DE1665878B2

DE1665878B2 - Verfahren zum chemischen aufbringen von kontaktmetallschichten an den kontaktierungsenden von schichtwiderstaenden

Info

Publication number: DE1665878B2
Application number: DE19671665878
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl.-Chem.Dr. 8400 Regensburg Engl
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1967-02-22
Filing date: 1967-02-22
Publication date: 1972-12-21
Also published as: DE1665878C3; DE1665878A1

Description

schieden, die die nachfolgende Abscheidung des Metalls aus den Metallisierungsbädern katalytisch einleiten (USA.-Patentschriften 2 690403, 2 942 990).

Bei der Anwendung der chemischen Metallisierungsverfahren zur Anbringung von KontaktmetaHschichten an den Kontaktierungsenden von Schichtwiderständen tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß die Abscheidung des Kontaktmetaüa praktisch nicht auf die hierfür vorgesehenen Bereiche, d. h. auf die Enden des Widerstandskörpers, beschränkt werden kann, insb-;sondere dann, wenn die Widerstandskörper als Schüttgut eingesetzt werden sollen. Die eigentliche Widerstandsschicht muß jedoch auf jeden Fafl von Metallabscheidungen frei sein. Eine Abdeckung durch Schablonen, die auf jeden einzelnen Widerstandskörper »5 aufgebracht werden müßten, würde erst nach Lösung erheblicher Beschichtung- und Abdichtungsprobleme zu einer scharfen Begrenzung der Metallabscheidung auf die gewünschten Bereiche führen und außerdem einen beachtlichen Mehraufwand bzw. Verbauen an *° Metallisierungsbad erfordern. Deckt man die eigentliche Widerstandsschicht mit Lack ab. so bleibt zwar die Widerstandsschicht von dem Metall frei, die Metallabscheidung setzt aber auf der Lackschicht ein. Auf der Lackschicht stören jedoch Metallabscheidun- «5 gen genauso wie direkt auf der Widerstandsschicht, denn die Lackschicht verbleibt als Schutzschicht auf der Widerstandssciiicht. Metallablagerungen auf der Lackschutzschicht verursachen infolge der Möglichkeit von Nebenschlüssen eine erhebliche Verschlechterung des elektrischen Verhaltens der Widerstände, und zwar bereits dann, wenn nur Spuren des Metalls auf dem Lack vorhanden sind.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen Weg zu finden, der die Anwendung chemischer Metallabscheidungs\erfahren au> Lösungen auf vorbekeimte Oberflächen für die randscharfe Abscheidung von lötfähigen Kontaktmetallschichten an den Kontaktierungsenden von Schichtwiderständen, die bereits mit der Widerstandsschicht bedeckt sind, ermöglicht. Das Metall soll nur an den hierfür vorgesehenen Bereichen der Widerstandskörper abgeschieden werden, und zwar ohne daß jedt. r einzelne Widerstandskörper zusätzlich behandelt werden muß.

Die Lösung dieser Aufgabe ist gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Abdecken der nicht mit dem Kontaktmetall zu beschichtenden Oberflächenteile des bereits vollständig mit einer Widerstand.-schicht bedeckten 5" Trägerkörpers mit einer Lackschicht;

b) chemische Vorbekeimung der gesamten Oberfläche des Widerstandselementes:

c) Aufbringen wenigstens einer weiteren Lackschicht auf die bereits mit der Lackschicht abgedeckten Oberflächenteilt des Widerstandse'ementes:

d) chemische Abscheidung einer lötfähigen Kontaktmetallschicht, die sich dann nur auf den freiliegenden, vorbekeimten Oberflächenteilen bildet.

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Gemäß der Erfindung ist es also mit Hilfe einfacher Maßnahmen möglich, eine lötbare Metallschicht, z. B. Nickclschicht, randscharf nur an den hierfür vorgesehenen Bereichen der Widerstandskörper zur Abscheidung zu bringen. Die äu3ere Lackschicht ist nicht katalytisch wirksam, so daii hier keine Metalla'tscheidung bei der späteren Behandlung mit den Metallabscheidungsbädern erfolgt. Die Lackschichten verbleiben im allgemeinen als Schutzschicht auf den Widerstandskörpern. Die Aufbringung der Lackschichten stellt somit keinen zusätzlichen Arbeitsschritt dar, denn die Widerstände müßten sowieso mit einer mehrfachen Lackschutzschicht versehen werden.

Im folgenden wird zur Erläuterung der Erfindung an Hand einer Figur ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel näher beschrieben.

Auf einem Trägerkörper 1 aus Isoliermaterial, z. B. aus Keramik, ist die Widerstandsschicht 2, vorzugsweise aus Kohle, aufgebracht. Auf die Teile der Kohleoberfläche, die als eigentliche Widerstandsschicht vorgesehen sind, wird die Lackschicht 3 aufgebracht. Diese Lackschicht 3 kann vorzugsweise aus mehreren dünnen Lackschichten bestehen. Beispielsweise wird bierfür Epoxydharz- oder Phenolharzlack verwendet. Die für die Kontaktierung des Widerstandes vorgesehenenen Bereiche bleiben von der Lackschicht 3 frei. Nach der Lackierung des Y. derstandes in bekannter Weise und Einbrennen der Lackschichten wird das Widerstandselement mit der Katalysierungslösung behandelt. Hierbei kann man beispiels"eise so vorgehen, daß das Widerstandselement als Schüttgut in eine Lösung getaucht wird, die kolloidale Zinnsäure sowie kc'loidales Silber. Gold oder ein Metall der Platingruppe, vorzugsweise Palladium, enthält. Hierbei werden über das ganze Widerstandselement Keime von Silber. Gold oder dem Metall der Platingruppe abgeschieden. An Stelle der genannten Metalle können auch andere Metalle zur Bekeimung des Widerstandselements dienen. Die Auswahl dieser Metalle wird je veils in Abhängigkeit von der später zu verwendenden Metallbbscheidungslösung getroffen. Die Metalle der Platingruppe sowie Silber und Gold sind jedoch ganz besonders geeignet als Katalysator für nachfolgende Metallisierungen.

Eine bevorzugte Möglichkeit zur Katalysierung (= Vorbekeimung) der Kontaktierungsenden des Widerstandselements besteht auch darin, daß die lackierten Widerstandselemente in eine verdünnte Palladiumchloridlösung und nach kurzem Spülen in Wasser in eine verdünnte salzsaure Zinn(II)-Chlorid-Lö$ung getaucht werden. Die Reihenfolge der Bäder kann auch umgekehrt werden. Die Palladiumchloridlösung ist vorzugsweise 0.1° _oig und weist einen pH-Wert von 4 auf. Die Lösung des Zinn(II)-Chlorids ist beispielsweise 10⁰/„ig. Die Widerstandselemente werden bei Zimmertemperatur z.B. 10 Sekunden bis 5 Minuten in die Palladiumchloridlösung und danach 10 Sekunden Hs 5 Minuten in die Zinn(ll)-Chlorid-Lösung getaicht. An Stelle der Zinn(II)-Chlorid-Lösung kann auch eine andere reduzierende Lösung verwendet werden, beispielsweise eine etwa 10°, „ige Natriumhypophosphitlösung. Nach der Vorbekeimung. bei der sowohl an den Kontaktierungsenden. d. h. an der frei liegenden Kohleschicht 2. als auch auf der Lackschicht 3 Palladiumkeime gebildet worden sind, wird über der Lackschicht 3 wenigstens eine weitere Lackschicht 4 aufgebracht und eingebrannt. Die Metallkeime, z. B. Palladiumkeime, auf der Lackschicht 3 werden hierdurch abgedeckt und somit unwirksam gemacht. Bei der nachfolgenden Behandlung der Widerstandselemente in Metallisierungsbädern erfolgt auf der Lackschicht 4 keine Metallabscheidung, während die mit den Palladiumkeimen oder sonstigen katalytisch wirkenden Metallkeimen versehenen Kontaktitsrungsenden verhältnismäßig schnell und gleichmäßig mit dem Kontaktmetall 5 beschichtet werden.

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Die Widerstandselemente können hierfür als Schüttgut Bädern führt zu gut haftenden Metallschichten auf

in die Metallisierungsbäder geworfen werden. Die der Kohleschicht.

Wirksamkeit, der Vorbekeimung an den Kontaktie- Die Widerstandskörper werden als Schüttgut bei-

rungsenden wird durch das Aufbringen und das Ein- spielsweise 5 bis 15 Minuten in die Vernickelungsbäder

brennen der Lackschicht 4 nicht merkbar beeinträch- 5 getaucht. Hierbei wird ein dünner, gleichmäßiger

tigt. Es ist sogar möglich, die Widerstandselemente Nickel niederschlag 5 auf der Kohleschicht 2 erzielt,

nach der Vorbekeimung und dem nachfolgenden Auf- und zwar nur auf der Kohleschicht 2. Die Lackschicht4

bringen der weiteren Lackschichten 4 längere Zeit, bleibt von der Nickelschicht frei,

z. B. länger als drei Wochen, zu lagern, ohne daß die Es können an Stelle der beschriebenen Bäder sclbst-

katalytische Wirkung der auf der Kohle abgeschie- io verständlich auch andere Bäder eingesetzt werden

denen Metallkeime dadurch verschlechtert wird. Sehr vorteilhaft sind beispielsweise auch solche Ver-

AIs Metallisierungsbäder können die bekannten nickelungsbäder, die Borazane oder Boranate als

Hyphophosphitionen sowie Nickelionen enthaltenden Reduktionsmittel enthalten. Solche Bäder sind eben-

Bäder verwendet werden. Bei Einsatz von Bädern mit falls bereits bekannt.

einem pH-Wert größer als 7 wird eine besonders gute 15 Die aus den Hypophosphitionen enthaltenden Bä-

Haftung der Nickelschicht insbesondere auf Kohle- dem ebenso wie aus den Borazane bzw. Boranate

oberflächen erzielt. Ein besonders vorteilhaftes Ver- enthaltenden Bäoern abgeschiedenen Nickelschichten

nickelungsbad, das einem älteren, nicht vorveröffent- sind ausgezeichnet lötbar. Die Schichten weisen eine

lichten Vorschlag entspricht, besteht beispielsweise so gute Haftfestigkeit auf den Widerstandsschichten,

aus etwa *> insbesondere den Kohleschichten, auf, daß die Zugfestigkeiten der Lötstellen um den Faktor 1,5 bis 2,5

0,09 Mol NiSO₄ · 6 H₂O (oder NiCl₂ · 6 H₂O), größer sind, als sie in den entsprechenden Prüf-

0 21 Mol NaH₂PO₂ · H₂O Vorschriften gefordert werden. Die Nickelschichten

o',18 Mol C₆H₈O₇ · H₂O (Citronensäure), ^sind '?? ^aUl *^eT _n Widerstandsschicht verankert und

nftiwiM run ία«™.· · \ j ^{a3 senr} dicht, so daß sie schonen Metallglanz zeigen. Sie

0,06 Mol Na₂C₄H₈O₄ -6 H₂O (Natnumsucc.nat) und _{Jassen sjch ausgezeichnet} ^,^ £ _{daß die An}_

1,5 Mol Ammoniak Schlußorgane der Widerstände z. b. mit normalem

Weichlot an den Nickekchichten befestigt werden

in 11 badlösung. Die Nickelabscheidung wird aus können.

diesem Bad zweckmäßigerweise bei höherer Tempe- 3° Die Widerstände können auch anders als in der

ratur, vorzugsweise bei 75°C, vorgenommen. Figur dargestellt ausgebildet sein. Beispielsweise kön-

Bei alkalischen Bädern kann jedoch ein chemischer nen an den Kontaktierungsenden der Widerstände Angriff von Lack- und Kohleoberfläche nicht immer bekannterweise Sacklöcher in den Trägerkörpern anausgeschlossen werden; schonender für Kohleschicht gebracht sein, in denen die Anschlußorgane befestigt und Lackabdeckung ist deshalb unter Umständen 35 werden (deutsche Patentschrift 965 703). Ebenfalls eine Vernickelung im neutralen oder schwach sauren können nicht nur Kohleschichtwiderstände nach dem Bad (pH-Wert gleich oder kleiner als 7). Ein erprobtes Verfahren gemäß der Erfindung mit Kontaktmetall-Beispiel für ein saures Vernickelungsbad besteht aus schichten versehen werden. Mit dem gleichen Vorteil

lassen sich beispielsweise auch Metalloxidschicht-

O 12 Mol NiSO₄ · 6 H₂O, ⁴° widerstände gemäß der Erfindung behandeln.

o]l2 Mol CH₃COONa (Natriumacetat), J^m. ^übri8^en _^is' ⁿ°^ch,^darauf hinzuweisen daß das

·* ernndungsgemaße Verfahren gegenüber der bisher

0,24 Mol H₃BO₃, üblichen Metallisierung von Widerständen durch

0,19 Mol NaH₂PO₂ · H₂U t^!. lische Zersetzung von Metallcarbonylen oder

45 at ·η flüchtigen Metallverbindungen noch den

in 1 1 Badlösung. Der pH-Wert dieses Bades wird mit wen ,ren Vorteil besitzt, daß einerseits eine partielle verdünnter Schwefelsäure vorzugsweise auf etwa 5 thermische Beanspruchung vermieden, wird und andeeingestellt. Aus diesem Bad wird die Nickelabschei- rerseits die bei emee Metallisierung in Schablonen dung vorzugsweise bei etwa 6O⁰C vorgenommen. erforderlichen sehr kleinen Durchmessertoleranzen Auch die Metallisierung aus neutralen bzw. sauren 50 überschritten werden dürfen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

den Kontaktierungsenden von Schichtwiderständen Patentansprüche: unter Anwendung von Vorbekeimung. Hierfür sind bereits mehrere Verfahren bekannt.

1. Verfahren zum chemischen Aufbringen von Beispielsweise ist es allgemein üblich, die Kontakt-Kontaktschichten an den Kontaktierungsenden von 5 metallschichten durch thermische Zersetzung von Schichtwiderständen unter Anwendung von Vor- Metallcarbonylen, insbesondere von Nickeltetr-icarbbekeimung, gekennzeichnet durch die onyl, herzustellen. Die Abscheidung des Kontakt-Gesamtheit der folgenden Verfahrensschritte: metalls kann hierbei leicht auf die gewünschten Bereiche der Oberfläche des Widerstandskörpers be-

a) Abdecken der nicht mit dem Kontaktmetall io schränkt werden, indem nur diese Bereiche, auf die zu beschichtenden Oberflächenteile des bereits die Abscheidung erfolgen soll, auf oder über die vollständig mit einer Widerstandsschicht (2) Zers-tzungstemperatur des betreffenden Metallcarbbedeckten TrägerkÖTpers (I) mit einer Lack- onyls erhitzt oder die nicht zu metallisierenden Beschichl(3); reiche mit Schablonen abgedeckt werden. Im ersten

b) chemische Vorbekeimung der gesamten Ober- 15 Fall tritt jedoch eine erhebliche thermische Belastung fläche des Widerstandselementes (1. 2>: des Widerstandskörpers auf. im zweiten Falle müssen

c) Aufbringen wenigstens einer weiteren Lack- hinsichtlich der äußeren Maße der Widerstände sehr schicht (4) auf die bereits mit der Lack- enge To'eranzen eingehalten werden. Hierbei ist es schicht (3) abgedeckten Oberflächen teile des bekannt, die Widerstandselemente sowohl in einer Widerstandselementes (1, 2); 20 gasförmigen Atmosphäre des Metallcarbcnyis zu be-

d) chemische Abscheidung einer lötfähigen Kon- handeln als auch nach der partiellen Erhitzung in taktmetallschicht (5). die sich dann nur auf flüssiges bzw. in in organischen Lösungsmitteln geden frei liegenden, vorbekeimt-.-n Oberflächen- löstes Metallcarbonyl zu tauchen (deutsche Patentteilen bildet. Schriften 1 205 177; 821 060).

a5 Diese bekannten Metallisierungsverfahren sind an

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- sich sehr vorteilhaft. Sie führen zu gut lötbaren, einzeichnet, daß Nickel als Kontaktmetall verwendet wandfrei haftenden Kontaktschichten nur an den ge- und aus Bädern abgeschieden wird, die Nickelionen wünschten Bereichen. Es sind jedoch wegen der und Hypophosph'tionen enthalten extremen Giftigkeit der Carbonyle und der Explosi-

3. Verfahren nach Anspruch ', dadurch gekenn- 3° vität der Reaktionsprodukte außerordentliche Sicherzeichnet, daß Nickel als Kontaktmc all verwendet heitsvorkehrungen zum Schütze des Bedienungspersound aus Bädern abgeschieden wird, die Boranat nals erforderlich. Bei Anlagen größerer Kapazität oder Borazan als Reduktionsmittel enthalten. werden hierdurch sehr hohe Kosten verursacht.

4. Verfahren nach wenigstens einem der An- Es if. auch schon ein Verfahren zum chemischen Sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur 35 Vernickeln von festen, elektrirch nk htleitenden Flä-Aufbringung der katalysierenden Bekeimung die chen bekannt, wobei diese Flächen nach vorheriger Widerstandselemente nacheinander in eine Edel- mechanischer und/oder chemischer Reinigung mittels metallsalzlösung, vorzugsweise in eine PdCi₂-Lo- einer wäßrigen Palladiumsalzlösung aktiviert und dann sung, und in ein Reduktionsmittelbad getaucht chemisch vernickelt werden. Bei diesem Verfahren werden. 40 wird auf die chemisch metallisierte Fläche eine Negativ-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- Schablone der gewünschten Schichtkonfiguration aufzeichnet, daß als Reduktionsmittelbad eine etwa gebracht, die frei liegenden Metallbereiche werden 1O⁰Z₀IgC Zinn(H)-Chlorid-Lösung verwendet wird. galvanisch verkupfert, die Schablone wird entfernt,

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- und schließlich wird das jetzt frei liegende Nickel wegzeichnet, daß als Reduktionsmittelbad eine etwa 45 geätzt (deutsche Auslegeschrift 1 193 764).

10°/oige Ndtriumhypophosphitlösung verwendet Es ist weiterhin ein Verfahren zur Erzielung verwird, größerter Flächenleitfähigkeit an Anzapf- oder Kon-

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- taktstellen von Widerständen mit metallischen Widerzeichnet, daß als Edelmetallsalzlösung eine etwa Standsschichten bekannt, bei dem vor dem Nieder-0,l^o/oige salzsaure PdCl₂-Lösung vom pH-Wert 4 50 schlagen des Widerstandsstoffes an den Anzapf- oder verwendet wird. Kontaktstellen eine dünne, als Kristallisationskeime

8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprü- wirkende Metallschicht aufgebracht wird (deutsche ehe 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Auf- Patentschrift 941 300).

bringung der katalysierenden Bekeimung die Ein bekanntes Verfahren, das einen geringen Auf-Widerstandselemente in eine Lösung getaucht 55 wand erfordert, ist das Abscheiden der Kontaktmetallwerden, die kolloidale Zinnsäure und kolloidales schichten aus wäßrigen Lösungen, die Ionen des entSilber oder Gold oder vorzugsweise ein Metall der sprechenden Metalls sowie ein Reduktionsmittel ent-Platingruppe enthält. halten. Solche Metallisierungsbäder sind zum voll-

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ständigen Überziehen von Metallen oder von Nichtzeichnet, daß die Widerstandselemente in die ehe- 60 metallen, z. B. Kunststoffen, bekannt. Hierbei ist es mischen Metallisierungsbäder getaucht werden. auch bekannt, daß manche Oberflächen, insbesondere

solche aus Nichtmetallen, wie Kunststoffe, Keramik, Glas od. dgl., zuvor mit Katalysierungsbädern behan-

delt werden müssen. Eine gebräuchliche Methode zum

65 Katalysieren der Oberflächen besteht z. B. in der Behandlung mit verdünnter Zinn(II)-Chlcrid-Lösung und

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen verdünnter Palladiumchlorid-Lösung. Hierbei werden Auftrugen von lötfähigen Kontaktmetallschichten an an der Oberfläche feinverteilte Palladiumkeime abge-