 750 g Propionsäureanhydrid vermischt und 3 Stunden auf l6o° unter Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch eine Vigreux-Kolonne destilliert. Nach Entfernung des Propionsäure-Propionsäureanhydrid-Gemisches erhält man 630 g 3,7-Dimethyl-l,6,7.-tripropionoxy-octan vom Sdp. l60-l65°/0,4 mm; n^° = 1,4445; Reinheit etwa 95# (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie; SE-30 Kolonne; 225°); Verseifungszahl 450 (Theorie 468). Es enthält etwa 4-5# 3,7-Dimethyl-1,6-dipropionoxy-7-octen.

Beispiel 10

Acylierung; 100 g 3i7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-lyl-acetat (erhalten gemäss Beispiel l) und I50 g Propionsäureanhydrid werden bei I65⁰ 3 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch durch eine Vigreux-Kolonne destilliert. Nach Entfernung des Propionsäure-Propionsäureanhydrid-Gernisches erhält man 127 S 3.»7-Dirnethy 1-6,7-dipropionoxy-octan-l-yl-acetat vom Sdp. l60-170°/0,7 mm; n^ = 1,4485; Reinheit ungefähr 95$; Verseifungszahl 480 (Theorie 489). Es enthält etwa 4-5$ 3,7-Dimethyl-6-propionoxy-7-octen-1-yl-acetat.

109830/2058 Bad om®_NAL

Beispiel 11

Pyrolyse; 100 g ^T
octan werden pyrolysiert, indem man die Substanz bei 475° und bei einer Zufuhrrate von 4 ml/Min, durch ein 4,5 m langes spiralförmiges Rohr aus rostfreiem Stahl vom Durchmesser 0,6 cm leitet. Das Pyrolysat (etwa 100 g) wird mit Wasser gewaschen und durch eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhält etwa 55 S Destillat vom Sdp. 100-150°/2 mm, das wie folgt zusammengesetzt ist: 85$ trans-J^-Dimethyl-S^-octadien-1-yl-propionat und 16% jS^-Dimethyl-ö-propionoxy^-octen-1-yl-propionat. Nach nochmaliger Destillation zeigt das reine trans-J^-Dimethyl-S^-octadien-l-yl-propionat einen Sdp. von 100⁰A*5 mm; nj: = 1,4670; Verseifungszahl 26l (Theorie 263). Durch Verseifung erhält man reines trans-J,7-Dimethyl-5,7-oetadien-l-ol vom Sdp. 100-105°/5 mm; n^° = 1,4860.

Beispiel 12

Pyrolyse: 100 g 5#7-Dimethyl-6,7-dipropionoxy-octan-1-yl-acetat (gemischter Triester; erhalten gemäss Beispiel 10) werden pyrolysiert, wie in Beispiel 11 beschrieben. Das Pyrolysat (etwa 100 g) wird mit Wasser gewaschen und destilliert. Man erhält 55 g Destillat vom Sdp. 100-l60°/2 mm, das wie folgt zusammengesetzt ist: 75$ trans-J^-Dimethyl-SiT-octadien-l-ylacetat und 25$ 3,7-Dimethyl-6-propionoxy-7-octen-l-yl-acetat.

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Das nach nochmaliger Destillation erhaltene, reine transit,7-Dimethyl-5,7-octadien-l-yl-acetat siedet bei 80-90°/ 2 mm; n^° = 1,4680; Verseifungszahl 283 (Theorie 285,7).

Beispiel 13

100 g Citronellylbutyrat werden gemäss den Angaben im Beispiel 8 mit 100 g 40$-iger Peressigsäure und 100 g 5#-iger Schwefelsäure bei 25-30⁰ hydroxyliert. Nach 2 Stunden ist die Λ Reaktion zu Ende. Das rohe Reaktionsgemisch wird dreimal mit Wasser gewaschen. Die obere Schicht wird abgetrennt und getrocknet (50 mm; 40-50°).

Das so erhaltene, rohe, hydroxylierte Produkt (etwa 75 g) wird mit 100 g Essigsäureanhydrid vermischt und 3 Stunden auf 80-90° erhitzt. Das rohe Reaktionsprodukt wird mit warmem Wasser (5Ο-6Ο⁰) gewaschen. Man erhält so 120 g rohes, acetyliertes Produkt mit folgender Zusammensetzung: ungefähr io# 2,7-Dimethyl- ί 1,6,7-triacetoxy-octan, ungefähr 70$ 3,7-Dimethyl-6,7-diacetoxyoctan-1-yl-butyrat, ungefähr 20$ einer Mischung von gemischten Essigsäure- und Buttersäureestern von 3,7-Dimethyl-l,6-dihydroxy-7-octen.

Das so erhaltene rohe Gemisch wird nach den Angaben im Beispiel 11 bei 550° (20 ml/Min.) pyrolysiert. Das erhaltene Pyrolysat wird mit Wasser gewaschen und dann destilliert. Das

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Destillat (50 g) ist wie folgt zusammengesetzt: etwa 20$ trans-5j7~JDimethyl-5i7'"^octadien-l-yl-acetat, etwa 60$ trans-5*7-JDiniethyl-5*7-octadien-l-yl-butyrat und etwa 20$ gemischte Essigsäure- und Buttersäureester von 3,7-Dimethyl-l,6-dihydroxy-7-octen.

Das nach nochmaliger Destillation erhaltene trans-2,7-

Dimethyl-5,7-octadien-l-yl-butyrat siedet bei 110-112°/2 mm;

20
η~ = 1,4670. Es hat einen schwachen, fruchtigen, buttersäureartigen Geruch. Verseifungszahl 248 (Theorie 250). Nach Verseifung gemäss Beispiel 6 erhält man reines trans-35>7-Dimethyl-5,7-octadien-l-ol vom Sdp. 100-105°/5 mm; n^ = 1,4865.

Beispiel 14

Cyclisierung mit wässriger Schwefelsäure: 1000 g trans-5,7-Dimethyl-5,7-octadien-l-ol ( erhalten gemäss Beispiel 6 aus trans-3>,7-Dimethyl~5,7-octadien-l-yl-acetat) und 1000 g Schwefelsäure werden bei Raumtemperatur (20-J0^o) 1,5-2

Stunden unter einer Inertatmosphäre (Np oder CO₂) kräftig gerührt bis eine Probe das Verschwinden des Ausgangsmaterials anzeigt (Analyse mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie; SE-30 Kolonne; 175°). Die obere Schicht wird abgetrennt und mit 4$-iger Natronlauge neutralisiert. Man erhält so ungefähr

20

975 J Rosenoxyd; η_β = 1,4545. Nach nochmaliger Destillation

20 erhält man eine Haupt fraktion von 950 g mit ni: = 1,4545.

109830/20S8 _M orkbnal

Diese besteht aus einer Mischung von ungefähr 90$ eis-und 10$ trans-Rosenoxyd [2-(2^t-Methyl-l'-propen-l'-yl)-4-methyltetrahydropyran], das weniger als 1$ des terminalen Isomeren [2-(2'-Methyl-2'-propen-1'-yl)-4-methyltetrahydropyran] enthält. ^: -

■n '.: fv.il

Claims

- 2β - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines trans-;5,7-Dimethyl·

der allgemeinen Formel V

.CH₂OCOR

(V)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine 1-4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester der allgemeinen Formeln III und/oder IV

.CH₀OCGR

Cxi 00GR

(III)

R daa:-.t:.l.bo \-il.o öl,en

BAD

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse bei einer Temperatur im Bereiche von etwa 200 bis etwa 600°C vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse im Bereiche von etwa 400 bis etwa 550⁰C vorgenommen wird.'

4. Verfahren nach Anspruch 1-J3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von J^-Dimethyl-liö^-triacetoxyoctan.und 3,7-Dimethyl-l,6-diacetoxy-7-octen zum trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-l-yl-acetat pyrolysiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1-3* dadurch gekennzeichnet, dass man ^,T-Dimethyl-oiY-diacetoxy-octan-l-yl-propionat zum trans-JiT-Dimethyl-SiT-octadien-l-yl-propionat pyrolysiert.

6. Verfahren nach Anspruch I-3, dadurch gekennzeichnet, ( dass man 3>,7-Dimethyl-l,6,7-tripropionyloxy-octan zum trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-l-yl-propionat pyrolysiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man 3*7~Dimethyl-6,7-diacetoxy-octan-l-yl-butyrat zum trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-l-yl-butyrat pyrolysiert.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Herstellung der Polyester der Formeln III und IV

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lb68120

einen Citronellylester der allgemeinen Formel I

.CH₂OCOR

(I)

worin R dasselbe wie oben bedeutet, mit einem Hydroxylierungsmittel zu einem ^,T hydroxy-octan-1-yl-ester der allgemeinen Formel II

.CH OCOR

(II)

worin R dasselbe wie oben bedeutet,

umsetzt und das erhaltene Diol durch Behandlung mit einem Acylierungsmittel in einen Polyester der allgemeinen Formel III oder IV überführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydroxylierungsmittel eine Mischung von Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd oder eine Mischung von Peressig-

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-29- 1868120

säure und Schwefelsäure verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8-9* dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydroxylierungsmittel eine Mischung von Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd und als Acylierungsmittel Esssigsäureanhydrid verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 8-10, dadurch gekennzeichnet, _Λ dass man Citronellylacetat zum j5,7-Dimethyl-6,7-<lihydroxyoctan-1-yl-acetat hydroxyliert und das erhaltene Diol au einem Gemisch von jJ^-Dimethyl-liö^-triacetoxy-octan und J>,"J-Dimethyl-ljö-diacetoxy^-octen aeetyliert.

12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen trans-3,7-Dirnethyl-5,7-oütadien-l-yl-ester der allgemeinen Formel V

.CH₂OCOR

(V)

worin R die obige Bedeutung besitzt, zum entsprechenden trans-Alkohol der Formel VI

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1668TZO¹

(VI)

verseift und diesen in Gegenwart eines sauren Katalysators zu Rosenoxyd cyolisiert.

IJ). Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge\:e:.:..ioi c\.. dass man als sauren Katalysator lO-^O^-ige Schwefeieä^x-e verwendet.

Fcrr.el

Λ 5. -Trans-5, 7-Di ir.eth.vl-5 , 7-octa-'ii en-1-yl-butyra t

eier qllge

109830/205Ö

BAD ORIGINAL