DE1667312B1 - Verfahren zum Regenerieren von Fluorwasserstoffsaeurekatalysatoren - Google Patents
Verfahren zum Regenerieren von FluorwasserstoffsaeurekatalysatorenInfo
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Description
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum lysatoren, die andere, in geringerer Menge anwesende
Regenerieren von Fluorwasserstoffsäurekatalysatoren Verunreinigungen enthalten, wie sie normalerweise
und insbesondere zum Regenerieren des bei der in dem ausfließenden sauren Katalysatorstrom ge-Alkylierung
eines Isoparaffinkohlenwasserstoffs mit funden werden, fallen ebenfalls unter diese Definition,
einem Olefinkohlenwasserstoff verwendeten Fluor- 5 Typischerweise haben derartige saure Katalysatoren
Wasserstoffkatalysators; bei dem Verfahren gemäß der etwa die nachstehende Zusammensetzung:
Erfindung wird die Zusammensetzung des Katalysators in einem gewünschten Bereich gehalten. Fluorwasserstoffsäure 82 bis 85 Gewichtsprozent
Erfindung wird die Zusammensetzung des Katalysators in einem gewünschten Bereich gehalten. Fluorwasserstoffsäure 82 bis 85 Gewichtsprozent
Die Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen schweres organisches
mit Olefinkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines io Verdünnungsmittel .. 14 bis 17,9 Gewichtsprozent
mit Olefinkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines io Verdünnungsmittel .. 14 bis 17,9 Gewichtsprozent
Säurekatalysators ist bekannt. Ein verbreitet ver- Wasser 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent
wendeter Katalysator ist Fluorwasserstoff bzw. Fluorwasserstoff
mit unterschiedlichen Gehalten an Wasser und schweren teerigen Substanzen. Bei bisherigen Regenerationsvorrichtungen für
Bei Verfahren der vorstehend genannten Art muß 15 derartige Fluorwasserstoffsäurekatalysatoren wurde
der Katalysator periodisch regeneriert werden. Dies der saure Katalysator in zwei etwa gleich große
erfolgt gewöhnlich dadurch, daß ein Strom des Ströme aufgeteilt: Der eine Strom wurde als kalter
Fluorwasserstoffsäurekatalysators aus dem Alkylie- Rückfluß für den Kopf der Regenerationskolonne
rungsabschnitt abgezogen und in eine Regenerations- verwendet, und der andere Strom wurde zur Verkolonne
eingeleitet wird, in der Fluorwasserstoff aus ao dampfung von mindestens 90 °/o des Materials vordem
Material abgestreift wird, beispielsweise mit erhitzt, bevor er an der Zuführungsstelle in die Reheißem
Isobutan. Diese Regeneration hat den Zweck, generationskolonne eingeführt wurde. Bei derartigen
überschüssiges Wasser und säurelösliche Öle, die sich bekannten Arbeitsweisen und Vorrichtungen war es
in dem System ansammeln, aus dem Katalysator zu notwendig, den sauren Katalysatorstrom auf recht
entfernen. Diese Öle sind von polymerer Zusammen- 25 hohe Temperaturen vorzuerhitzen, um eine Versetzung
und werden bei der Alkylierungsreaktion in dampfung sowohl des Säurebestandteils als auch der
einem Gleichgewicht mit dem alkylierten Kohlen- von dem schweren organischen Verdünnungsmittel
Wasserstoff und schwerem Teer erzeugt. Diese säure- gebildeten Verunreinigungskomponente herbeizufühlöslichen
Öle und Teerstoffe werden nachstehend als ren. Nach einer derartigen Verdampfung bestand der
»schweres organisches Verdünnungsmittel« bezeich- 30 flüssig verbleibende Anteil des Stroms annähernd
net. vollständig aus dem schweren organischen Verdün-
Die bekannten Verfahren zum Regenerieren von nungsmittel mit den darin enthaltenen polymeren
flüssigen Katalysatoren, wie Fluorwasserstoffsäure- Teeren. Dieses Rückstandsmaterial neigt in starkem
katalysatoren, bedienen sich gewöhnlich verschiede- Maße dazu, den Vorerhitzer und die Kolonne zu
ner Destillationsvorgänge, die eine Reihe von Nach- 35 verschmutzen. Andererseits war es gerade bei den
teilen aufweisen. Da es sich um ein saures System bisher bekannten Verfahren und Vorrichtungen
handelt, führt beispielsweise die Anwesenheit von wichtig, eine Verschmutzung so gering wie möglich
Wasser zu starken Korrosionsproblemen in der zu halten, da ein ganz wesentlicher Anteil der ge-Regenerationskolonne
und in jeglichen damit ver- samten Wärmezufuhr zu dem Säureregenerationsbundenen
Kondensationseinrichtungen. Weiterhin 4° system notwendigerweise aus der Vorerhitzung des
muß dem Katalysatorstrom eine hinreichende sauren Katalysators herrührte. Bei diesen bisherigen
Wärmemenge zugeführt, werden, um den Katalysator Verfahren und Vorrichtungen wurde im allgemeinen
zur Wiedergewinnung in Form eines gereinigten etwa die Hälfte des der Regenerationskolonne zuProdukts
zu verdampfen. Bei der Verdampfung die- geführten sauren Materials als Rückfluß verwendet,
ses Katalysatorstroms bleibt jedoch ein unverdampf- 45 Da dieser kalte Rückfluß bei normalen Betriebster
Rückstand aus dem schweren organischen Ver- temperaturen von beispielsweise 88° C in den Kopf
dünnungsmittel zurück, der die Neigung hat, die der Regenerationskolonne eingeführt wurde, trat eine
Rohre der Wärmeübertragungseinrichtung zu ver- sofortige Flachverdampfung in die Überkopf-Sammelschmutzen.
Ein anderes bei den bekannten Verfah- und Auffangeinrichtungen ein. Demgemäß erfolgte,
ren auftretendes Problem ist die Schwierigkeit, ge- 5° wenn überhaupt, nur eine sehr geringe fraktionierte
nügend Abstreifmedium vorzusehen, so daß die Trennung dieses sauren Rückflußstroms in der Re-Säureverluste
in dem Teerrückstand auf ein Geringst- generationskolonne.
maß zurückgeführt werden. Wenn genügend Abstreif- Bei einer in jüngerer Zeit bekanntgewordenen Kamedium
in die Regenerationskolonne eingeführt wird, talysatorregeneration (USA.-Patentschrift 3 171 865)
so daß keine Säure in dem Bodenprodukt zurück- 55 ist der Überkopfkondensator der Regenerationsbleibt,
werden häufig übermäßig große Anteile des kolonne fortgelassen, und es wird eine direkte Beschweren
organischen Verdünnungsmittels über Kopf rührung und Kondensation der aufsteigenden Säuremitgeschleppt.
Derartige mitgeschleppte Stoffe ver- dämpfe mit kaltem Isobutan, das in den Kopfunreinigen
den verdampften Katalysatorstrom und abschnitt einer Regenerationskolonne eingesprüht
verursachen hierdurch weitere Verschmutzungspro- 60 wird, herbeigeführt. Das sich ergebende Kondensat
bleme in den mit der Regenerationsvorrichtung ver- und überschüssiges Isobutan werden aus der Regenebundenen
Rohrleitungen und Kondensationseinrich- rationskolonne als Flüssigkeit abgezogen und zur
tungen. Wiederverwendung in dem Alkylierungsverfahren
Der Ausdruck »saurer Katalysator«, wie er hier zurückgeführt. Bei diesem Verfahren besteht das
benutzt wird, soll Fluorwasserstoffsäurekatalysatoren 65 Überkopfprodukt der Regenerationskolonne volleinschließen,
die unterschiedliche Mengen an schwe- ständig aus einer Flüssigkeit, da ein Boden mitTotalrem
organischem Verdünnungsmittel und/oder unter- kondensation im Kopf der Kolonne zur Sammlung
schiedliche Mengen an Wasser enthalten. HF-Kata- des kondensierten Materials verwendet wird.
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Durch die Erfindung werden die Nachteile der Leitung 15 (oberhalb des Bodens 1) in die Kolonne
bekannten Arbeitsweisen und Vorrichtungen ver- eingespeiste verhältnismäßig kalte paraffinische Kohmieden,
und es wird eine einfache, betriebssichere lenwasserstoff wirkt als Rückfluß für die Kolonne
und anpassungsfähige Regeneration erreicht. zur Regelung der Uberkopftemperatur und führt
Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Re- 5 weiter eine Rektifizierung im oberen Abschnitt der
generieren von sauren Fluorwasserstoffsäurekataly- Kolonne 10 herbei. Da die saure Beschickung, die
satoren vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet durch die Leitung 19 zufließt, nur teilweise verdampft
ist, daß man den sauren Katalysator in teilweise ver- worden ist, kann die Kolonne 10 als echte Fraktiodampftem
Zustand in eine Fraktionierkolonne, die nierkolonne betrieben werden, nicht nur als Abeinen
oberen Rektifizierabschnitt und einen unteren io Streifkolonne. Die gesamte regenerierte Säure und
Abstreifabschnitt aufweist und zum Abzug eines der gesamte paraffinische Kohlenwasserstoff, der als
dampfförmigen Überkopfprodukts ausgebildet ist, an Abstreifmedium durch die Leitung 14 und als Rückeiner
Zuführungsstelle zwischen dem oberen Rekti- fluß durch die Leitung 15 zugeführt wird, wird über
fizierabschnitt und dem unteren Abstreifabschnitt ein- Kopf als Gesamtdampfstrom durch eine Leitung 16
führt, den paraffinische Kohlenwasserstoffe enthal- 15 abgezogen. Die verbleibenden Bestandteile, bestehend
tenden dampfförmigen Strom am Boden des Abstreif- aus Teer, Öl und einem »konstant siedenden Geabschnitts
bei etwa 177 bis etwa 260° C einleitet, den misch«, werden entweder kontinuierlich oder perioparaffinische
Kohlenwasserstoffe enthaltenden flüs- disch aus der Fraktionierkolonne 10 über eine Leisigen
Strom am Kopf des Rektifizierabschnitts bei rung 17 entfernt. (Das »konstant siedende Gemisch«
etwa 29 bis etwa 52° C einführt, und einen dampf- 20 ist ein im Bodenprodukt abgezogenes Gemisch aus
förmigen Strom, der regenerierten Fluorwasserstoff- HF und Wasser und stellt bei einer Zusammenkatalysator
und paraffinische Kohlenwasserstoffe um- Setzung von etwa 40 Gewichtsprozent HF und
faßt, als Überkopfstrom aus der Fraktionierkolonne 60 Gewichtsprozent Wasser ein echtes konstant sieabzieht,
dendes Gemisch dar, in der Praxis kann dieses Ge-
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung 25 misch jedoch bis zu 60 % HF enthalten.)
mit der Zeichnung weiter veranschaulicht. Das Verfahren gemäß der Erfindung ergibt eine
Gemäß der Zeichnung wird saurer Fluorwasser- neue und ausgezeichnete Anpassungsfähigkeit, indem
stoffsäurekatalysator, der schweres organisches Ver- der Grad der Fraktionierung beträchtlich geändert
dünnungsmittel und Wasser enthält, durch eine Lei- werden kann, und zwar durch Änderung der Menge
tung 11 in eine Erhitzungseinrichtung 12 geführt. Da- 30 des durch die Leitung 14 zugeführten Abstreifbei
kann es sich um einen herkömmlichen Wärme- mediums und des durch die Leitung 15 zugegebenen
austauscher handeln, wobei beispielsweise heißes Rückflusses. Beispielsweise kann durch Erhöhung
Öl, das durch eine Leitung 13 fließt, als Wärmeüber- der Menge an Abstreifmedium eine vorherbestimmte
tragungsmedium verwendet wird. In der Erhitzungs- geregelte Menge des Öls aus dem organischen Verzone
12 wird so viel Wärme zugeführt, daß nur ein 35 dünnungsmittel über Kopf in die Alkylierungs-Teil
des aus der Erhitzungszone durch eine Leitung einrichtung abgeführt werden. Durch eine derartige
19 austretenden Gesamtausflusses verdampft ist. Das Betriebsweise kann ein Reaktionsmedium verhältnisdurch
die Leitung 19 abfließende mischphasige Mate- mäßig geringer Azidität (70 bis 90 Gewichtsprorial
wird in eine Regenerationskolonne 10 geleitet zent HF, vorzugsweise 80 bis 85 %>) aufrechterhalten
und dort fraktioniert, indem ein überhitzter paraffi- 40 werden. Umgekehrt kann durch eine Verringerung
nischer Kohlenwasserstoff, z. B. Isobutan, über eine der Menge an Abstreifmedium die Menge des orga-Leitungl4
und ein verhältnismäßig kalter paraffi- nischen Verdünnungsmittels in dem Uberkopfpronischer
Kohlenwasserstoff, beispielsweise ebenfalls dukt verringert und hierdurch der Aziditätsspiegel
Isobutan, über eine Leitung 15 in die Kolonne 10 ein- des Reaktionsmediums (eine hohe Azidität liegt bei
geführt werden. 45 über etwa 90 Gewichtsprozent HF vor) erhöht
Der kalte Rückflußstrom und das erhitzte Abstreif- werden. Ein Gemisch verhältnismäßig geringer Azimedium
können von gleicher oder unterschiedlicher dität ist zweckmäßig im Hinblick auf eine größt-Zusammensetzung
sein. Beispielsweise können Iso- mögliche Oktanzahl des alkylierten Produkts. Ein
butan als Abstreifmedium und η-Butan als Rückfluß Gemisch verhältnismäßig hoher Azidität ist zweckverwendet
werden. Jedoch ist es in allen Fällen 50 mäßig im Hinblick auf geringstmögliche Investitionszweckmäßig,
daß der Rückflußstrom (Leitung 15) im kosten der Alkylierungsanlage. Das Verfahren gewesentlichen
frei von: organischem Verdünnungs- maß der Erfindung gestattet eine ausgezeichnete Anmittel
und das Abstreifmedium (Leitung 14) im we- passungsfähigkeit des Betriebs zur Erzielung eines
sentlichen frei von Verunreinigungen in Form von bestimmten, im Einzelfall gewünschten Ausgleichs
Säurekatalysator ist. Weiterhin wird es bevorzugt, 55 zwischen Oktanzahl und Investierungskosten,
daß der Strom in der Leitung 14 und der Strom in Wie bereits erwähnt, wird die Gesamtmenge des
der Leitung 15 die gleiche Zusammensetzung haben, zugeführten sauren Katalysatorgemischs durch den
z. B. aus im wesentlichen katalysatorfreiem Isobutan Erhitzer 12 geleitet, aber dort wird nur so viel Wärme
bestehen, wie es beispielsweise als Bodenprodukt aus zugeführt, daß eine teilweise Verdampfung der saueiner
einen Teil des Gesamtalkylierungsverfahrens 60 ren Katalysatorbeschickung eintritt. Das schwere
bildenden Fraktionieranlage erhalten wird. organische Verdünnungsmittel bleibt demgemäß zu-
Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersieht- sammen mit einer beträchtlichen Menge an flüssigem
lieh, daß der verhältnismäßig heiße paraffinische Säurekatalysator in der flüssigen Phase und durchKohlenwasserstoff,
der über die Leitung 14 in die läuft den Erhitzer bei einer Temperatur und einer
Kolonne 10 eingespeist wird, als Abstreifmedium für 6g Zusammensetzung, die nicht zu Verkokung und Verden
Abschnitt der Kolonne dient, der unterhalb des schmutzung der Einrichtungen neigt. Da weiterhin die
Zuführungsbodens liegt; letzterer ist bei der darge- Gesamtmenge der Säure in die Regenerationskolonne
stellten Ausführungsform der Boden 4. Der über die 10 über beispielsweise dem Boden 4 eintritt, erfolgt
5 6
die Verdampfung des restlichen Säurekatalysators Abstreifwirkung eintritt. Es können aber auch
und des im Einzelfall gewünschten Anteils des andere Böden, z.B. Siebplattenböden, verwendet
schweren organischen Verdünnungsmittels in einer werden, da die einzige Forderung für den Abstreif-Zone
18 verhältnismäßig hoher Temperatur. Die Ge- abschnitt darin besteht, daß dort eine innige Berühsamtmenge
des schweren organischen Verdünnungs- 5 rung zwischen der abwärts fließenden Flüssigkeit
miteis kommt daher mit dem verhältnismäßig heißen und den nach oben aufsteigenden Dämpfen eintritt,
paraffinischen Kohlenwasserstoffabstreifmedium, das Die Temperatur auf dem Zuführungsboden, beian
einer Stelle unterhalb des Bodens 5 in die Ko- spielsweise etwa am Punkt 18 der in der Zeichnung
lonne 10 eintritt, in Berührung. Hierdurch wird eine dargestellten Vorrichtung, sollte vorzugsweise höher
Umgebung und Atmosphäre geschaffen, die einer io als etwa 138° C sein, wobei Temperaturen im BeZersetzung
der gebundenen Fluoride in den zum reich von etwa 138 bis etwa 149° C besonders beBoden
fließenden Anteilen sehr förderlich ist; letz- vorzugt werden, um die Zersetzung der Fluoridiere
werden dann aus dem Sumpf der Regenerator- komplexe herbeizuführen.
kolonne 10 über die Leitung 17 abgezogen. Da Der paraffinische Kohlenwasserstoff, der als Rückweiterhin
durch den heißen paraffinischen Kohlen- 15 fluß in der Regenerationskolonne Anwendung findet,
wasserstoff, der durch die Leitung 14 am Boden der wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 29
Regenerationskolonne 10 eintritt, genügend Wärme bis etwa 52° C, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa
über die zur Verdampfung der Säurebeschickung er- 42° C, in die Kolonne eingeführt. Es sollte eine geforderliche
Wärme hinaus eingeführt wird, um den nügende Menge an Rückfluß verwendet werden, so
kalten paraffinischen Kohlenwasserstoffrückfluß zu ao daß die Überkopftemperatur der Kolonne vorzugsverdampfen,
tritt eine ausgezeichnete Abstreifung weise etwa 91° C nicht überschreitet. Gewöhnlich
ein; hierdurch wird die Möglichkeit eines zu großen sollte die Überkopftemperatur zwischen etwa 74 und
Katalysatorverlustes in den Bodenteeren vermieden. etwa 91° C gehalten werden.
Die Katalysatordämpfe, die in der Kolonne 10 hoch- Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugssteigen,
kommen mit einem inneren Rückfluß, der 25 weise zusammen mit dem Verfahren zur Alkylierung
Fluorwasserstoff und paraffinischen Kohlenwasser- eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs, wie Isostoff
umfaßt, in Berührung. Der durch den Rückfluß- butan, mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff,
strom der Leitung 15 zugeführte paraffinische Koh- z. B. einem Gemisch aus Butylenen und Propylen,
lenwasserstoff verdrängt das organische Verdün- durchgeführt. Hierzu werden, kurz gesagt, in einem
nungsmittel aus der Dampfphase, nach Maßgabe der 30 Alkylierungsreaktor das Isoparaffin und das Olefin
im Einzelfall vorliegenden relativen Flüchtigkeiten in Anwesenheit eines Säurekatalysators, z. B. Fluorder
betreffenden Substanzen. Eine derartige Betriebs- wasserstoffsäure, miteinander in Berührung gebracht,
weise schafft nicht nur gute Wärmeübergangs- Der Reaktorausfluß wird in eine Absetzzone geleibedingungen,
sondern auch einen hohen Grad an tet; beim Absetzen bilden sich drei (3) verschiedene
fraktionierter Trennung, indem die schweren Korn- 35 Schichten oder Phasen: eine obere Schicht, die den
ponenten des organischen Verdünnungsmittels in das alkylierten Kohlenwasserstoff und nicht umgesetztes
Bodenprodukt der Regenerationskolonne getrieben Isoparaffin enthält, eine mittlere Schicht, die aus
werden; letztere werden über die Leitung 17 ab- einer Katalysator-Kohlenwasserstoff-Emulsion begezogen,
steht, und eine untere Schicht, die sauren Katalysator
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der 40 umfaßt. Der saure Katalysator wird von der unteren
Erfindung wird der saure Katalysator, der gewöhn- Schicht abgezogen, ein Teil dieses Katalysators wird
Hch eine Temperatur von 29 bis 41° C hat, normaler- zu dem Reaktor zurückgeführt, und ein anderer, geweise
auf eine Temperatur im Bereich von etwa 107 wohnlich wesentlich kleinerer Anteil wird in die vorbis
etwa 149° C und vorzugsweise von etwa 116 bis stehend beschriebene Säureregeneration geleitet. Die
138° C erhitzt, unter Zuführung einer Wärmemenge, 45 Kohlenwasserstoffschicht, die den alkylierten Kohlendie
nur zur teilweisen Verdampfung der Beschickung wasserstoff und überschüssiges Isoparaffin enthält,
ausreicht. Vorzugsweise wird genügend Wärme zu- wird zur Gewinnung des alkylierten Produkts einer
geführt, um das Einsatzmaterial in einem Ausmaß nachgeschalteten Fraktionieranlage zugeführt,
von 10 bis 65%, besonders bevorzugt von 45 bis
55 Gewichtsprozent der Gesamtbeschickung, zu ver- 50
dampfen. Bei einer derartigen Betriebsweise sind die
von 10 bis 65%, besonders bevorzugt von 45 bis
55 Gewichtsprozent der Gesamtbeschickung, zu ver- 50
dampfen. Bei einer derartigen Betriebsweise sind die
Bedingungen in der Erhitzungszone so, daß keine Beispiel
Verschmutzung durch die Rückstandsteere eintritt.
Verschmutzung durch die Rückstandsteere eintritt.
Der verhältnismäßig heiße paraffinische Kohlenwasserstoff, der als Abstreifmedium am Boden der 55 Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung
Regenerationskolonne zugeführt wird, wird auf eine sind nachstehend Betriebsdaten einer typischen VerTemperatur
im Bereich von etwa 177 bis etwa 260° C fahrensdurchführung, die im wesentlichen in Über-
und noch besser von etwa 227 bis etwa 238° C einstimmung mit der Zeichnung vorgenommen
überhitzt. Durch die Verwendung des überhitzten wurde, angegeben:
Kohlenwasserstoffs wird genügend Wärme in die 60
Kolonne eingeführt, nicht nur für die Abstreifung im
Kohlenwasserstoffs wird genügend Wärme in die 60
Kolonne eingeführt, nicht nur für die Abstreifung im
Abstreifabschnitt der Kolonne, sondern auch ge- Zusammensetzung der sauren Säurebeschickung
nügend Wärme für eine Zersetzung der Fluoridkom- (aus dem Reaktorausfluß-Absetzgefäß)
plexe, die in der sauren Katalysatorbeschickung an- „ „ .. λ-,γτ-λ r,-, ^.
wesend sind, so daß der Rückstand praktisch frei von e5 Fluorwasserstoffsaure (HF) 83 Gewichtsprozent
Säurefluoriden anfällt. Der Abstreifabschnitt der Ko- schweres organisches Ver-
lonne ist vorzugsweise mit Böden versehen, die Flüs- dünnungsmittel 16 Gewichtsprozent
sigkeit darauf zurückhalten, so daß eine intensive Wasser 1 Gewichtsprozent
Claims (3)
1. Verfahren zum Regenerieren von sauren wichtsprozent des sauren Katalysators verdampft.
Fluorwasserstoffsäurekatalysatoren, bei dem ein
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
erhitzter Strom des sauren Katalysators als Be- 35 gekennzeichnet, daß man einen paraffinischen
Schickung in eine Fraktionierkolonne eingeführt, Kohlenwasserstoff verwendet, der zur Hauptsache
ein paraffinische Kohlenwasserstoffe enthaltender Isobutan enthält.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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