DE1668054B2 - Makrocyclische Ketone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe und/oder Fixateure - Google Patents

Makrocyclische Ketone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe und/oder Fixateure

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Description

(D
CHn-CH=CH1,
in welcher R Wasserstoff oder den Methylrest und eines der Symbole η die Zahl 1 und das andere die Zahl 2 bezeichnen und in welcher die Doppelbindung eis- oder trans-Konfiguration aufweist. 2. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten bicyclischen Kohlenwasserstoff der aligemeinen Formel
20
CH2-C- CH2
(CH2J8
CH-R
(V)
CH2 — C — CH2
in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und eines sauerstoffübertragenden Sensibilisators belichtet, das entstandene Gemisch von Hydroperoxyden der allgemeinen Formeln
CH = C-CH2
(CH2)8
CH-R
(VIa)
CH2 — C — CH2
OOH
CH2 — C = CH
I I
(CH2J8
CH-R
(VIb)
CH2-C- CH2
OOH
35
40
45 Die vorliegende Erfindung betrifft makrocyclische Ketone, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe und/oder Fixateure.
Cyclopentadecanon und 3 - Methyl - cyclopentadecanon-(l) sind bekannte, für die Riechstoffindustrie unentbehrliche Riechstoffe mit Moschusgeruch. Es sind auch bereits mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bekannt, die jedoch ?.'.'snahmslos unbefriedigend sind, da sie entweder zahlreiche Stufen umfassen und nur geringe Ausbeuten der gewünschten Produkte liefern oder aber von schwer zugänglichen, teuren Ausgangsmaterialien ausgehen. Es besteht daher ein Bedarf an neuen Riechstoffen aus leichter zugänglichen und wohlfeilen Ausgangsmaterialien auf neuen, einfacheren synthetischen Wegen.
Aufgabe der Erfindung ist dementsprechend die Schaffung von neuen makrocyclischen Ketonen mit interessanten Riechstoffeigenschaften, die gleichzeitig Vorläufer von Cyclopentadecanon bzw. 3-Methylcyclopentadecanon-(l) darstellen. Ferner soll ein einfaches Verfahren zur Herstellung dieser neuen makrocyclischen Ketonverbindungen geschaffen werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher Ketone der allgemeinen Formel
Il
CH, — C -
CH,
(CH2J8 CH-R
CHn-CH-CHn
(D
mit Diboran umsetzt, das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit Wasserstoffperoxyd oxydiert, das erhaltene Gemisch der gesättigten bicyclischen Diole der allgemeinen Formeln
HO —CH—CH-CH2
(CH2J8 CH
CH2 C CH2
in welcher R Wasserstoff oder den Methylrest und eines der Symbole π die Zahl 1 und das andere die Zahl 2 bezeichnen und in welcher die Doppelbindung eis- oder trans-Konfiguration aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser ungesättigten Ketone das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen unge-R (VIIa) 55 sättigten bicyclischen Kohlenwasserstoff der allge meinen Formel
OH
CH2-CH-CH-OH
60 CH2-C- CH2
CH-R
(CH2)8
CH2-C
CH-R (VIIb) -CH2
(V)
CH, C CH,
OH
in an sich bekannter Weise mit Tosylchlorid bein welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und eine sauerstoffübertragenden Sensibilisators belichtet, da
entstandene Gemisch von den Hydroperoxyden der allgemeinen Formeln
CH=C-CH,
(CH,)8
CH2 — C — CH2
OOH
CH2-C = CH
CH-R
(VIa)
(CH2J8
CH-R
(VIb)
CH, — C — CH2 OOH
mit Diboran umsetzt, das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit Wasserstoffperoxyd oxydiert, das erhaltene Gemisch der gesättigten bicyclischen Diole der allgemeinen Formeln
(VIIa)
und das erhaltene Monotosylatgemisch mit einer stark alkalischen Verbindung, wie Kalium-tert.-butylat, behandelt und gewünschtenfalls ein cis-isomerenhaltiges Produkt durch Belichtung in üblicher Weise in das trans-Isomere überführt.
Die ungesättigten Ketone der allgemeinen Formel 1
sind neue Stoffe, die als solche interessante Riechstoffeigenschaften besitzen. Ihr Geruch ist beträchtlich intensiver als derjenige der entsprechenden gesättigten
ίο Ketone. Während die letzteren einen charakteristischen Moschusduft entwickeln, weisen die ungesättigten Ketone, in welchen R Wasserstoff ist, einen an Zibeton erinnernden Geruch, und die ungesättigten Ketone, in welchen R Methyl ist, einen mehr edelholzartigen Geruch auf.
Auch die Diole der allgemeinen Formeln VIIa und VlIb sind neue Verbindungen.
Die Ausgangsverbindungen des beanspruchten Verfahrens der allgemeinen Formel V können in einfächer Weise aus der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel
CH, — C — C = O
HO — CH-
ι		 -( "CH2 -R
(CH2)8 I
CH-
I
CH2- 4 -CH2
\
CH2- :h- -CH-
I 		-OH
(CH2)8 I
CH-		 -R
pn -CH2
OH
CH-
C
CH-R
(VIII)
CH2-C- CH,
(VIIb)
35
OH
in an sich bekannter Weise mit Tosylchlorid behandelt in welcher R Wasserstoff oder den Methylrest bezeichnet, hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VIII wiederum können aus Cyclododecanon nach zwei verschiedenen Methoden (A und B), die nachstehend schematisch beschrieben sind, hergestellt werden.
Methode A
CH,-(CH,)8
CH,-
C = O
CH,
CH,-(CH2)8 CH,-C = O
CH — COOR'
R-C-COOR"
Il
CH2
R"0H
NaOR"
CH, — C =
COOH
CH-R
CH,
OH®
CH2-
(CH2)8
CH2-
OR"
C-O-C=O
CH-R
CH,
COOR"
Fortsetzung
CH2-(CH2)8 CH2-
1. NaBH4 Z H7SO4
CH-O-C = CH-R
Polyphosphorsäure
CH2-(CH2I8 CH2-
R = V/asserstoffoder Methyl; R' = niederes Alkyl, ζ. B. Methyl oder Äthyl; R" ni oder Äthyl.
CH2-(CH2)8 CH2-
C =
CH2
Methode B
COOR'
Il
CH-R
0ΗΘ
COOR'
CH2 C
(CH2J8
CH2 C -
CH2-(CH2J8 CH2-
C-C =
CH-R
0He
2/J
CH2-(CH2)8
CH2-
R = Wasserstoff oder Methyl; R' = niederes Alkyl, ζ. Β. Methyl oder Äthyl.
Durch Epoxydierung der Verbindungen der allgemeinen Formel VIII, Umsetzur hydrazin und Fragmentierung der Tosylhydrazone gelangt man zu den Verbindungen wie das nachfolgende Schema zeigt:
CH1-(CH2)8 CH,
-C =
CH R
CH,
H2O2
NaOH
CH2-(CH2)8
CH,-
Tosyll
CH2 C ε
(CH2)8
CH1-C-O
CH-CH2
CH2 C
CH, C
Aus den Verbindungen der allgemeinen Formel VIII kann man beispielsweise durch katalytische Hydrierung mittels Raney-Nickel bei Raumtemperatur und normalem oder erhöhtem Druck, gegebenenfalls in alkalischem Medium, unter Verwendung von 2 Mol Wasserstoff auf je 1 Mol ungesättigtes Keton die Verbindungen der Formel
CH,-CH-CHOH
(CH2
CH-R
(X)
2 CH
herstellen.
Durch Dehydratisierung der Verbindungen X und Isomerisierung der entstehenden Doppelbindung mittels saurer Reagenzien können die Verbindungen der Formel
CH2
(CH2),
C C05
'2'8
CH-R
(V)
CH, — C — CH2
erhalten werden. Als dehydratisierende und isomerisierende saure Reagenzien können beispielsweise anorganische Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder saure Salze, wie Kaliumhydrogensulfat, oder aromatische Sulfonsäuren, wie Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, verwendet werden.
Die Verbindung der allgemeinen Formel VIII, in welcher R Methyl ist, d. h. 14-Methyl-bicyclo[l0,3,0]-pentadecen-[l(12)]-on-(13), kann auch dadurch erhalten werden, daß man Bicyclo[10,3,0]-pentadecen-[1(12)]-on-(13) zunächst mit einem Dialkylcarbonat, z. B. Diäthylcarbonat und anschließend mit einem Alkylhalogenid, z. B. Methyljodid, umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt unter decarboxylierend wirkenden Bedingungen verseift oder daß man Bicyclo[i0,3,0] - pentadecen - [1(12)] - on - (13) durch Umsetzung mit einer organischen Base in das entsprechende Enamin überführt, das letztere mit einem Alkylhalogenid umsetzt und anschließend mit einem die Carbonylgruppe regenerierenden Mittel behandelt.
Als Ausgangsmaterial für die vorangehend beschriebenen Synthesen dient Cyclododecanon, das gegenüber den bisher zur Synthese von makrocyclischen Riechstoffen mit 15 Ringgliedern verwendeten Auscangsstoffen, beispielsweise 8-Formyloctanoat (z-B! entsprechend J. Ctaem. Soc, 4154 [1964]), außergewöhnliche Vortefle bietet. Cyclododecanon ist in ausgezeichneter Reinheit oad in unbeschränkten Mengen zu außerordentlich niedrigen Preisen zugänglich. Die Ringerweiterung des Cyclododecanons auf 15 Ringglieder läßt sich technisch in einfacher und wirtschaftlicher Weise durchführen. So wird bei der Synthese von Dehydromuskon durch das erfindungsgemäße Verfahren, ausgehend von Cyclododecanon, eine Ausbeute von etwa 30 Gewichtsprozent erhalten. Das obengenannte, bekannte Verfahren, welches von dem schwer zugänglichen 8-Formyloctanoat ausgeht, ergibt lediglich eine Ausbeute von 1,6 Gewichtsprozent (bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial) an einer anderen Muskonvorläuferverbindung.
Beispiel 1 ■· . .
a) Eine Lösung von 20,6 g (0,1 Mol) Bicyclo[l 0,3,0]-pentadecen-[l(12)] und 0,2 g Rose Bengale in 50 ml Methanol und 50 ml Benzol werden in einer Belichtungsapparatur herkömmlicher Bauart (vgl. zum Beispiel G. O. Schenk in A. Schönberg: »Präparative organische Photochemie«, Springer Verlag, Göttingen, 1958) unter Durchleiten von reinem Sauerstoff bei 20° C mit einem Quecksilber-Hochdruckbrenner (Typ Philipps HPK 125 Watt) belichtet. Die Reaktion ist nach etwa 70 Minuten bei einer Absorption von 2300 ml Sauerstoff beendet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum bei einer Badtemperatur von 40° C erhält man 23 g (etwa 93% der theoretischen Ausbeute) eines teilweise kristallinen Gemisches von 1 - Hydroperoxybicyclof 10,3,0] - pentadecen - [ 12( 13)] und 1 - Hydroperoxybicyclo[ 10,3,0] - pentadecen-[11(12)]. Das Produkt zeigt mit KJ Eisessig eine positive Hydroperoxydreaktion (Jodabscheidung). IR-Spektrum: 3400 cm"1 (assoz. OOH-Valenz);815 cm"1 (trisubst. C — C-Gruppe).
b) In eine auf 00C gekühlte und in einer inerten Atmosphäre (N2) gehaltene Lösung von 23,8 g eines gemäß Beispiel 1 a hergestellten Hydroperoxydgemisches in 300 ml absolutem Tetrahydrofuran leitet man langsam das aus 12 g Natriumborhydrid in Diäthylenglykoldimethyläther durch Zutropfen von 60 g 40%igem Borfiuorid-Ätherat entwickelte Diboran ein. Nach einstündigem Rühren setzt man dem Reaktionsgemisch unter Kühlung eine Mischung von 100 g 12%iges äthanolisches Kaliumhydroxyd und 25 g 30%iges Wasserstoffperoxyd zu und rührt das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden. Durch Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach üblichen Methoden erhält man 18,5 g (75% der Theorie) eines Gemisches von Bicyclo[ 10.3,0] - pentadecandiol - (1,11) und Bicyclo[10,3,0]-cyclopentadecandiol-(l,13), das zur Kristallisation neigt. Das IR-Spektrum dieses Produkts weist eine OH-Valenzschwingung bei 3450 cm"1 auf und zeigt im übrigen keine Anzeichen für C = C-Doppelbindungen.
c) 2 g des im Vakuum getrockneten Diolgemisches werden in 30 ml absolutem Pyridin gelöst und portionsweise mit 2,0 g Toluolsulfonsäurechlorid versetzt. Man läßt die Lösung 2 Tage bei Raumtemperatur
S° stehen und gießt sie anschließend in Wasser. Das abgeschiedene Ol wird in Äther aufgenommen, woran! man die ätherische Lösung mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung wäscht und das Lösungsmittel abdampft. Man erhält 3.8 g eines teilweise kristalliner
SS Gemisches der Monotosyldiole.
d) Man vermischt 2,0 g des Tosylatgemisches mi 20 ml absolutem tert-Butanol und 3 g Natrium methylat und kocht das Gemisch unter Rückflul 2 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß. Nach den Abdampfen des tert.-Butanols hn Vakuum nimm man den Rückstand in 100 ml Wasser auf und extra hiert die Lösung mit 50 ml Äther. Durch Aufarbeiten des Extraktes erhält man 0.9 g eines öligen Produkte das gemäß gaschromatographischer Analyse zu 72°/ aus einem Gemisch von Cydopentadecen-(4)-on-(1 und Cyclopentadien - (5) - on - (1) besteht. Dies« Gemisch kann durch Hydrierung in Cydopentad« canon übergeführt werden.
509536/424
Beispiel 2
a) Man löst 22,2 g (0,1 Mol) cis-Cyclopentadecen-(4)-on-(l) in 300 ml Benzol und gibt der Lösung 5 g Diphenyldisulfid zu. Die Lösung wird in einer Belichtungsapparatur herkömmlicher Bauart (vgl. zum Beispiel G. O. S c h e η k in A. Schönberg: »Präparative organische Photochemie«, Springer Verlag, Göttingen, 1958) bei Raumtemperatur mit einem Quecksilber-Hochdruckbrenner (Typ Philipps HKP 125 Watt) 48 Stunden belichtet. Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet, wobei man ein Produkt erhält, das zu etwa 90% aus trans-Cyclopentadecen-(4)-on-(l) besteht.
■
Beispiel 3
55 20 20 10
1-Rosenoxid
Natürlicher entfetteter Zibet
Sandelholz
Ylang
Geranium Bourbon
Jasmolacton, 10%ige Lösung 20
Verbena 30
Methyl-dihydrojasmonat 50
Petitgrain-Bigarade 40
Rose, künstlich 80
Absolutes Eichenmoos 20
Phenyläthylalkohol 20
Damascenon, 10%ige Lösung 50
Bergamotte, künstlich 100
Cumarin 50
Ambrettemoschus 10
Ketonmoschus 10
Methylnonylacetaldehyd, 10% 10
Dodecanal, 10%ige Lösung 10
Undecanal, 10%ige Lösung 30
Nonanal 20
Jasmin, künstlich 100
fi-lsomethylionon 100
Vetiverylacetat 50
Patchouli 10
Vetiverol 30
Cyclopenladecen-(4 und -5)-on-(l) mit
überwiegendem Anteil der transisomeren, als 10%ige Lösung 50
Insgesamt 1000
Die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen verleiht der Grundkomposition eine gute definierte Homogenität und entwickelt eine markante Moschusnote. Dieser Moschuscharakter besitzt eine natürliche und warme Tiefe.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Ketone der allgemeinen Formel O
CH2-C
(CH2J8
CH2
CH-R
handelt und das erhaltene Monotosylatgemisch mit einer stark alkalischen Verbindung, wie Kanum-tert-butylat, behandelt und gewünschtenfalls ein cis-isomerenhaltlges Produkt durch Belichtung in üblicher Weise in das trans-Isomere überführt 3. Verwendung der Ketone der im Anspruch 1 angegebenen Formel als Riechstoffe und/oder Fixateure.
DE19671668054 1966-12-08 1967-12-07 Makrocyclische Ketone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe und/oder Fixateure Expired DE1668054C3 (de)

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CH1751966A CH503680A (de) 1966-12-08 1966-12-08 Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Ketonen
CH1751966 1966-12-08
DEF0054249 1967-12-07
US15696671A 1971-06-25 1971-06-25

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Publication Number Publication Date
DE1668054A1 DE1668054A1 (de) 1972-02-03
DE1668054B2 true DE1668054B2 (de) 1975-09-04
DE1668054C3 DE1668054C3 (de) 1976-04-22

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0025870A1 (de) * 1979-08-28 1981-04-01 Haarmann & Reimer Gmbh Cyclopentadecen-8-on-1, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Riechstoff

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0025870A1 (de) * 1979-08-28 1981-04-01 Haarmann & Reimer Gmbh Cyclopentadecen-8-on-1, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Riechstoff

Also Published As

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GB1205048A (en) 1970-09-09
NL142664B (nl) 1974-07-15
CH503680A (de) 1971-02-28
FR1558413A (de) 1969-02-28
GB1205047A (en) 1970-09-09
US3778483A (en) 1973-12-11
NL6716700A (de) 1968-06-10
DE1793801C2 (de) 1978-05-24
GB1205049A (en) 1970-09-09
DE1668054A1 (de) 1972-02-03
GB1205050A (en) 1970-09-09
DE1793801B1 (de) 1977-09-29

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