-
Doppelmetallcyanidkomplexe als Katalysatoren und Verfahren zu ihrer
Herstellung Der vorliegende Erfindung liegt die Aufgabe zugunde, Doppelementallcyanidkomplexe
herzustellen, die als Katalysatoren geeignet sind. Die neuen Doppelmetallcyanidkomplexe
xind besondors geeignet als Katalysatoren (oder besser als Initiatoren, da sie während
der Polymerisation verbraucht werden), für die Pooymerisation von organischen Verbindungen
mit mindestens einem Ring aus zwei oder drei Kohlenstoffen und einem Sauerstoffatom,
wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd und dergleichen.
-
Gegenstand der Erfindung sind Katalysatoren für die Polymerisation
von organischen, cyclischen Oxyden, bestehend aus einer Doppelmetallcyanidkomplexverbindung
der Formel Ma (K)c.(H2O)d.(R)e (K = M'(CN)b oder M' [(CN)r(X)t-]b: M Metall aus
der Gruppe Zn (II), Fe (II), Fe (III), Co (II), Ni(II), Mo (VI), Md (VI), AI (III),
V(IV), V(V), Sr (II), W (IV), W(VI), Mn(II) und Cr (III); M' = eine Metall aus der
Gruppe Fe(II), Fe(III), co(II), Co(III), Cr(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), V(IV),
V(V); X = F', Cl', Br', I-, OH-, NO, O2-, CO, H2O, NO2-, C2O42-, SO42-, CNO-, CNS,
NCO- oder NCS-; R = eine niedrigmolekulare organiache Verbindung aus der Grippe
Alkohole, Aldehyde, ketones, Ester, Äther, Amie, Nitrile oder Sulfide ; a, b und
a m Zahlen, deren Werte von den Wertlgkeiten und den Koordinationszahlen von M und
M' abhängen, nobei die gesamte positive Restladung an (M). a praktisch gleich der
gesseben negativen Restladung an (K). c ist; r = eine zhl, die tosser ale t ist
; t, d und e-Zahlen oder 0).
-
Die neuen Katalysatoren werden hergestellt, indem man eine Doppelementallcyanidkoplexverbindung
der Formel ma (K)c.(H2O)d, wobei K, K, a, c und d die oben angegebenen Bedeutungen
haben,
zur Erhöhnung der katalytischen Aktivität mit einer ausreichenden Menge mindestens
einer niedrigmolekullren organischen Verbindung aus der Gruppe Alkohole, Aldéhyde,
Ketone, Ester, Äther, Amide, Nitrile oder Sulfide bahandelt und den Katalysator
trocknet.
-
Die erfindiugnsgemäss verwendeten Katalysatoren haben die nachstehende
Formel ! ma [M'(CN)b]c oder/und Ma[M'[(CN)r(x)t-]b-]c M bedeutet ein Motal on das
eine Metall-Sauerstoffbindung bildet, die verhältnismässig beständiger ist als die
Koordinationsbindung zwischen dem Metall und dem Stickstoffatom der Cyanidgruppe.
M' stellt das Ion eines Übergangmetalls dar, das mehr als eine bestandige Wertigkeitsform
aufweist und eine verhältnismässig starke kovalente Bindung mit dem Kohlenstoffatom
der Cl4ruppe bildet. inzelner Katalysator kann mehere Arten von M- oder M'-Metallonen
im Molekülverband enthalte, Die Gruppierung dieser Metalle mit dem Cyanidion, das
seine Elektronen mit den zwei Metallionen teilt, führt gewohnlich su einer polymeren
struktur (-M'-CN...M...NC-M'-n, worin n eine Zhal bedeutet ; weiterhin können in
Abhängigkeit von den Koordinationszahlen von M und M' schr grosse Polymere gebeildet
werden.
ausserdem können alle Metallionen, die aktiva Cyanidkatialysatorne ergeben, mit
6 Liganden koordinieren.
-
Die meisten der hexacyanoferrate-(III), z. B. Zinkhexaoyanoferrat-(III),
haben ein kubisch-flächenzetriertes Oitter als Orundstruktur.
-
Die CN -Cryppe im Katalysator bildet ein BrUcke, und alle Brückengruppen
des Katalysators können CM"-Gruppen sein.
-
Es können im Katalysator jedoch auch andere Brückengruppan vorhanden
sein, solange der Katlaysator zumindest in der Mehrzahl CN"-Gruppen enthalt. So
stellen r und t Zählen da van denen r sasser als t ist. let nur die CN-guppe eine
Brückengruppe, so lot t gleich Null. Nebka. der CN-Gruppe können auch andere Gruppen
als Brückengruppen, nämlich als X in der zweiten Formel, vorhanden sein, z. B.,
die Gruppen F-, Cl", Ber-, I-, OH-, NO, O2-, CO,H2O, NO2-, C2O42-oder andere StLurereste,
SO42-, CNO- (Cyanat), CNS- (Rhodanid), NCO- (Isocyantat) und NCS- (ISothicyanat)
und dergleichen.
-
In der vorstehedn angegebenen Formel stellt M vorzugsweise ein Metall
dar, z. B. Zn-(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV),
V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Mn(II) der Cr(III) M' stelt vorzugsveine
ein
Metall dar, wie Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III),
V(IV) und V(V), Die Buchstaben a, b und c stellen Zhalen dar, deren Werte von den
Wertigkeiten und Koordinationszahlen von M und Mu en, und die gesamte positive Restladung
(M) x (a) soll praktisch gleich der gesamten negativen Restladtung von [M'(CN)b]
x (c) oder [M'[(CN)r(X)t]cx (c) sein. In den meisten Fällen entspricht b der Koordinationzahl
von M' und betragt gewohnlich 6.
-
Beispiele fUr geeignete Katalysatoren, die dieser Delinition enteprechen,
aind Zinkhexacyanoferrat-(III), Zinkhexacyanoferrat-(II), Nickel-(II)-hexacyanoferrat-(II),
Nickel-(II)-hexacyanoferrat- (II), 7inkhexacyanoferrat- (II)-hydrat, Kobalt- (II)-hexacyanoferrat-
(II), Nickel- (II)-hexacyanoferrat- (lll)-hydrat, Eisen- (II)-hexacyanoferrat- (III),
Kobalt-(II)-hexacyanokobalat-(III), Zinkhexacyanokobaltat-(II), Zinkhexacyanomangat-(II),
Zikhexacyanohcromat-(III), Zinkjodpentacyanoferrat- (lll), Kobalt- (II)-chlorpentacyanoferrat-(VIL
Kobalt-(II)-brompentacyanoferrat-(II), Eisen-(II)-fluorpetacyanoferrat-(III), Zink-chor-bromtetracyanoferrat-(III),
Eisen-(III)-hexacyanoferrat-(III), aluminiumdichlortetracyanoferrat- Molybdän-(IV)-brompentacyanoferrat-(III),
Molybdän-(VI)-chlorpantacyanoferrat-(II),
Vanadium-(IV)-hexacyanochrmat-(II),
Vanadium-(V)-hexacyanoferrat-(III), Strontium-(II)-hexacyanomangaant-(III), Wolfram-
(IV)-hexacyanovanadat- (IV), Aluminiumchlorpentacyanovanadat-(V), Wolfram-(VI)-hexacyanoferrat-(III),
Magan-(II)-hexacyanoferrat-(II), Chrom-(III)-hexacyanoferrat-(III), und ähnlkiche,
Es k8nnen aber auch andere Cyanidkomplexeverwendetwerdenz.3.
-
Zn [Fe (CN) 5NO], Zn3 e (CN) 5NO2]2, Zn [Fe(CN)5CO].
-
Zn [Fe(CN)5H2O], Fe[Fe(CN)5OH], Cr[Fe(CN)5NCO], Cr [Fe(CN)5NCS], Al[Co(CN)5CNO],
Ni3[Mn(CN)-5CNS]2 und ähnliche. Man kann auch h Gemische dieser Verbindungen verwenden.
-
Im allgemeinen werden die komplexen Katalysatoren gamKaa der Erfindung
durch Umsetzung von wKssrlgen Salzltfsungen, die einen Niederschlag des Metallsalzes
eines komplexeng ein Ubergangawetall enthaltenden Anions bilden, hergestellt.
-
Z. B. ist nach MaZ + M"[M'(Y)b]c # Ma[M'(Y)b]c + M"Z M ein Metallion,
das Salze mit einem komplexen Anion ausfulls z. B. ein Zn++-Ion. Die Buchstaben
a, b und a in dieser Gleichung stelen Zhalen dar, die aber nicht unbedingt auf beiden
Seiten der Gleichung gleichn sein müssen, da ihre Werte wiederum Funktionen der
Wertigkeiten und Koordinationszahlen von M, M' und M" und möglicherweise von
Y
und Z sind, Z ist ein Halogenid oder ein anderes Anion, z. B. Cl-; Mn ist ein Wasserstoffion
oder ein Metallion, z. B. ie oder Ca++, das mit dom top zen Anion ein Salz bildet,
das in Wasser oder in einem anderen Lösungsmittel löslich let ; M' ist ein komplexbildende
Übergangsion, z. B.
-
Fe ; und Y ist ein komplexbildendes Anion, z. B. CN. Men kann MaZ
im Üversochuss verwenden.
-
Druch die Verwendung des Salzes MaZ werden andere Brückengruppen oder
Liganden, die zum Ersatz eines Tells der Cyanidgruppe (CN-) dienen kennen, gewßhnlioh
nar in einem geringen Ausms wenn Überhaupt, in diesen Komplex eingebaut. Sie werden
hingegen in den Komplex eingebaut, wenn man des Salz M'[M'(Y)b]c, das den Liganden
enthält oder besser ein Salz der Formel M"[M'( (CN)r (X) t)b- @c verwendet, worin
t eine Zahl bedeutet, die von der Wertigkeit von M' abhängt und worin die anderen
Symbole die obige Bedeutung haben. Es werden z. B. anstelle von Kaliumferrioyanid
(K3F3(CN)6) die nachstehenden Verbindungen K2 (Fe(CN)5NO), K3(Fe(CN)5NO2), 2 (Fe(CN5)CO),
K2(Fe(CN)5H2), K3(Fe(CN)5Cl), K3(Fe(CN)4BrF), K3 (Co (CN) 5I), K3 (Co(CN)5OH), Na3(Co(CN)5CNO),
Na3(Co(CN)4(CNS)2), Ca3(Fe(CN)5NOC)2, K3(Mn(CN)5NCS) und ähnliche verwendet. Beispeilsweise
können diese Ausgeangsstoffe aut folgende Weise hergestellt werden :
(I)
X3Re(NF)6 + Cl2 # K3Fe(CN)5Cl + CNCl und (II) K3Fe(CN)5Cl + H2O # K2Fe(CN)5H2O +
KCl.
-
Sie können auch so hergestel It werden, dass man eine Verbindung,
wie K3Fe(CN)^, in eienr wässrigen Lösung von KCL, OxalaSure oder einem anderen Salz
und ähnlichem kocht. Man kann aber anoh andere Arbeitsweisenanwenden,wiesiez.B.
in "Cyanogen Compounds", williams, 2. Auflage, 1948, Edward Arnold and Co., Lindn.
Seite 252 und an anderen Stellen beschrieben sind.
-
Die Salze sollen in verhältnismässig hohen Konzentrationen in wassrigem
Medium bei Raumtemperatur und auch vorzugsweise in Luft oder unter Atmosphärendruck
miteinander umgesetzt werden. Man kann aber auch Wärme zuführe, und der Katalysator
kas aucjh unter proatisch oder vollständig sauerstoffreien Bedingungen hergestellt
werden. Die verwendeten Salse sind das Chlorid, Fluorid, Bromid, Jodid, Oxynitrat,
Nitrat, Sulfat oder Carbonsaüresalz, z. B das Acetat, Pormiat. Fropionat, Glycolat
und ähnliche von Elementen M aus der im vorstehenden definierten Gruppe oder andere
Salze von X und deren Gemische. Vorzugsweise verwendet man die Halogenide von M
oder Verbindungen, die Halogenide bilden, da diese Verbindungen Katalysatoren mit
der höchsten Aktivität liefern. Gewöhnlich wird ein Überschuss des Salzes
von
M mit einem Cyanid eines Metalls M', wie Na, K, Li, Ca Us., ing-mm Man kans aoioh.
dleaw Salso verwenden. wird der gebildete Niederschlag dann nur abfiltriert oder
auf andere Weise vom Wasser befreit, vorzugswiese durch Zentrifugieren, und ohne
weiteres Waschen getrocknet, so hat der ausgefällte komplex keine katalytihen Eigneschaften,
d. h. or ist noicht in der Lage, die organishen Oxyde in nennenawerter Menge zu
polymerisiern, Offensichtlich werden die in der zur Bildung des Niederschlages verwendeten
Lösug vorhandenen Femidonen leichet im Komplex eingeschlessen. Anionen (Cl- usw.)
bilden mit den positiv geladnen Metallionen im Gitter, und Kationan (K+) sit dan
negativ geladenen Stickstoffatomen der Cyanidbrückengruppe Koordinationsibndungen.
Diese lonen, insbesondere Anlonen, dia mit dem Atom M Koordinations- oder Assoziationabindungan
eingehen, leasen die katalytischen Eigenschaften nicht zur Wikung kommen, bzw. verhaidern,
dass der Komplex aine nennenawerte Polymerisatio hervorruft, Danaben können die
looms z. t dan das ionisteirbare chloridinon, die Pooymerenkette abbrehcen.
-
Wird dagegen der Komplex einmal oder maheramls mit Wasser behandelt
oder gewasschen, werden mehr oder weinger eingeschlossene lenan aua dem Niedershlag
oder von der Obarfiche
des Kriatallgittera entfernt, und dar Komplex
wird zu einem aktiven Katalysator ffir die Polymerisation von organischen cyeliaohen
Oxydon. Die eingeschlossenen Ionen sollen vollständig oder praktisch vollständig
entfernt werden, um die katalytische Aktivität dos Complexes sowerit wi möglcih
zu verbessern. Es kann jedoch aus praktische Gründen sich als unmöglich erweisen,
diese Ionen vollständig zu entferen, da sonst su oft und zu lange gewahen werden
müsszte. Weiterhein sind eingie dieser Ionnen wahrscheinlich im Kristallgitter eingeschlossen
und können nicht leicht entfernt werden. Ihre Konzentration soll jedoch aoweit wie
möglich vermindert werden. Nach dem Waschen enthllt der Komplex ziemlich viel Wasser,
je nachdem, wie oft gewzsschen und wir gründlich nach dem Waschen getrocknet wurde.
Die so erhaltenen Katalysatoren sind wie folgt zusammengesetzt; M'(CW7c.(HgO)uad/cder
worin d eine Stahl bedeutet, und worln M, Ru CN, X, a, b, o, r und t die voretehend
angegebene Bedeutung haben. Wird derKatalywatorlängereZeitgetrocknetoderachonenderhitzt,
ao kann d gleich Null nerden oder sich diemsem Wert annähern.
-
Um den Polymerisationskatalysatoren die bestmögliche Aktivität zu
verleihen, wird der ausgefällte Katalysator vorzugsweise vor dem Zentrifugieren
oder Filtrieren mit einer organischen Substanz versetzt. Diese Substanz kann aber
auch mit dem Waschwasser fUr den Niederschlag vermischt bzw. allein als Wasshflüssigkeit
für den Niederschlag verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie die eingeschlossenen
Ionen verdrängt oder ltSst, oder sie kann auch nach dem Waschen des Niederschlages
mit Wasser zur Behandlung oder zum Waschen des Niederschlages verwendet werden,
um wenigstens einen Teil des Wassers zu verdrängen.
-
Die organische Substanz wird in einer zur Aktivierung des Katalysators
ausreichenden Menge verwendet. Sie soll mit dem Element oder Ion M auch Koordinationsbindungen
eingehen und soll möglichst aus einem oder mehreren organischen Substanzen mit verhältnismassig
niedrigem Molekulargewicht bestehen. Sie soll vorzugsweise ganz oder wenigstens
teilweise mit Wasser mischbar sein oder sich darin lössen, im wesentlichen geradkettig
und frei von sperrigen Gruppen sein und bis zu 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
nur bis zu 10 Kohlenstoffatome, besitzen und bei Raumtemperatur flüssig sein.
-
Beispiele für soche organische Substanzen zur Behandlung des Doppelmentalyanidktalysators
zur Herstelung von Polymeron mit einer grundmolaren VicositKtszahl (intrinsio viscosity)
von bis su 2, 5 in Isopropanol sind Alkohole, Aldehyde und Peton wie Methanol, Äthanol,
Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Octanl und t-Butanol; Formaldehyd, Acetaldehyd,
Propionaldehyd, Butyraldehy, laobutyraldehyd, Glyoxal, Bezelehyd und Tolualdehy;
Aceton, Methyläthylketon, 3-Pentanon, 2-Pentanon und 2-Hexanon. Äther, wie organische
cyclische Polyäther, sind gleichfalls für die Herstellung von Polyneren mit einer
grundmolaren Viscositätszahl (intrinsic visooaity) bis su etwa 3, 6 geeignet. Beispiele
für dieae cyclischen Äther sind m-Dioxan, p-Dioxan, Trixymethylen, Paraldehyd und
ähnliche. Aliphstische gesättigte Monoäther können gleichfalls verwendet werden.
Aeyolische aliphatische Polyäther werden bevorzugtverwendet,dadiedamitbehandelten
Katalysatoren zu Polymerisaten mit einer grundomolaran ViscositKtszahl von otwa
4 bis etwa 7 fuhren. Beispiele fUr solche aliphatischen Äthger sind; Äthyläther,
1-Ätheoxypenta, Bis-(ß-chloräthyl)-äther, Bis-(ß-äthoxyätjhyl)-äther, Butyläther,
XthylproptSther, Bis- ß-methoxyäthyl)-äther, Äthylenglykoldimethylätjher, Triäthylenglykoldimethyläther,
Dimethoxymethan, Acetal, Methylpropyläther, Diäthoxymethan, octaäthylenglkoldimethyläther
und dergleichen, wovon die acyclischen Polyäther
bevorzugt verendet
werden. Es können auch andere organache komplexbildner verwendet weden, z. B. die
Amide, ester, Nitrile und Sulfide, von donax die nachstehenden ale Betspi*le genannt
sind; Fommenmaid, Acatemaid, Propiconamid, Butyramid und ValerianamidANeieenaaureamylecter,ANeiaensäureäthylester,
Ameischensäre-n-hexylester, Ameisensäuren-propylester, Methylacetat, Äthylacetat,
Methylpropionat und Triäthylenglykolidacetat; Acetonitril, Propionitril und Butyronltril
; Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Dibutylsuflid, Dipropylaulfid und DiaMylaulfid
uaw.. Bevorzugt werden Xther verwendet, die mehr als ein sauerstoffatom enhtlaten
und die mit dea Metallion M eine Chelatbindung bilden. Man kann auch Oeniaohe dlearr
organiachen Behandlungamittel verwenden.
-
Ein Uberaahuaa dieaea organiaehen Behandlungamittela, daa mit dem
Katalyaator keinen Komplex bildet, inabeaondere aS hochai Verbindung, kann durch
Extrahieren mit Pentan, Texan und ähnlicuem entfernt werde.
-
Wach der Behandlung mit der organischen Substanz haben die Katalysatoren
die nachtehde allgemeine zusammensetzung; } !'(CN7..(N30.(ßund/oder oder 'CM)(X)7..(H).(.
-
In dieser Formel kann d eine ganze Zhal. eine Eruchzahl oder Null
sien, und e ist vorzugsweise eine gebrochene nastatt
einer gauzen
Zahl, da der Katalysator kein stochiometrisoher Komplex lots an den etnzalne Ionen
Ma wechselnde Mengen Wasser und R 6ebunden Min können. Der Index e wird Null, wenn
der Komplex nicht mit R behandelt wlrd. R stellt einen oder mehrere Komplexbildner
dar, z. B. Amide, Alkohole, Aldehyde, Ester, Äther oder dergleichen, wie sie im
vorstehenden genannt sind. M, M', CN, X, a, b, c, r und und hataen die vorstehen
genannte Bedeuttung. Im allgemeinen haben d und e Werte, die wenlgstens teilweise
der Koordinationszahl von M entsprcahen. Es können jedhco sowchl Wsser als auch
R im Kristallgitter eingeschlossen sien. Im allgemeinen betrait die Summe der Sauerstoff-,
Stickstoff- und/oder Schwefel-odsr der anderen Koordinationatowe von H2O und R (wenn
ein orgaischer komplexbildner verwendet wird) etwa 0,1 bis maximal etwa 5,0 Crammatome
je Cramatom M. Ein anschliessendes Trocknen oder Erwärmen des Katalysators zur Entfernung
des gezamten Wassers und/oder der Verbindung R hat den Verlust oder ein nennenswertes
Absinken der katalystischen Aktivität des Katalysators zur Folge.
-
In den vorstehen angebeenen Formeln fehlt, R, wenn kein organischer
Komplexbilner verwendet wird, und in diesen Fall kann e gleichn Null sien. Sol lautet
die allgemeine Formel fUr disais Katalysatoren
ma (K)..(HgO).(R).,
worin M, 2° R, a, o, d und e die oben angegebene Bedeutung heben und d und e gleich
oder angenähert Null sain können, und wobei K entweder M'(CN0b oder M'((CN)r(X)t0b
sein kann und M', CN, X, b. r und t die gleiche Bedutung wie oben habeti. Die Indices
stellen sowchl, ganze als auch gebrochene Zhalen dar.
-
.
-
Es sel darauf hingewiesen, dass der Katalysator nur eine geringe bis
gar keine katalytiache Aktivität für die nachfolgende Polymerisation der Monomeren
zeigt, wann or von der Reaktionalosung nur abfiltriert oder abzentrifügiert und
mit einem der polymerisierbaren monomeren cycdlischen Oxyde gewaschen wird. Wird
der Katalysator aber mit Wasser tmd Äther, mit Xthar allein oder mit einem anderen
der genannten organischen Komplexbildner und dann mit einem polymerisierbaren monomeren
cyclischen Oxyd gewaschen, so erhält man einen lagerfähigen Initator fürt die Polymerisation.
-
Nach dem Waschen kann der Niederschlag oder der Katalysator als solcher
verwendet werden. Vorzugsweise wird er aber getrocknet, um überschüssiges Behandlunsmittel
und etwa zurückgebliebenes, leicht zu entfernendes Wasser zu entfernen,
und
in eine leicht su handhabende Form umgewandelt. Der Katalysator kann leicht getrocknet
werden, indem man ihn in ein Vakuum bringt oder indem man ihn in Luft oder in einer
inerten Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu etwa 100 °C erhitzt. Vorzugsweise
trocknet man ihn unter Vakuum (z. B. bei 0, 5 bis 1 mm Hg) bei niedriger Temperatur,
z. B. bei etwa Raumtemperatur (25 °C) oder in einem Strom von Luft, stickstoff oder
Inertgas bei 25 °C oder zumindest bei einer Temperatur oberhalb von etwa 5 OC-Der
einer Wärmebehandlung unterworfene Katalysator muse im allgemeinen in höheren Konzentrationen
verwendet werden als der in Vakuum behandelte Katalysator. Wird die Temperatur während
des Trocknens erhöhrt, so verrinert sich die AktivitKt des Catalysators für die
Polymerisation. Deswegen soll man hohe Temperaturen vermeiden. Eine Temperatur von
200 °C kann ale Hachanttemperatur gelten. Man nimmt an, dass bei der Wärmebehandlung
einige der sauerstoffhalltigen oder anderen organischen Behandlungsmittel, die mit
M schwach koordiniert sind, unter ZurUcklsung von Hohlräumen oder Fehlstellen aus
dem Kristallgitter entfernt werden können, und dass die Atome im Kristallgitter
sich umordnen, um die Koordinationsbedingungen der Metalle zu erfüllen. Druch die
erwärmung kenn auch die CN-Cyanidgruppe als (CN)2 entfernt und M' reduziert werden.
Auch kann sich das Molekulargewicht des Katalysators
erhöhe, und
die Anzhal der auf der Katalysatorobarfläche frei liegtnden Metallionen bzw. der
aktiven Zentren kann vermindert weren, worunter auch die Aktivität des Katalysators
fr die Polymerisation von Epoxyden und Oxetanen leidet. Vorzusgweise führt man also
die Trocknung so daurch, das möglichst viele im Oitter das Komplexea frei angeordnete
H-Ionen erhelatenm bleiben und das der katalyator in feinverteilter Form vorliegt,
um die beaten Polymeriaationsergebnisse zu erzielen. Vorzugsweise verewndet man
auch friach hergestellte (ausgefällte, gewaschene und getrocknete) Katalyaatoren
anstatt gealterter oder länger gelagerter Katalyaatoren, da sioh die Katalysatoren
bei der Lagerung alngsam zersetzen. Der Katalysator kann längere bit bei niedrigeren
Temperaturen gelagert werden.
-
B e i s p i e l l Dioxan-Zinkhexacyanoferrat-dIlYalsKatalysator A.
28,3 g K3Fe(CN)6, (0,0861 Mol), gelöst in 200 ccm Wasser, wurden langsam in eine
Lösung eingetragen, die 19,33 g Zinkchlorid (0, 142 Mol) in 75 ccm Wasser entheiit.
Die verwendeten Mengen entsprachen einem 10 mol%igem Über schuss an Zinkohlorid.
Das ausgefällte Zinkhexaoyanobarrot wurde duroh Zentrifugieren abgetrennt und viermal
mit
je 200 ace wasserfreien, peroxydfreiem Bioxan gewaschen und bel Raumtempratur bei
unter 1 mm Hg getrocknet.
-
Die ntaranalyse ergab. dass der Komplex im wesentlichen die Formel
Zn3[Fe(CN)y]2 , 3,1C4H8O2 . 1,6H2O hatte. Die Infrarotanalyae ergab, dass komplexgebundenea
Dioxan und 45 % des gesamten Eisens im Komplex als Fe(II) vorhanden waren Zur Prüfung
auf seine Wirksamkeit wurde dieser Katalysatorkomplex dann zur Polymerisation von
Propylenoxyd und zur Mischpolymerisation von Propylenoxyd und Allylglycidyläther
verwendet: Temp. Zeit Gew.% Gew.% Mol% Allyl- % Um- Viscosi-°C Sted. (1) (2) glycidyläther
wand- tät (4) Kataly- Phyenyl- (3) lung sator ß-naph-Eilauf Polymer thylamin 35
24 0,2 0,2 3,0 2,9 90 4,0 35 24 0, 2 0,2 10,0 8,5 85 3, 8 35 24 0, 2 0, 2 - - (5)
93 3,8 35 24 0,24) 0,2 3,0 2,7 93 4,4 35 24 1+) 0,1 3,0 1,4 68 5,0 +) Bdewef tatalyeator
wurde vor der Polymerisation nochmale mit 200 ccm wasserfrienem Dioxan gewaschen.
-
B. Das nach Beispiel 1A hergestellte Zihkhexacyanoferrat würde in
einer Zentrifuge abegtrennt und nur einmal mit 200 eom Dioxan gewaschen. Der Niederschlag
wurde dann in einer Destillationspapparatur, die mit einem Dean-Strak-ansatz zum
Fuffangen des abdestillierten Wassers versehen war, bei 35°C in einer lösung aus
70 Vol.% Dioxan und 20 vol.% n-Hesean unter Vakuum erwärmt. Auf diese Weise wurde
locker gebundenes Wasser aus dem Komplax entfernt. Nachdem sich kein Wasser mehr
ansammelte, wurde das Hexan abdestilliert und der Komplex durch Abzentrifugieren
von der Dioxanlosung abgetrennt und bel einem Druck von weniger als 1 mm Hg bei
Raumtemperatur getrocknet. Dieser Komplex hatte im wesentlichen die Formel Zn3[Fe(CN)6]2,
2,8 C4H8O2. 1,1H2O und enthielt 5,2% Chlor; nur 11 % des Eisens lange als Fe(II)
vor.
-
Zur Prüfung auf seine Wirksamkeit wurde dieser Katalysatro dann zur
Polymerisation von Propylenoxyd und zur Mischpolymerisation von Propylenoxyd und
Allylglyclidyl-Kther verwendett
Temp. Zeit Gew.% Gew.% Mol% Allyl-
% Um- Visco-°C Std. (1) (2) glycidyl- wand- stiät Kataly- Phenyl äther (3) lung
(4) sator ß-naph-Ein- Polythylamin lauf mer 35 24 0,2 0,2 3 3,4 88 3,8 35 48 0,2
0,15 - - (5) 96 4,3 C. Da$ nach Beispiel 1A hergestllet Zinkhexacyanoferrat wurde
abfgetrennt und zweimal mit je 200 cm eines 50-vol. %igen Dioxan-Wassergemisches
und zweimal mit je 200 cam reinem Dixoen gewaschen. Nach dem Trockenne bei RaumteMperaturundbeiunterlmmHgDruckwurdederKomplex
sur PrUfung seiner Wirkaamkeit fUr die Polymeriaation von Propylenoxyd und Allylglycoidyläther
verwendet: Temp. Zeit Gew.% Gew.% Mol% Allyl- % Um- Visco-°C Std. (1) (2) glycidyl-
wand- stiät Kataly- Phenyl äther (3) lung (4) sator ß-naph-Ein- Polythylamin lauf
mer 35 24 0,2 0,2 3 3,4 48 3,0 Ein Teil dieses Katalysatoransatzes wurede durch
azeotrope Destilation wie nach Beispele 1B getroicknet, dieser Kmplex war ähnlich
zusammagnesetzt, wei der ansatz nach Beispiel 1B, ausgenommen, dass er nur 1,0 %
Cl enthielt,
dass aber 55 % don Eisens als Fe(II) vorlagen. Der
Katalyaator wurde dann Sur PrUfung der Wirksamkeit für die Polyetieatian van Propylanoxyd
und M die Mischpolymeriastion von Propylenoxyde und Allylglycidyläther verwnedet:
Temp. Zeit Gew.% Gew.% Mol% Allyl- % Um- Visco-°C Std. (1) (2) glycidyl- wand- stiät
Kataly- Phenyl äther (3) lung (4) sator ß-naph-Ein- Polythylamin lauf mer 35 24
0,2 0,15 3 2,4 49 3,4 35 48 0,2 0,15 - - (5) 86 5,1 D* 5, 97 g ZnCl2 (0,0438 MOl)
in 78 ccm Wasser wurden langam in eine Lösung von 14,3 g K3Fe(CN)6 (0,0434 Mol)
in 38 ccm Wasser eingetriagen. Die verwendeten Mengen entaprachen einem Überschuss
(auf stöchicmewtrischer Basis) an K3F3(CN)6 von 48,6 Mol%. Das ausgefältte Zinkhexacaynoferrat
wurde wie nach Beipsiel 1A mit Dioxan behandelt und getrockent, Die Ausbaute an
Dicoankomplex -betrt* 14, 9 g Dite Schüttdichte des Pulvers betrug 0 287 g/om. Der
katalyaator Kann zur Polymerisation von Propylanoxyd und zur Mischpolymerisationvon
Propylen-Syd und Allylglycidyläthe rverwendet werden.
-
E. 23,9 ZnCl2 (0,175 Mol) in 93 ccm Wasser wurden schnell in eine
Lösung von 44,0 g K3F3(CN)6 (0, 1336 Mol) in 308 eem Wasser eingetragen. Die verwandeten
mengen entsprachen einem 1,45 mol%igen Überschuss (auf stöchicometrischer Gunldage)
von K3Fe(CN)6. Das ausgefällte Zinkhexacyanferrat wurde vie in Beispiel 1A mit dixoan
behandelt und getrocknet.
-
Naab der Elmentanalysae hatte dieser Komplex im wesentlicht die Formal
Zn3[Fe(CN)6]2.2,5C4H8O2. 1,1H2O.
-
Er enthielt 4,3% Cl, 3,9 % K; das Eisen lag zu 61% las Fe(II) vor.
Die Schüttidche des Pulvers batrug 0,248 g/ccm, Dieser komplex kann biepsielsweise
für die Mischpolymerisation von Propylenoxyd und Allylglycidyläther verwendet wardan*
F. Ein unter Verwendung eines 3,3fachen Überschussen an ZnCl2 hergestelltes Zinkhexacyanoferrat
wrude win in Baiapial sit ait Dioxna bahandalt und gatrooknat* Dia Inforatroanlayse
ergab, dass dieser Komplex etwa 3 Mol Dioxan je Mol Zn3[Fe(CN)6]2 enthaielt und
dass 63% ds gesmaten Eisens als Fe(II) vorlange, Mit dieser Komplex wurde zur Prüfung
seier Wirksamkeit aus Propylenoxyd und Allylglyicyläther ein festes Mischpolymer
erhalten, und zuar zweiemal zo schnall wie mit dam Komplex nach Beispiel 1A;
Temp.
Zeit Gew.% Gew.% Mol% Allyl- % Um- Visco-°C Std. (1) (2) glycidyl- wand- stiät Kataly-
Phenyl äther (3) lung (4) sator ß-naph-Ein- Polythylamin lauf mer 35 24 0,2 0,2
3,0 3,0 80 3,7 G. 9,68 g Zncl2 (0,071 Mol), gelöst in 75 ccm Wasser, wruden schnell
in eine gerührte Lösung von 52,0 g K3Fe(CN)6 (0,158 Mol) in 200 ccm Waser eingetragen.
Die verwendeten Mengen entsprachen einem 3,3fachen Überschuss an K3Fe(CN)6.Der Niederscjhlag
wrude durch Zentrifugieren abgetrennt :,. und vierrmal mit je 400 ccm Dioxan geweaschen.
-
Nach dem Trocknna unter Vkauum wrude der Komplex zur Prüfung seiner
Wrikammkeit zur Mischpolymerisation von Propylenoxyd und allylglycidyläther verendet;
Temp. Zeit Gew.% Gew.% Mol% Allyl- % Um- Visco-°C Std. (1) (2) glycidyl- wand- stiät
Kataly- Phenyl äther (3) lung (4) sator ß-naph-Ein- Polythylamin lauf mer 35 24
0, 2 0, 2 3 2, 2 41 4, 0 35 24 Oit2+) 0, *2 3 2s, 8 71 4,0 +) Der Katalysator wurde
vor der Polymerisation noch zweimal mit je 400 ccm Dixoen gewaschen.
-
H. Ein Gemisch aus 26, 5 g K3F3(CN)6 (0,0818 Mol) und 1, 8g K4Fe(CN)6
. 3H2O (0,0042 Mol) wurde in 200 com Wasser gelöst und in eine Lösug aus 19,3 g
ZnCl2 (0, 142 Mol) in 875 ccm Wasser eingetropft. Dann wurde der Niederschlag abgetrennt,
viermal mit insgesamt 660 ccm Dioxan gewaschen.
-
Die Infrarotanalyse ergab, dass der getrocknete Niederschlag etwa
3 Mol Dioxan je Mol Zn3[Fe(CN)6]2 enthielt und dess 65 % des gesamten Eisens als
Fe (II) vorlagen. Der Niederschlag oder Katalysator kann sur Mischpolymerisation
von Propylenoxyd und AllylglycidylKther verwendet werde.
-
I. 7, 08 g K3Fe(CN)6 (0, 0215 Mol) wurden in 50 coo Wasser gelast
und langsam in eie Lösung von 17,38 g Zn(NO3)2.
-
6 XO (0, 0584 Mol) in 48 cc Wasser eingetragen. Die vers wendeten
Mengen entsprachen einem 81 mol%igem Überschuss an Zn (NO 3) 2. Der Niedersehlag
wurde mit Dioxan gewaschen und wie in Beispeil 1A getrocknet, Die Infrartoalyse
ergab, dass Dioxan eingebaut war, wenn auch weniger als die normale Menge, und dass
46 % des gesamten Eisens im Komplex als Pe (II) vorlagen.
-
B e i a p i e 1 2 su= Diäthylenglykoldiäthyläther-Zinkhexacyanoferrat
A. 0, 017 Mol Zinkhoxacyaoferrat, das wie nach Beispiel 1A hergestellt wurde, wurden
abgetrennt und viermal mit je 200 can Diäthylenglykolidäther und dann viermal mit
je 200 ccm Hexan gewaschen. Die Elemsntaranlyse des im Vakuum getrockneten Niederschlages
ergab im wesentlichen die nachstehende Fromel: Zn3[Fe(CN)6]2 . 1,7C8H18O3.
-
4,2 H2O, Er enthielt 3,1 % Cl. Die Inforartalyse ergab, daaa 78 %
des Elaens im Komplex ala Pe (II) vorlagen. Dieser Komplex wurde dann bei der Miechpo3vmerisation
von Propylenoxyd und Allylgocyidäther geprüftt Temp. Zeit Gew.% Gew.% Mol% Allyl-
% Um- Visco-°C Std. (1) (2) glycidyl- wand- stiät Kataly- Phenyl äther (3) lung
(4) sator ß-naph-Ein- Polythylamin lauf mer 35 24 0,1 0,1 3 2,4 70 4,0 35 24 01,
2,0 3 2,6 78 4,5 B. 71, g K3Fe(CN)6 (0,0215 Mol) in 50 ccdm Waser wurden langem
in eine Lösung vn 4,4 g Zcl2 (0,032 Mol) in 17 ccm Wasser eingetrange. Nach dem
Abtannen des Niederaehlagea durch Zentrifugieren wrude der Niederschlag
im
Zentrifugenlas zuerst mit 75 ccm Diäthylenglkoldiäthyläther und ann mit einem Gemisch
aus 75 Vol.% Diäthylenglykoldiäthyläther und 5 vol.% Wasser gewaschen. Dann wurde
der Hiederschlag trie in Beispiel 1B B unter Varwendung einer n-Hexan-Diäthylenglkoldiäthyl-Kther-L#
im Voluaverhaltnis 1 : 2 durch azeotrope Destillation getrennt und zweimal mit n-Pentan
gewaschen. Die Analyse des im Vakuum getrockneten Niederschlages ergab im wesentlichen
die Zusammensetzurig z [Fe(CN)6]2, 1,5C8H18O3.1,9H2O, Der Komplex enthielt 3,2%
Cl, und 74 % des gesamten Bisons lagon als Pe (II) vor. Dleser Katalysator kann
dann zur Polymerisation von Propylenoacyd und zur Mioche polymeriamation von Propylenoxyd
und Allylglycidyläther verwendet werden.
-
C. Das Verfahren nach Beispiel 2B wurde wiederholt, ausgenommen, das
ide zncl2-Lössung zu der K3F3(CN)6-Lössung gegenben wurde, Die Analyse des getrocknaten
Niederschlages @@@@ab, dass er im @@@@@@@@tlichen die Formel Zn%Fe(CN)6]2. 2,3C8H18O3.
2,3 H2O und W imt Cl enthleit. Nah dar Im frear nalyse laseng 80% des @@@@@@ten
Kisan im Komplak ale Fe(II) vor. Auch diesser Eokpla lieferte Mis@@@@@@@@@@@@@@@
aus Propylen-@@@yd @@@@@@ Allyiglyoidyläther.
-
B e i s p i e l 3 , Äthylenglykolidmethyläther-Zinkhexacyanoferrat
0, 0032 Mol Zinkhexacyanoferrat nach Beispeil 1A wurden in einem Zentrifugenglas
viermal m,it je 100 cm Ätheylenglykoldimethyläther und dann zweimal mit je 100 ccm
n-Pentan gewaschen. Der im Vakuutt getrochknete Komplex enthielt 2, 6 Mol Äthylenglkolidemthyläther
je Mol Zn[3Fe(CN)6]2, und 53% des gesammte Eisen im KOmplex lagen als Fe(II) vor.
Mit diesam Katalysator würden zur Früfung der Wirksamkeit Propylenoxyd und Allylglcyidläther
mieschpolymiesiert.
-
Temp. Zeit Gew.% Gew.% Mol% Allyl- % Um- Visco-°C Std. (1) (2) glycidyl-
wand- stiät Kataly- Phenyl äther (3) lung (4) sator ß-naph-Ein- Polythylamin lauf
mer-35 24 0, 1 0, 2 3, 0 1, 5 69 4,3 B e 1 s p 1 e l4 Triätjhylanglykoldimethyläther-Zinkhexacyanoferrat
0,0086 Mol Zinhexacyanoferrat nach Beispel 1A wurden in einem Zentrilfgenglas Viermal
mit je 200 e Triäthylenglykoldimethyläther und dann zweimal mit je 200 ccm n-Panten
gewaschen.
Die Elementaranlayse ergab, dass dieser Komplex im wesentlichen die Formel P (CN)6]
]2. 3,1 C8H18O9. 1,9 H2O hatte und 3, 0 % Cl enthielt. Die Infrarotanalyse ergab
jedoch, dass ein Teil des eingeschlossenen Äthers durch das Waschen mit Pentan nicht
entfernt wurde. Mit diesem Katalysatorkomplex kann Propylenoxyd und Allylglycidyläther
mischpolymerisiert werden.
-
Beispiel5 ========================== DiathylenKlykoldimethylather-Zinkhexacyanoferrat
A. 0, 0108 Mol Zinkhexacyanoferrat nach Beispiel 1A wurden viermal nacheinander
mit je 200 dam Diäthylenglykoldimethyläther und zweimal mit je 200 ccm Pentan gewaschen.
-
Die Elementaranmlyse des unter Vakuum getrockneten Niedersohlages
ergab, dass er im wesentliohen die Formel Zn3[Fe(CN)6]2 . 2,7 C6H14O3 . 2,1 H2O
hatte und 4,0 % Cl enthielt; nach der Infroartoanalyse lagen 68% des gesamten Eisens
im Komplex als Fe(II) vor. Dieser Katalysator kann zur Polymerisation von Propylenoxyd
und zur Mischpolymerisation von Propylenoxyd und Allylglycidylather verwendet werden.
-
B. Ein Gemisch aus 0, 0113 Mol Zinkhexacyanoferrat und Was-@@@@ mach
Beispiel 1A wurden 24 Stunden in einer verschlossenen Zentrifugenflasche in einer
StickstoffatmosphSre gerührt. Dann wurde dan Hexacyanoferrat dureh Zentrifugieren
abgetrennt und bei einem Druck von l am Hg über P2O5 mit einem Gemisch aus DiäthylaenglkolidmethylatherundWasserimVolumverhaltnis190t19go*
waschen und dann dreimal hintereinander mit Je 200 com Diäthylenglykoldimethyläther
und zweimal mit je 200 ccm n-Pentan gewaschen. die Eiementaranalyse des im Vakuum
getrockneten Kmplexes ergab im wesentlichen die Formel Zn3[F(CN)6]2 . 2,2 C6H14O3.
2,6H2O Sein Chlorgelat betrug 5,5%. Nach der Infroartoanlayse lagon. 73 % des gesamten
Bisons ! ? Komplex als ye (K) vor. Diener komplex polymerisierte Porpyleoxyd.
-
C. 0,0108 Mol Zinkhexacyanoferrat wurden wie anch Beispiel lA hergestallt,
ausgenommen, dass 75 ccm DiäthylenglkoldimethylathersudemwassrigenBreigegebenwurden,ehe
der Niedershdlag durch Zentrifugieren abgetrannt wurde.
-
Die Losung enthielt also 52 Vol.% Diäthylenglykolidmethyläther. Dano
wurde der Niederschlag abgetrennt, achtmal mit einem Gemisch aus Diäthylenglkoldimethyläther
und Wasser im Volumverhäthnis 90 : 10 gewaschen. Das Gesamtvolumen
der
WaschflUaaigkeit betrug 1135 ccm und dan letzt Volumen enthielt nur Spuren von Cl".
Darus wurde der Niederaohlag vie in Beispiel 1B durch azeotrope Deatillation getrochnet,
wobei eine n-Heptan-Diäthylenglykodiemethyläther-Lösung im Voumverhäthnis 1 : 2
verwendet wurde. Sobald sich keon Wasser mehr im Ansatz anzammelte, wurde der Niederschlag
abgetrennt und in einem SoxhIet-Bxtraktor 24 Stunden mit n-Pantan extrahiert.
-
Der reaultierende, in Vakuum getrocknete Niederschlag hatte im weaentlichen
die Formel Zn3[Fe(CN)6]2. 2,3C6H14O3 . 3,7H2O und enthielt 7, 7 % Cl, und 71 % dem
gesamten Eisens im KomplexlagenalaPe(II)vor.DerhoheChlorgehaltdieaea Pu trots mehrmaligem
Wasschen mit Diärthylenglkoldeimethyläther und Wasser ozwei die infrarotanalyse
lasson da schliesson, dame das Chlor kovalone gebunden ist. Weiterhin zeigt die
Metallanalyse dieses Komplexes, dans daa Verhaltnia zwiaohen Zn und Fe 1,8 anstatt
1,5 betrug.
-
Mener Katalyaatorkomplex kann zur Polymeriaationvon Propylenoxyd und
von allylglcyidyläther sowei zur Mischpolymeriaation von Propylenoxyd und Allylglycidylathey
verwendt werden.
-
Beispiel6 Eisen-Hexacyanoferrat A. 44,2 g K4Fe(CN)6 . 3H2O (0,105
Mol) in 295 ccm Wasser wurden zu einem 10 mol%igem Überschuss an 24, 9 g FeCl3 (0,1536
Mol) in 167 ccm Wasser gegeben und als"Preussisch Blau" anusgefällt. Ein Teil des
blauen Niederschlages wurde bei Rauntemperatur Uber Phosphorpentoxyd bei unter 1
mm Hg getrocknet. Dieser Komplex kann fUr die Mischpolymerisation von Allylglycidyläther
und Propylenoxyd verwendet werden.
-
B. Ein Weiterer Anteil des blauen Niederschlags nach Beispiel 6A wurde
viermal mit Dioxan in einem Zentrifugenglas gewaschen. Die Infrarotanalyse des im
Vakuum gotrockneten Niwederschlags ergab, dasc wenig bis gar F-. etn Dioxan im Hexäcyanoferrat
eingeschlc) war. Die Polymerisation von Propylenoxyd und dyläther mit diesem kompleen
Katalysator ergab die nachstehenden Ergebnisse: Temp. Zeit Gew.% Gew.% Mol% Allyl-
% Um- Visco-°C Std. (1) (2) glycidyl- wand- stiät Kataly- Phenyl äther (3) lung
(4) sator ß-naph-Ein- Polythylamin lauf mer 80 48 0,2 0,2 3,0 3,0 66 1,0
C.
Eine 15%ige wässige Lösung von 18,4 K3F3(CN)6 (0,056 Mol) wurde in eine 15%ige wässrige
Lösung von 10, 0 g FeCl3 (0,062 MOl), das in einem 10%igen molaren Überschuss vorlag,
eingetragen. Der Niederschlag war zuerÇt brelan, wurde aber dann schnell unter Chlorentwicklung
grue. Der Niedersohlag wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und viermal mit Dioxan
gewaschen. Die Infrarotanalyse des unter Vekum getrickenten Komplexes ergab, dass
kein Dioxan eingesehlossen war und daes das meiste Eisen in einer resonanzstabilisierten
Form zwischen Fe+2 und Fe+3 vorlag, entsprichend der Form nach Beispiel 6B. Der
Komplex wurde zur Prüfung der Wirksamkeit zur Mischpolymerisation von Allylglycidyläther
und Propylenoxyd verwendet : Temp. Zeit Gew.% Gew.% Mol% Allyl- % Um- Visco-°C Std.
(1) (2) glycidyl- wand- stiät (4) Kataly- Phenyl äther (3) lung sator ß-naph-Ein-
Polythylamin lauf mer 80 96 0,2 0,2 3,0 2,7 89 1,5
B e i s p i
e l 8 K3Fe(CN)6 wurde in wässrigem Medium mit einer Reihe von Zinksalzen zu Niederschlagen
umgesetzt, die von der Flüssigkeit abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur
unter Vakuum getrockent wurden. Die Katalysatoren wurden dann zur Polymerisation
von Propylenoxyd nach ähnlichen Methoden, wie besohrieben, verwendets Zinksalz zur
Polymerisa-Gew. % Kata-Ausbeute Heratellung tionstempe-lysator % des Kataly-ratur
OC Monomer sators ZnCl2 25 0, 41 ZnBr2 25 0,2 40 Zn (C2H3O2)2 80 0, 2 57 Zn (NO3)2
80 0, 5 20 Diese Ergebnisse zeigen, dass auch andere Zinksalze fUr die Herstellung
von geeigneten Katalysatoren verwendet werden können.
-
B e i s p i e l 9 X1 o 1 X p i e 1 9 .
-
Ag3Fe (CN) 6 wurde in Wasser mit CaClS zu CaFe (CN) 6 umgesetzt. Das
Calicujferricyanid wrude dann in Wasser mit ZnCl2
zu einem Zinkferricyanidniederschlag
umgesetzte der dann vlermal mit Dioxan gewaschen wurde. 0, 1 g dieses mit Dioxan
gewaschenen Zn3[Fe(CN)6]2-Katlysators wurden in eine. Polymerisationsflasche eingetragen,
in die 10 g (11,2 ccm) Oxetan eingefüllt wurden. Die Polymerisation wurde in der
verschlossenne Polymerisationsflasche ohne Lösungsmittel unter Stickstoff bei 80
OC druchageführt und ergab eine Polymerenausbeute von 92 %. Das Oxetanpolymere *ar
ein ziemlich kristalliner fester Körper und wurde klebrig, wenn es mit den Fingern
angefasst wurde. Es hatte eine Viscosität in Isopropanol von 0,234 und einen Aschegehalt
von 0,49%.