DE1667874B2

DE1667874B2 - Haarfarbemittel

Info

Publication number: DE1667874B2
Application number: DE1667874A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Oberwil Grossmann (Schweiz); Heinz Dr. Muttenz Keller
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1967-01-16
Filing date: 1968-01-16
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE1667874C3; FR1553212A; NL165053B; DE1667874A1; US3649654A; CH480839A; BE709381A; NL165053C; GB1218604A; NL6800679A; JPS4818464B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel I

(I)

wobei X m-mal die Gruppe =NR und (4-m)-mal ein Sauerstoffatom, Y «-mal eine Gruppe der Formel — NHR oder den Rest einer aromatischen Cycloammoniumbase und (4-")-mal ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkyl- oder Arylgruppe, »i und /1 die Zahl 0, 1 oder 2 und R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder den Rest einer heterocyclischen Verbindung bedeutet, wobei die Summe von m + η = 1,2, 3 oder 4 beträgt, zum Färben von lebendem menschlichem Haar.

Durch die in Formel I angewendete Schreibweise sollen alle möglichen, mesomeren Grenzformen erfaßt und die Frage der tatsächlichen Bindungsverhältnisse und Elektronenverteilung offengelassen werden. Im Interesse einer übersichtlichen und vereinfachten Darstellung wird in den Formeln der Beispiele jede Bindung unabhängig von ihrem Charakter durch einen einfachen, ausgezogenen Strich bezeichnet. In allen Fällen ist aber die Naphthalinstruktur als monochinoid aufzufassen.

Zur Erzeugung haltbarer Haarfärbungen werden heute meistens sogenannte Oxydationsfarbstoffe verwendet. Es sind dies ausgewählte farblose aromatische Amine und Phenole, die in das Haar diffundieren und durch gleichzeitige oder nachträgliche Einwirkung von Oxydationsmitteln, vorzugsweise Peroxyden, in farbige Verbindungen übergehen. Das Verfahren ist aber mit erheblichen Nachteilen verbunden.

Um die Färbung zu vereinfachen, das Haar zu schonen und mit toxikologisch unbedenklichen Mitteln zu arbeiten, ist man in neuer Zeit bestrebt, auf dem Gebiete der Haarkosmetik vorgebildete Farbstoffe anzuwenden, die das Haar ohne oxydative Entwicklung unter physiologisch vertretbaren Bedingungen zu färben vermögen. Wegen des ungenügenden DiITusionsvermögens bei Temperaturen unterhalb etwa 40 C führen die bekannten Farbstoffe fast ausschließlich zu schwachen oder oberflächlichen Färbungen mit ungenügender Waschechtheit und Reibfestigkeit. Es hat sich erwiesen, daß zum kosmetischen Färben von Haar vor allem gewisse Nitrophenylendiamine und Nitroaminophenole. die gegebenenfalls im Kern oder in der Aminogruppe weitere Substituenten enthalten, besonders geeignet sind. Die Eignung der hier als Nitrobenzolderivate bezeichneten Farbstoffgruppe ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß sie infolge ihres kleinen Moleküldurchmessers eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit aufweisen und daher auch unter milden Bedingungen das Haar zu durchdringen vermögen. Als besonders schwerwiegender Nachteil hat sich der Umstand erwiesen, daß es bis heute nicht gelungen ist. Nitrobenzolderivate herzustellen, deren Absorptionsmaximum bei Wellenlängen oberhalb etwa 5500 A liegt. Da die Farbtöne Blau und Grün nicht zur Verfügung stehen, lassen sich mit Nitrobenzolderivaten keine Farbstoffmischungen herstellen, die das Haar in den kosmetisch erwünschter Farbtönen Braun, Grau und Schwarz zu färben vermögen.

Neben den Nitrobenzolderivaten sind auch andere zum Färben von lebendem Haar geeignete Farbstoffe

so bekanntgeworden, beispielsweise blaue Anthrachinone abkömmlinge. Ihr Färbeverhalten ist wesentlich ungünstiger, vor allem aber erheblich von dem der Nitrobenzolderivate abweichend. Besonders beim Färben von Haar, das durch Einwirkung der Atmosphäre oder von Dauerverformungs- und Bleichmitteln eine unterschiedliche Struktur aufweist, ist mit diesen Farbstoffen, vor allem in Mischung mit Nitrobenzolderivaten. eine gleichmäßige und reproduzierbare Färbung nur mit großen Schwierigkeiten zu erreichen (vgl. R. G. Harry. Modem Cosmeticology, Bd. 1,S. 434).

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel 1 die Anforderungen, die an einen kosmetischen Haarfarbstoff gestellt werden, in hervorragender Weise zu erfüllen vermögen. Sie besitzen die wertvolle Eigenschaft, das Haar direkt, d. h. ohne Entwicklung, unter physiologischen Bedingungen in den Farbtönen Purpur. Violett. Blau. Grün und Grau

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intensiv zu färben. Die Färbungen sind wasch- und reibecht. Das Färbeverhalten der Farbstoffe stimmt weitgehend mit dem ähnlich substituierter Nitrobenzolderivate überein.

Eine große Zahl von Farbstoffen der Formel I sind bekannt. Weitere Farbstoffe lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen, vor allem durch Einwirkung von Stickstoffbasen auf 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon und S-Amino-S-hydroxy-l.^naphthochinon-1-imin sowie deren Leukoverbindungen. Als Ausgangsstoff sind aber auch beispielsweise durch Alkyl-. Alkoxy-, Arylgruppen und Halogenatome in ,/-Stellung des Naphthalinskeletts substituierte Derivate geeignet, wie das 2,6-Dimethyl-3,7-dibrom-. 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-, vor allem aber das 3,7-Dibrom-5-amino-l,4-naphthochinon-1-imin. Je nach dem stöchiometrischen Verhältnis zwischen dem Naphthochinon und der Stickstoffbase, der Natur der ReaktionsteiJnehmer und den Reaktionsbedingungen können 1 bis 3 Stickstoff enthaltende Gruppen eintreten. Die Substitution kann in U- und oder /i-Slellung erfolgen.

Meistens verläuft die Reaktion uneinheitlich, so daß Gemische verschiedener Farbstoffe der Formel I entstehen. Derartige Gemische sind zum Färben von lebendem menschlichem Haar ebenso geeignet.

Nur in wenigen Fällen ist die Anzahl und die Position der stickstoffenthaltenden Substituenten bekannt. In den nachfolgenden Beispielen werden, sofern die Konstitutionsformel nicht eindeutig ist. die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe durch das Herstellungsverfahren definiert. Im Interesse der Übersichtlichkeit sind aber auch die vermutlichen Strukluiformeln angegeben.

Als Stickstoffbasen kommen zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I Ammoniak, sekundäre Amine, tertiäre N-Heterocyclen, vor allem aber primäre Amine in Frage. Geeignet sind niedermolekulare aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische Amine. Diese Amine können in der Färb-Stoffchemie übliche Substituenten enthalten. Mit Vorteil werden Amine verwendet, deren Substituenten die in der Haarfärberei erwünschte Wasserlöslichkeit des Farbstoffs erhöhen, wie z. B. Carboxyl-. Carbamyk Cyano-, Alkoxy-, Hydroxylgruppen, tertiäre und qualernäre Aminogruppen.

Zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I geeignete Stickstoffbasen sind beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, Diethylamin, 2-Aminoäthanol, 2- oder 3-Aminopropanol, 2-Amino-l,3-propandiol. 2-Methoxyäthylamin. 2-Äthoxyäthylamin, 3-DimethyIaminopropyI-amin, 2-Diälhylaminoäthylamin, 3-Aminopropyltrimethylammoniumchlorid, Cyclohexylamin, 4-Aminocyclohexanol, Furfurylamin, Tetrahydrofurfurylamin, Anilin, p-Phenetidin, p-Phenylendiamin. m- und p-Aminophenol, N-(4-Aminophenyl)- oder N - (3 - Aminophenyl) - diäthanolamin, 4 - Aminobenzylalkohol, Benzylamin, 3- oder 4-Aminophenyttrimethylammoniumchlorid. Zur Einführung von aromalischen Cycloammoniumbasen geeignete Stickstoffbasen sind z. B. Pyridin, Picolin und Chinolin.

Die Kondensation mit den Stickstoffbasen kann auf bekannte Weise bei höheren Temperaturen, d. h. etwa 40 bis 150⁰C, in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel kommen z. B. Eisessig, Isopropanol, Wasser und die Stickstoffbase selbst in Frage. Die Kondensation kann gleichzeitig oder stufenweise durchgeführt werden, gegebenenfails untei Verwendung verschiedener Stickstoffbasen. Es könner auch Kondensationsbeschleuniger und Reduktionsmittel zugegeben werden, wie Alkalimetallhydroxyde -bicarbonate, -acetate, Borsäure, Kupfer, Kupferverbindungen, Zink, Hydrosulfit. Die Reaktion kann offen oder unter Druck durchgeführt werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen können gegebenenfalls weiter substituiert oder kondensiert werden, z. B. durch Einwirkung von Halogenen. Phenolen, Thiophenolen, Sulfonen.

Die Zubereitung von Haarfärbemitteln, weiche Farbstoffe der Formel I enthalten, erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Der Gehalt an Farbstoff kann etwa 0,01 bis 10%, vorzugsweise bis 2% des Haarfärbemittels betragen. Die Farbstoffe können im Haarfärbemittel z. B. in feindispergierter Form vorliegen. Mit Vorteil werden aber echte Lösungen verwendet. Als Verteilungs- resp. Lösungsmittel kommen die bisher verwendeten in Frage, wie Äthanol, Isopropanol. vor allem aber Wasser und Mischungen aus Wasser und wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln. Gegebenenfalls können die wäßrigen Zubereitungen auch mit Wasser nicht mischbare, organische Lösungsmittel enthalten. Die Farbstoffe der Formel I können auch in Mischung mit andern Farbstoffen, vorzugsweise mit Nitrobenzolderivaten der genannten Art, angewendet werden.

Den Haarfärbemitteln können ferner die gebräuchlichen Hilfsstoffe zugefügt werden. Solche Stoffe sind z. B. Verdickungsmittel, wie Polyacrylsäure, Methylcellulose, Benntonit, Harze, wie Polyvinylpyrrolidon, Löslichkeitsvermittler und Quellmittel, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Glykoläther, Formamid, den pH-Wert regulierende Stoffe, wie Natriumcarbonat, Ammoniak, Älhanolamine, Essigsäure, Zitronensäure, oberflächenaktive Verbindungen, wie Alkylphenoläthylenoxyadditionsprodukte, Emulgier- und Dispergiermittel, Antioxydation, Parfümöle und Haarpflegemittel. Je nach den Bedürfnissen der Praxis können die Haarfärbemittel auf bekannte Weise in verschiedenartige Anwendungsformen gebracht werden, wie z. B. Flüssigkeit, cremeförmige Emulsion, Shampoo, Gelee, Paste. Haarlack, Haarfestiger und sprühbares Präparat.

Die Anwendung der Haarfärbemittel kann nach bekannten Vprfahren erfolgen, z. B. durch Aufgießen, Sprühen c -uftragen mi; Hilfe einer Bürste oder eines Süv. !,· ; Die Kontaktzeit mit dem Haar ist nicht '-:'■·, d beträgt in der Praxis etwa 5 bis 30 Minuic... ' . s physiologischen Gründen beträgt die Anwendungstemperatur weniger als 50⁰C, vorzugsweise 20 bis 35 C.

Die Temperaturen sind in den Beispielen in Celsiusgraden angegeben. Teile bedeuten Gewichisteile.

Beispiel 1

15 Teile 5-Amino-8-hydroxy- 1,4-naphthochinon-1-imin und 120 Teile 3-DimethyIaminopropylamin werden 4 Stunden auf 90° erwärmt. Nach Destillation des überschüssigen Amins am Vakuum wird der Rückstand in 300 Teilen Wasser warm gelöst. Aus der filtrierten Lösung wird der Farbstoff durch Zugabe von 20 Teilen Zinkchlorid und 60 Teilen Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Vermut-

Hch entspricht der so erhaltene FarbstoiT der Formel

H
O N-(CH₂J₃N(CH₃J₂

(CH₃)₂N(CH₂)₃N Ο

Der Farbstoff löst sich in Wasser mit graublauer, in verdünnter Salzsäure mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe.

2 Teile dieses Farbstoffs werden in 1000 Teilen Was«"·· unter Zusatz von Ammoniak bei einem pH-Wert von 9 gelöst. Mit dieser Lösung wird bei 25° während 20 Minuten naturgraues, menschliches Haar behandelt. Nach Spülen mit Wasser und Trocknen an der Luft erhält man eine gleichmäßige blaugrünstichige Schwarzfärbung. Die Färbung ist licht-, wasch- und reibecht. Die gleiche Färbung erhält man auf Haar, welches mit einem Dauerverformungsoder einem Bleichmittel vorbehandelt wurde. Die Färbung ist gegenüber der Einwirkung von Dauerverformungsmittel beständig.

Verwendet man 0,5 Teile dieses Farbstoffs, so erhält man eine grünstichiggraublaue Färbung. Die Färbung kann mit gleichem Erfolg bei einem mit Essigsäure auf 4 gestellten pH-Wert durchgeführt werden.

2,5 Teile des Farbstoffs obenstehender Formel und 4 Teile 4-Nitro-2-aminophenol werden in 200 Teilen Isopropanol gelöst. Diese Lösung gibt man in 800 Teile Wasser, welches 10 Teile Äthanolamin und 5 Teile Glycerin enthält. Diese Lösung wird mit Hilfe einer Bürste auf naturgraues, menschliches Haar gebracht und während 30 Minuten einwirken gelassen. Nach Spülen und Trocknen erhält man eine haltbare, kräftige, graustichige Braunfärbung.

Verwendet man an Stelle des 4-Nitro-2-aminophenols 6 Teile o-Nitro-p-phenylendiamin, so erhält man eine rotstichige Braunfärbung.

Den gleichen Farbton erhält man auf Haar, welches mit einem Dauerverformungsmittel oder mit einem Bleichmittel vorbehandelt wurde.

Beispiel 2

2 Teile des Farbstoffes der Formel
H

und 1 Teil eines Kondensationsproduktes aus einem Molekül Octylphcnol und etwa 10 Molekülen Athylenoxyd werden in 50 Teilen Dimethylformamid. 450 Teilen Äthanol und 500 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird nalurgraues. menschliches Haar nach den Angaben im Beispiel 1 gefärbt. Man erhält eine schwachrotstichige Blaufärbung. Die Färbung ist wasch-, reib- und lichtecht.

Beispiel 3

2 Teile des Farbstoffes (hergestellt gemäß französ scher Patentschrift! 404 860) der vermutlichen Formt

werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Nach Einsteller des pH-Wertes mit Essigsäure auf 4 wird mit diesei Lösung naturgraues, menschliches Haar nach der Angaben im Beispiel 1 gefärbt. Man erhält eine

haltbare, reine, schwachgrünstichige Blaufärbung.

Beispiel 4

35 Teile 3.7-Dibrom-5-amino-8-hydroxynaphthochinon-I-imin. 75 Teile 3-Aminophenyltrimcthylammoniumchlorid und 300 Teile Eisessig werden 12 Stunden auf 80 erwärmt. Nach Verdünnen mit 3000 Teilen Wasser wird die filtrierte Lösung mit 100 Teilen Zinkchlorid und 300 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff entspricht vermutlich der Formel

Cl

und löst sich in Wasser mit graublauer, in verdünnter Salzsäure mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe.

2 Teile dieses Farbstoffs und 2 Teile eines Nonylphenoläthylenoxydadditionsproduktes werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Nach Einstellung des pH-Wertes mit Triäthanolamin auf 9 wird mit dieser Lösung gemäß den Angaben im Beispiel 1 naturgraues, menschliches Haar gefärbt. Man erhält eine echte, tiefe, graustichige Blaufärbung.

Eine Lösung von 1 Teil dieses Farbstoffs in 100 Teilen Wasser wird in ein Gemisch von 60 Teilen Fetlalkoholäthylenoxydadditionsprodukt, 30 Teilen Paraffinöl, 10 Teilen Vaseline und 10 Teilen Fettalkohol eingerührt. Die so erhaltene Paste wird aufgebleichtes Haar aufgetragen und 30 Minuten bei 35° einwirken gelassen. Man erhält eine stumpfe Blaufärbung.

Verwendet man statt 2 Teilen des Farbstoffs obenstehender Formel eine Mischung aus 1 Teil des gleichen Farbstoffs, 1 Teil des Monoazofarbstoffs aus halbseitig diazotierlem p-Phenylendiamin und 7-Trimethylammonio-2-naphthol-chIorid und 1 Teil des Monoazofarbstoffe aus halbseitig diazotiertem o-Nilro-p-phenylcndiamin und 7-Trimethylammonio-2-naphthol-chlorid, so erhält man eine natürlich

Beispiel 5

10 Teile S-Amino-S-hydroxy-l^-naphthochinon-1 -imin und 40 Teile 2-AminoäthanoI werden 1V₂ Stunden auf 90° erwärmt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Wasser eingegossen und filtriert. Mit dieser Lösung, welche den Farbstoff mit der vermutlichen Formel

O NCH₂CH₂OH

NHCH₂CH₂OH

HOCH₂CH₂-N O

H
O N-CH₂CH₂N(CHj)₂

(CH₃J₂NCH₂CH₂NH

N-CH₂CH₂N(CH₃I₂

Der Farbstoff löst sich in Wasser und Alkohol mit graublauer Farbe, in konzentnerter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe. Der Farbstoff färbt gemäß den Angaben im Beispiel 1 graues menschliches Haar
kräftigen, graublauen Tönen.

Beispiel 7

2.5 Teile des gemäß Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 135 366 hergestellten Farbstoffs, welcher

in

vermutlich der Formel

OH

enthält, läßt sich gemäß den Angaben im Beispiel 1 naturgraues, menschliches Haar in stumpfen, grünstichigen Blautönen färben.

Beispiel 6

19 Teile 5,8-Dihydroxy-l,4-naphthochinon und 100 Teile 2-Dimethylaminoäthylamin werden 1 Stunde auf 70° erwärmt. Durch Destillation am Vakuum wird das überschüssige Amin abdestilliert und der Rückstand in Alkohol gelöst. Hierauf wird ein unlöslicher Anteil durch Filtration abgetrennt und das Fihrat zur Trockene eingedampft. Der so erhaltene Farbstoffentspricht vermutlich der Formel

entspricht, werden in 90 Teilen lsopropanol gelöst. Diese Lösung läßt man in 15 Teilen Triethanolamin, 5 Teile Glycerin, 2 Teile eines Nonylphenoläthylenoxydadditionsproduktes und 900 Teile Wasser einfließen. Mit dieser so erhaltenen Lösung wird naturgraues, menschliches Haar gefärbt. Man erhält eine haltbare, kräftige, grünstichige Blaufärbung.

Beispiel 8

1 Teil des gemäß USA.-Patentschrift 2 553 048 hergestellten Farbstoffs der vermutlichen Formel

werden in 6 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter Rühren bei 98° in ein Gemisch von 4 Teilen eines Cocosfetlalkohols, 7 Teilen eines Talgfettalkoholsulfats und 0,5 Teilen eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes einfließen gelassen. Hierauf läßt man 80 Teile Wasser von 95^r einfließen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur stellt man den pH-Wert mit TriäthanoJamin auf 9,0 und das Gesamtgewicht mit Wasser auf 100 Teile. Die auf diese Weise erhaltene cremeförmige Emulsion wird mit Hilfe eines Pinsels auf naturgraues Haar aufgebracht und 30 Minuten bei 35' einwirken gelassen. Nach Spülen mit Wasser erhält man eine kräftige Blaufärbung.

Verwendet man in diesem Beispiel eine Mischung aus 0.07 Teilen des Farbstoffs obenstehender Formel, 0,10 Teilen 4-Nitro-2-aminophenol und 0,13 Teilen o-Nitro-p-phenylendiamin, so erhält man eine gleichmäßige, haltbare Braunfärbung.

Beispiel	Vermutliche Strukturformel	Herstellung	Farbton
	H / \ O NH 1 1
9		gemäß USA.-Patentschrift 2553048	rotstichigblau
	I ι HN O H

Beispiel

Fortsetzung

Vermutliche .Strukturformel

CH₃

H O NCH₂CH₂OH

O NCH₂CH₂OH

HOCH₂CH₂NHY'

O NCH₂CH₂OH

O NCH₂CH₂OH lcrslcllung

l-'arbton

gemäß USA.-Patentschrift 2538005

violett

gemäß USA.-Patentschrift 2687 939

blau

gemäß USA.-Patentschrift 2764600

violett

analog USA.-Patentschrift 2553048

blau

analog USA.-Patentschrift 2399355

grünstichigblau

gemäß USA.-Patentschrift 2301382

blaugrün

11

Fortsetzung

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Beispiel Vermutliche Slruklurrormel Herstellung

Farbion

H O NCH₂CH₂OH

HOCH₂CH₂NHY Y]

gemäß USA.-Patentschrift 2301382

violett

ο ο

H O N(CH₂J₃OH

NH(CH₂J₃OH analog Beispiel 5

grünstichigblau

HO(CH₂J₃N H

O N

HN \ / H

H O

O

gemäß USA.-Patentschrift 2135366

blaugrün

analog USA.-Patentschrift 2135366

grünstichigblau

analog USA.-Patentschrift 2135366

blau

gemäß USA.-Patentschrift 647370

violett

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Fortsetzung

Beispiel Vermutliche Struklurformel

COOH

CH₃NH

NO.

H O NH

cr

ην

cr

H 0 N-CH₂CH₂NH₂

NH₃CH₂CH₂N

Herstellung

analog USA.-Patentschrift 2135366 gemäß USA.-Patentschrift 1759273

gemäß britischer Patentschrift 327860

gemäß französischer Patentschrift 1404860

analog obigem Beispiel 1

l-'arbton

türkisblau

blaugrün

graublau

graustichigblau

grünstichigblau

graublau

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung von Verbindungen der Formel

H
X X

wobei X m-mal die Gruppe = NR und (4-m)-mal ein Sauerstoffatom, Y η-mal die Gruppe der Formel — NHR oder den Rest einer aromatischen Cycloammoniumbaseund(4-n)-mal ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkyl- oder Arylgruppe, m und η die Zahl 0, 1 oder 2 und R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder den Rest einer heterocyclischen Verbindung bedeutet, wobei die Summe von m + η = 1, 2, 3 oder 4 beträgt, zum Färben von lebendem menschlichem Haar.
2. Verwendung nach Anspruch 1 bei einer Anwendungstemperatur von weniger als 50⁰C.