DE1667864A1 - Verfahren zur Herstellung von sphaeroidalem Uranmetallpulver - Google Patents

Description

Alexander R.Herefeld Reäiunwalt Frankfurt am Main W 15 Sophienttnfi* 52

Anm.: United States Atomic Energy Commission

Verfahren zur Herstellung von sphäroidalem Uranmetallpulver

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur -Herstellung von apharoidalem Uranmetallpulver unter Verwendung von Kalzium als Reduktionsmittel und eines Jodzusatzes.

Uranmetallpulver, dessen Korn sphäroidale, kugelförmige (iestalt aufweist wird nach dem Bojibenreduktioneverfahren dadurch hergestellt, daß "üranoxidpulver. und ein Reduktionsmittel, z.B. Magnesium oder Kalzium in einem UmsetzunfoSgefaß auf die zum Beginn der exothermischen Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel und dem Uraaöxld erforderliche Temperatur erhitzt werden. Das Uranoxid wird reduziert und das Uranmet411 zur Erzielung kugelförmiger Teilchen ausreichend geschmolzen bzw. angeschmolzen. Wach der Umsetzung wird der aus spääroidalen und anders geformten Teilchen sowie aus der Schlacke des Redutktionsmittels und anderer Verunreinigungen bestehende Kuchen ausgelaugt und zur Abtrennung des Urans von der Schlacke aufgebrochen. Etwa 9b % des Uranmetalls, weist hierbei eine Korngröße von weniger als 44- /u auf und ist leicht pyrophor, während die größeien Teilchen stark mit dem Reduktionsmittel verunreinigt sind. Es ibt daher für die wichtige Anwendung als Brennmaterial in Kernreaktoren nicht geeignet. Hierzu müßte die Korngröße 149 /u, vorzugsweise 14-9 - 420 /u betragen, da geringere Korngrößen, insbesondere 44 /u und weniger zu fein, und die größeren Teilchen zu stark verunreinigt siud. Zur Erzielung, eines größeren Korna und geringerer Verunreinigung sind eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden. Nach einem Vorschlag wird neben dem, zur Auflösung des wahrend der Umsetzung entstehenden Kalziumoxids in einem Überschuß über

- 2 009880/0850

das stöchiometrische Verhältnis hinaus verwandten Kalziummetall zusätzlich 2-10 j(> Kalziumchlorid beigegeben. Dies dient als Flußmittel und senkt den Sckelzpunkt der Kalziumoxidschlacke und damit die Viskosität bei der während der Umsetzung auftretenden Höchsttemperatur, wodurch die Koaleszenz des Uranpulvers und die Bildung kugelförmiger Teilchen aus der geschmolzenen koaleszierten Uranpulvermasse begünstigt werden soll. Weiter wird die Höchsttemperatur längere Zeit aufrechterhalten, um Koaleszenz zu größeren Teilchen und Verbesserung der Kugelfrom zu erreichen. Obwohl die Ausbeute an größeren Teilchen besser ist, bleibt der Anteil an Teilchen die größer als 149 /u. sind gering. Es wird angenommen, daß die erzielte Flußwirkung nicht ausreicht um die Ausbeute der Fraktion mit größerem Korn entscheidend %\x verbessern.

Mach, einem anderen Vorschlag wird In Abweichung vom Bombenredukkionsverfahren Urantrioxld (UO* ) anstatt UOo verwandt, wobei die übrigen Verfahrensschritte, insbesondere der Zusatz von Kalziumchlorid als Flußmittel aber beibehalten werden. Zur Erzielung eines größeren Korns wird das UO, in "feuchter", d.h. bei 180° anstatt wie gewöhnlich bei 450° getrockneter Form verwandt. Die erzielte Korngröße liegt hier typischerweise bei -44 /u bis +840 /u, wobei etwa 35 % der Spharoide größer als 149 /u. sind und etwa 14 % im Bereich von 149 - 420 /u liegen. Trotz dieser scheinbaren Verbesserung leidet" das Verfahren jedoch an einer Beine von schwerwiegenden Nachteilen. Die Verwendung von UOx mit Kalzium erhöht den Anteil der Oxidwchlacke und erfordert den Einsatz größerer Mengen Reduktions- und Flußmittel. Außerdem stellt das im Vergleich zur Verwendung von UOg zusätzlich anwesende Sauerstoffatom eine Gefahrenquelle, insbesondere in Gestalt von Explosionen dar. Im übrigen ist auch die Ausbeute von größeren Uranteilchen trotz aller Verbesserung immer noch unbefriedigend, insbesondere im Hinblick auf optimale rationale Fertigung im Großbetrieb. Besonders

■ · . ■ ■ . ■ ■ - 3 -

009850/0850

unerwünscht ist dabei der immer griße Anteil an Korngrößen unter 14^ /u, die für die Brennelementierti_bung ungeeignet sind und allenfalls für andere Zwecke gelagert werden können, was andererseits natürlich die Kosten erhöht.

Aufgabe der Erfindung ist es, unter Vermeidung dieser Nachteile Uranmetallpuiver mit kugeliger bzw. sphäroidaler Flache der Teilchen und einem hohen Prozentsatz verwertbarer Korngrößen üerzubbellen.

Die Aufgabe wird ausgehend von dem Bombenreduktionsverfahren gelost, aas in bekannter Weise vorsieht, Uranoxidpulver und in einem Überschuß zum stöchiometrischen Verhältnis vorliegendes Kalziummetallpulver als Reduktionsmittel unter Zusatz von kristallinem Jod in einem geschlossenen Umsetzungsgeiäß bis zum Einsetzen der exotherm!sehen Reaktion des Kalziummetells mit dem UOo zu erhitzen,das Umsetzu^gsprodukt abzukiinlen und das spharoidale Urftnmetallpulver abzutrennen. Lriindimgsgemaß wird vorgeschlagen, dem Ansatz Uranmetallteilchen in einem Verhältnis von Uraxmietall zu UOo von ^-1O Gew.% zuzusetzen und die Mischung nach Einsetzen der exotLeriuiscnexi Reaktion weiter auf 11?5 - 1225° zu erhitzen und aui aieser Temperatur zu halten, bis die Koaleszenz und sphäroidaie Gestalt des zugesetzten sowie des frisch reduzierten Uranmetalls erreicht ist.

Dies Verfahren stellt in mehrfacher Hinsicht einen technischen Fortschritt gegenüber demStand der Technik dar. Beispieleweise werden in einem typischen erfindungsgemäßen Vexfahrensablauf 50 % spharoidale Uranmetalitelichen mit über 14^ /u liegender Korngröße erhalten. Der für die Herstellung von Brennelementen besonders wünschenswerte Bereich von 14y - 420 /u Korngröße stellt hierbei mit 50 % die größte Fraktion dar, und liegt ganz we sent α. ich über dem nach bisner bekannten Veriahren erzielten Anteil. Ein weiterer ganz wesentlicher Vorteil ist, daß auch die unter /u liegende Fraktion im Bereich von 44 - 149 /u als

^; ■' ■ '. ■■■:-. - 4 00 98 50/035 0

1667884

Material unmittelbar nutzbi'infcend verwertet wird, uja den Anteil der über 14-9 /u liegenden Fraktion noch weiter zu verbessern.

Zur Gewinnung von Uranmetall mit größtmöglicher Annäherung an die Kugelform und optimaler Ausbeute der Fraktion im Korngrößenbereicn von 149 - 420 /u sollen die Mengenverhältnisse der Umsetzungsteilnehmer in bestimmten Grenzen liegen. Besonders kritisch ist aas Vex'hältnis von Uranoxid zum Uranmetallkeimbildner. Ohne Keimbildner ist keine Kontrolle über die Korngrößenverteilung, aes Endprodukts gegeben, bzw. liegt diese untex\aalb 44 /u. Zu wenig oder zu viel keimbildendes Material führt zu ungenügender tozw. ungeregelter Koaleszeriz. Optimale Ergebnisse weraen bei einem Gewichtsverhältnis UO- -■Uranmetall von 10 : 9 erzielt» Abweichungen bis zu etwa 5 % sind onne Beeinträchtigung der Ausbeute der gewünschten Fraktion statthaft. Die günstigste Korngröße des Keimbildners liegt zwischen 44 und 14-y /u, sodaß die entsprechende Fraktion einer vorangegangenen Reduktion abgetrennt und als Keimbildiier eingesetzt werden kann. ■

Die übrigen Umsetzun^steilnehmer Kalzium und Jod beeinflussen ebenfalls Ausbeute und Kugelform des Endoprodakts in erheblichem Maße, wenn bestimmte Mengenverhältnisse eingehalten werden. Die günstigste Menge Kalzium liegt bei 18 - 22 % Überschuß über dem stöchiometrischen Anteil, der günstigste Bereich für den Jodzusatz bei 4- - 8 Gew.% des UOo Anteils. Das Jod dient dabei einmal der Verstärkung der exothermischen Reaktion und der Verbesserung der Kugelform, und führt außerdem zur Bildung, eines Schlackenkorns größerer Brüchigkeit, wodurch ein unter gesundheits- und feuerpolizeilichen Gesichtspunkten unerwünschtes, staubbildendes Abschleifen des harten, geschmolzenen Schlackenkorns unnötig, wird.

Die Wärmebehandlung erfolgt in der Weise, daß das Umsetzungegeiäß bzw. -gut langsam auf eine Temperatur dicht unterhalb · der exothermiscnen Umsetzungstemperatur von etwa 700° erhitzt wird. Dadurch wird eine gleichmäßige Vorerhitzung der Umsetzungs-

- - ; BAD ORIGINAL - 5 - - '

0098 50/085 0

teilnehmer gewährleistet und ein verfrühter Umsetzungsbeginn vermieden. Bei noch langsamerer Temperatursteigerung wird dann weiter erhitzt, bis die exo the riaische Reaktion bemerkbar wird. JMunmehr wird die Erhitzung beschleunigt und die Temperatuir so scnnelle wie jnüglicn auf 1175 - 1225°, vorzugsweise 1200° gebracht und die Höchsttemperatur 0,5 - 5 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden lang aufrechterhalten. Bei der Hochtemperat urquel lung, erfolgt die Koaleszenz der in angeschmolzenem Zustand vorliegenden Bestandteile aus frisch reduziertem Uranmetail und zugesetztem Uranmetall-Keimbildner. Es wird angenommen, daß der KeiHiDildner das Kornwachstum in diesem Stadium am. Meisten beeinflußt und ^steuert, wobei jedoch die naturwissenschaftlichen Ursachen noch nicht geklärt sind. Das Ergebnis muß jedenfalls als überraschend bezeichnet werden. Als Erklärungshypothese sei angeführt, daß infolge des an der Umsetzung nicht beteiligten Uranmetallzusatzes als Keimbildner die Schlackenmasse einen besonders hohen Anteil Uranmetall enthält, und deshalb die Koaleszenz größerer Uramiietaliteilchen begünstigt wird. Die Bildung des größeren Korns wird auch durcn die iließwirkung des Jod- und KaIziumzusataes und die größere Beweglichkeit der geschmolzenen bzw. angeschmolzenen Uranmetaxlteilchen in dem Gut gefördert.

ivach Abschluß der Reduktion wird das Gut gekühlt und der entstandene Kuchen in Uranteilchen und i.d.R. aus Kalzium, Kalziumoxid und Kalziumjodid bestehende Schlacke getrennt. Gute ergebnisse wurd durch Aufbrechen des Kuchens in einem Backenbrecher und anschließendes Auslaugen, z.B. mit Essigsaure (M- Teile Wasser, 1 Teil Eisessigsäure) erzielt. Eseig-βäμre wird we^en des entstehenden, die Lösung auf einen pH Wert von 5-8 puffernden Kalziumazetats und ihrer negativen Lösungswärme wegen bevorzugt. Die Letztere verhindert ein Überhitzen und vermeidet weitgehend eine sonst bei Temperaturen über 50° unvermeidliche Reoxidation des Uranmetalls. Zu dem gleichen Zweck kann COo zugeführt werden, das ebenfalls die

- 6 009850/0850

Temperatur unter 30 hält und einen Schutzmantel gegen die Oxidation bildet.

Die nach dem Ausladen verbleibenden Produkte werden dann mit einer Beizlösung, z.B. 70 %iger Salpetersäure, behandelt und mit Nasser gewaschen. Das nach Abgießen erhaltene Uranpulver wirü aui _beeignete-j· Weise, evtl. im Vakuum oder vermittels Azeton getrocknet und anschließend in bekannter Weise kiassiert. Das getrocknete Uran ist an sich nicht pyrophor, brennt aber unter gewissen Bedingungen wie die meisten feinkörnigen Pulver, sodaß Trocknen und Aufbewahrung in Aigon empfehlenswert ist. äxx Hand der iolgenden nicht beschränkenden Beispiele sei die Eniüdung weiter erläutert.

Es wurde ein Ansatz für die Bombenreduktion bereitet, indem. 4 kg Urandioxidpulver mit 3,6 kg Uranmeta 11 teilchen mit einer Korngröße von 44 - 149 /u als Keimbildner, 1,5 kg Kalziummetallpulver (entsprechend 19 % Überschuß zum stöchiometrischen Anteil), und 0,15 ^S kristallinem Jod gemischt wurden. Gunsti_feerweise besteht der Keiuxbildner aus einer Fraktion einer vorangegangenen Reduktion. Der gründlich durchmischte Ansatz wurde in ein geschlossenes Umsetzungsgefaß gegeben und erhitzt, und zwar zunächst um 25° pro Minute bis 500°, und dann um 10° pro Minute bis eine exothermische Reaktion beobachtet . werden konnte, was gewöhnlich bei geregelter Temperatureteigerung bei 8üO° der Fall ist, und nun so schnell wie möglich auf

erhitzt, und diese Temperatur 2 Stunden lang aufrechterhalten.

Nach Abschluß der Hochtemperaturquellung wurde da» Gefäß bis zum Erstarren bzw. Gefrieren des gebildeten Kuchens gekühlt, dieser entnommen, und in geeigneter Weise, z.B. mit einem mit einer Stoßkraft von 10 000 psi arbeitenden Rammklotz zerbrochen. Gleichzeitig k*nn Trockeneis unter die Ramme gegeben weraen, wodurch nicht nie die Kühlung des Kuchens erreicht wird, sondern außerdem dieser auch in einen Mantel von trägem Gas eingehüllt und damit eine Reoxidation des Urenmetalls

009850/0850

verhindert wird. Die Brocken werden dann in eine mit 40 1 einer aus 4 Teilen Wasser und 1 Teil Seipetersäure bestehenden Lösung bebehielte Trommel gegeben, und zwar zur Vermeidung von JÖxidationserscheinungen so langsam, daß die Lösungstemperatur nie 30° übersteigt. Die TfOujael wird etwa 3 1/2 Stunden in Betrieb ^ehalten, was i.d.R. ausreicht» um die Brocken unter Herauslösen von Kalzium, Jod und deren Verbindungen auszulaugen. Hiernach wird die Lösung etλa 5 Minuten stenen gelassen, Uü.d die "Flüssigkeit von den abgesetzten Festbestandteilen, d.n. dem Uranmetallpulver, abgegossen. Das Uranpulvex wira dann mit einer 70 %igen Salpetersaurelösung gebeizt uiia mit Wasser· gespült, anschließend in Azeton getrocknet und in Argon klassiert.

Die Ausbeute betrug t>,921 kg (theoretische 7»08 kg), also ^7» 75 yi> "der theoretischen Ausbeute. Die Äozn^x-übenverteilung ist in der folgenden Tabelle verzeichnet.

TABELLE

L-jjieiiDereicn Gewicht in g ' !Fraktion %

LL /u

-44	1096	15,48
-?4 +44	900	12,7'1
-^4+74	1007	14,22
-12b +94	750	10,51
-149 +12b	992	T4f01
-1/7 +149	802	11,55
-^O +1/7	427	6,05
-4^0 +^50	907	12,81
-o^1 +4^0	60	0,85

009850/0850

1867864

£)urci: das eri" inaune,sgemaüe Verfahren wird somit ein weit größerer Anteil spnaroidaler üranmetallteilchen im Kornesrlßenbereich von 149 - 4<ίΟ /u. erzeugt als nach den bekannten Verlahren. Auiierdem ist uie anidlende Fraktion im Bereich von 44 - 149 /u unmittelbar bei der nächsten Reduktion als Keli-bilaxier verAei-tbar.

Die Diciite aes exi"ifidunfc,at;eiiiai5 erzeugten Uranmetallpulvers liegt bti etwa Λ8^7 g/cciu lie^t also, gemessen an der

ifaci.Kii Diente Von maximal 1^,05 g/ccm sehr hoch, " sou.it einen weiteren erheblichen Fortschritt darstellt-

009850/0850

Claims (3)

t e η t a η s ρ r U c h e

1. Verfahren zur Herstellu^ von sfharoidalein Uranmetallpulver, bei ae;u Uranoxidpulvei' und. in einen Überschuß zLua stücLio^etriscLeix Verhältnis jvalziuxaji.etallpulver als Reduktionsmittel unter Zusatz von kristallinen* Jod in eineai ,jescLlossenen Uruaetzun^ssefaii bis zum umsetzen der

ReaKtiou des Kaiziua&etalis iuit aem UOp ernitzt, das Üiasetzui^sprodukt abgekiinlt und das sphäroidale Liüi^Ltitallpulver abfcecreiait wird,

dödurcix öekermzeichiiet, da^ dea Ansatz Uraniiietaliteilcrien in eiueux Verhdlcnio von Uranuietall zu UOp von ^)-1.0 gew%. Zü, die Mischung nacö Einsetzen aer exotnermiscntn ^ weiuer aux 11/i? - 122> erhitzt und aui dieser

gehalten wird, bis die Koaleszenz und sphäroidale des zugesetzten sowie des frisch reduzierten üraxi/netalls erreicnt- ist.

2. Veriahren feeüäß Anspruch 1,

dauuroh _b-eKennzeichnet, daß die KornferÖße des zugesetzten Uranjetaxis 44 - 14^i /u beträfet«

3. Verfani*en ^auiaa Anspruch 1,

dadurcn gekenr^zelehnet, dais di<

0,5» - 5 Stunden lang, aufrechterhalten wird«

dadurcn gekenr^zelehnet:, da.ii die Temperatur von 1175 - 1225°

009850/0850