DE1660141A1

DE1660141A1 - Verfahren zur Herstellung stabiler Faeden aus linearem Polyurethan

Info

Publication number: DE1660141A1
Application number: DE19651660141
Authority: DE
Inventors: Timothy Victor Peters
Original assignee: Ameliotex Inc
Current assignee: Ameliotex Inc
Priority date: 1964-02-19
Filing date: 1965-02-17
Publication date: 1970-12-10
Also published as: NL6501775A; GB1086616A; BE659886A; ES309401A1

Description

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG-HARBURG

WILSTORFER STR. 32 - TEL. (04111 77

Dr. Expl.]

8 MÖNCHEN 8

LUCILE-CRAHN-STR. 9a - TEL, (08111 440846

München, den 17. Februar 1965 L/Hy

1660H1

Anmelder» AMEIIOTES INO, 511 Fifth. Avenue, New York 17, USA

Verfahren zur Herateilung stabiler Fäden aus linearem Polyurethan

Das Uaßspinnen wird als eine komplizierte Technik angesehen und eignet sich nicht zur Herstellung von Fäden aus im wesentlichen linearem Polyurethan (siehe z.B. H. Hinke, Angewandte Chemie, Ed. Engl., 1 (1962), 619 - 624).

Kleinere Veränderungen der Streckverhältnisse und der Track nungsbedingungen bewirken oft wesentliche Veränderungen der Eigenschaften der Fäden oder machen das Spinnen sogar unmög lich.

Die besten Ergebnisse wurden im allgemeinen erhalten, wenn das Ziehen in don !Coagulations- und Extraktionsbäaern mit absoluten Minimal¹//?·:? «en ausgeführt wur-1s_a

Solche Bedingungen führst, jedoch nicht zu koamiergiell annehmbaren SpiriBge^ohwindigkeitenj denn Aqt liyö.zQü.jn3Mj.m-;& Widerstand eivaubt keinen schnallen "Durchlauf des· ©l&stom ren %%Λ@η mit eil?*«/« niederen Modul du??afe sin flüssig®ε Mi lieu und U'bes FtOmUIg c-fläskois. ohne v/esentliohQ S

Erfindungegesäi wtrden rasehaaleoh stabile läiea aus im wt-■•ntliohtn linearem IqIj^rechen duroh Naßspinnverfahren erhalten

D(UHCHH IANK AC. HARIUR

16 60 H1

Die Längsspannungen, welche in den durch Haß spinnen bei großer Geschwindigkeit erhaltenen Polyurethanfäden geschaffen werden, werden erfindungsgemäß gemildert durch Erhitzung solcher mechanisch metastabiler Fäden auf eine Temperatur oberhalb der Einfriertemperatur des gewählten linearen Polyurethans und unterhalb seiner Schmelztemperatur. Die Erhitzung der Fäden wird in einer Trockenkammer durchgeführt, die Förderbänder oder Spulenwalzen für den Transport der Fäden aufweist» Die Dauer der Erhitzung soll ausreichend sein, um die Polyurethanmolekü- ° Ie zu reorientieren derart, daß die Längsspannungen vollständig aufgehoben werden.

Für eine wirkungsvolle Behandlung bei einer relativ hohen Spinngeschwindigkeit ist es erwünscht, mit einem Streckverhältnis von mindestens 1,1 und vorzugsweise im Bereich von 1,5 - 3 zu arbeiten.

Das Streckverhältnis kann erhöht werden bis zu einem Wert von 7, jedoch sind dann Fadenrisse zu befürchten, ie größer das Streckverhältnis ist, desto größer ist die Längsspannung in dem sich ergebenden Faden. Diese Längsspannungen werden praktisch vollständig aufgehoben durch die erfindungsgemäße thermische Behandlung. Die Dauer der thermischen Behandlung ist umgekehrt proportional der Behandlungstemperatur.

Die Fäden aus linearem Polyurethan können erhitzt werden auf jede Temperatur innerhalb des Bereiches zwischen der Einfriertemperatur und der Schmelztemperatur des Polyurethans. Dieser Temperaturbereich ist von dem gewählten Polyurethan abhängig.

Die ^infriertemperatur liegt gewöhnlioherweise bei 110 - 150 G und der Schmelzpunkt bei 200 - 250° 0.

Für eine gegebene Behandlungstemperatur kann die notwendig® Mindestzeit zur Erzielung einer im wesentlichen vollständigen Aufhebung der Spannungen bestimmt warden durch Erhitzen von

■z&MiUi« ΦΘ 9 8 5 0 / 1 7 3 8 _

BAD. ORIGINAL

Fadenproben aus dem Extraktionssystem auf die gewählte Temperatur des Trocknungsofens während ansteigender Zeiten. Die Fäden können dann Tests unterworfen werden zur Bestimmung von Eigenschaften, die von der Spannung abhängen, z.B. der Kraft, die notwendig ist, um eine Längsausdehnung um 300 °/o zu erreichen. Diese von den Spannungen abhängige Eigenschaft erreicht einen Grenzwert mit zunehmenden Behandlungszeiten. Die Zeit, die notwendig ist, um diesen Wert im wesentlichen zu erreichen, ist die Mindestzeit, die notwendig ist, um eine vollständige Aufhebung der'Spannungen zu erzielen. Auf ähnliche Weise wird für eine gegebene Behandlungszeit die für eine im wesentlichen vollständige Entspannung notwendige Mindesttemperatur durch Erhitzen von ^j Proben auf steigende Temperaturen während der gewählten Dauer ermittelt.

Erfindungsgemäß wird die thermische Behandlung durchgeführt in einer kontinuierlichen Trocknungskammer, welche ein Förderband oder Spulenwalzen für den Transport der Fäden aufweist. Die Streckspannung in dem Trocknungsofen selbst überschreitet nicht den Wert von etwa 1,2 und liegt vorzugsweise zwischen 0,90 und 0,95.

Wenn diese Streckung geringfügig oberhalb 1 liegt, bedingt sie keine wesentlichen zusätzlichen Längsspannungen in den m

Fäden. .

Die Erfindung ist auf alle linearen Polyurethane anwendbar, die Längsspannungen während der Streckung entwickeln,'z.B. solche, die G-egenstand der amerikanischen Patentanmeldung Serial Ho. 340 548 (hinterlegt am 27. 1. 1964) sind.

Die beiliegende schematische Zeichnung erlaubt ein besseres Verständnis der Durchführung der vorliegenden Erfindung.

G-emäß der Zeichnung wird eine Lösung des linearen Polyurethans versponnen in ein Koagulationsbad 10 mittels Spinndüsen 11 unter Bildung von Fäden 12, die aus dem Bad gezogen werden

0 0 9 8 5 0 /17 3 8 BAt). ORIGlNAt

durch den Spulenwal ζ ens at ζ 13 und. in ein erste β Extraktionsbad 14 geleitet werden. Im allgemeinen benützt man mehrere Extraktionsbäder, deren Anzahl von verschiedenen Faktoren abhängig ist, z.B. dem gewünschten Gehalt an restlichem Lösungsmittel in den Fäden der Art des zur Anwendung kommenden Polyurethans, der Badtemperatur und der Spinngeschwindigkeit. Zwischen jedem der aufeinanderfolgenden Bäder sind geeignete Vorrichtungen für die Überführung der Fäden wie z.B. die Spulenwalzensätze 13 und 18 vorgesehen.

Nach dem letzten Extraktionsbad 15 und nach Durchlaufen des Walzensatzes 16 werden die Fäden in eine kontinuierliche Trocknungskammer 17 mit mehrfachem Durchgang geleitet, in welcher sie mittels Förderbänder transportiert werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung, welche in der Zeichnung nicht dargestellt ist, können die Fäden in der Trocknungskammer mittels Spulenwal^en oder irgendwelchen anderen Fadentransportvorrichtungen transportiert werden.

Das Streckverhältnis während des Naßspinnens der Fäden zwischen zwei Führungsflächen wie z.B. dem Walzensatz 13 und dem entsprechenden Walzensatz 18, der den Transport der Fäden aus dem ersten Bad in das zweite Extraktionsbad bewirkt, oder zwischen den Spulenwalzen in einem Satz, wird auf einen Wert eingestellt, der genügend hoch ist, um die hydrodynamischen Bremskräfte zu überwinden und unregelmäßige Bewegungen der Fäden zu verhindern.

Im allgemeinen liegt dieses Streckverhältnis in der Größen-• Ordnung von 1,05 oder höher und ist für das ganee Extraktionssystem höher als 1,5. Dieses eben erwähnte Gesamtstreckverhältnis entspricht dem Streckverhältnis zwischen dem letzten Walzensatz 16 und der ersten Walze des Walzensatzes 13·

Das Streckverhältnis wird bestimmt durch die Kontrolle der relativen Geschwindigkeiten der verschiedenen ^pulenwalzen.

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Wenn man z.B. ein Streckverhältnis von 1,5 wählt, muß die lineargeschwindigkeit des Spulensatzes 16 um 50 $ größer sein als die der ersten Spulenwalze des Transportsatzes

Die Fäden sind am Ausgang des Spulensatzes 16 metastabil, sowohl vom GeSichtspunkt der Dimensionen als auch der mechanischen Eigenschaften.

Im allgemeinen verändern sich die Eigenschaften sehr stark.

Einwirkung von siedendem Wasser oder von Trockenerhitzung "bewirken starke Kontraktionen und wesentliche Veränderungen der mechanischen Eigenschaften. Eine Trocknung unter Spannung bewirkt oft ein vollständiges Zerreißen der Fäden.

Die erhaltenen metastabilen Fäden werden stabilisiert, indem sie durch eine kontinuierliche Trocknungskammer geleitet v/erden, wie z.B. eine Trocknungskammer 17 mit Transportband und in der Trocknungskammer selbst einem Streckverhältnis nicht größer als etwa 1,2 und vorzugsweise zwischen 0,90 und 0,95 oder sogar darunter, wenn die Gre samt Streckung in dem Extraktionssystem einen Wert von 1,5 überschreitet, unterworfen werden.

Die Fäden werden sodann erhitzt auf eine Temperatur oberhalb der Einfriertemperatur des gewählten Polymermaterials.

Die Trocknungskammer 17» die durch irgendeine Wärmequelle erhifczt werden kann, z.B. durch Infrarotlampen oder durcn indirekte Heizung mittels Dampf, enthält eine Serie von Transportbändern 19, 20 und 21 aus einem genügend flexiblen Material, z.B. aus nicht-oxydierbarem Stahl oder aus einem mit Polytetrafluoräthylen Imprägnierten Glasgewebe, auf welchem die aus dem Walzenaatz 16 kommenden Fäden wandern.

Die Rollenpaare 22, 23 und 24 wirken entsprechend zusammen mit den Transportbändern 19, 20 und 21 und steuern dieae.

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Die Spulenwalze 25 überträgt die Fäden von dem Transportband 19 auf das Transportband 20, während die Spulenwalze 26 die Fäden von dem Transportband 20 auf das Transportband 21 überträgt.

In einer Trocknungskammer mit Transportbändern 17 wird ein System mit drei Durchläufen angewandt, wie in der Zeichnung dargestellt ist, wobei die höchste Erhitzung während des letzten Durchganges angewandt wird. Eine ähnliche Wirkung kann auch erhalten werden in einer Trocknungskammer des "can"-Typs oder in anderen Arten von Trocknungskammern.

Es wird bevorzugt, zunäohst das restliche lösungsmittel und die Feuchtigkeit des Fadens wegzutrockaen und dann den Faden auf eine Temperatur oberhalb der Einfriertemperatur des gewählten Polymeren zu erhitzen.

Das folgende, die Erfindung nicht beschränkende Beispiel erläutert eine Ausführungsweise der vorliegenden Erfindung.

Beispiel

2400 g (1,2 mol) trockenes Glykolpolyneopentyladipat mit einem Molekulargewicht von 2000 werden in ein Polymerisationsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 4 Litern gebracht, zusammen mit 300 g (0,3 mol) eines trockenen G-lykolpolypropylenäthers mit einem Molekulargewicht von 1000 und 750 g (3»0 mol) methylen-bis(paraphenylisocyanat).

Die Mischung wird unter Stickstoff gebracht, um eine Absorption von atmosphärischer Feuchtigkeit zu verhindern und während der gesamten Reaktion kontinuierlich gerührt mit einer mäßigen Sohergeschwindigkeit.

Mittels eines elektrischen Heizmantels wird die Temperatur langsam erhöht (ungefähr um 0,5° C je Minute) von Raumtemperatur auf etwa 70° q.

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Zu diesem Zeitpunkt wird die Erhitzung unterbrochen durch Abstellen des elektrischen Stromes.

Bei 60 - 70° C ist die Reaktion exotherm und dadurch wird die Reaktionstemperatur zum Schluß auf ungefähr 100° C erhöhst.

Die Wärmeisolierung des Mantels hält die Temperatur bei 95 - 100° C während etwa 45 Minuten und bis dahin fällt die Temperatur nur unbeaohtlich ab. Diese Zeitspanne reicht aus, um eine vollständige Reaktion zu erreichen.

Bei etwa 80° 0 werden 750 ml trockenes Dimethylformamid zugesetzt, und die Mischung wird vollständig durchgerührt, um die Viskosität des Vorpolymeren herabzusetzen auf einen We.rt, der den Guß erlaubt.

Das Vorpolymer wird sodann in Flaschen unter Stickstoff bis zur Verwendung aufbewahrt. 4 1 Dimethylformamid und 7»9 g (0,055 mol) Methyliminobispropylamin werden in einem 8-Litergefäß aus nicht-oxydierbarem Stahl gemischt, und dazu gießt man kontinuierlich das Vorpolymere mit einer hohen Schwerkraft, bis ungefähr 120 g des Vorpolymeren zugesetzt sind.

Danach v/erden 29,4 g (0,490 mol) wasserfreies Ethylendiamin beigemischu und gleichzeitig mit 1,0 g (0,01 mol) Diätlianolamin und 2000 ml Dimethylformamid.

Das Vorpolymere wird sodann zugesetzt mit mäßiger geschwindigkeit in Form eines kontinuierlichen regeli-iassigen Stromes, wobei das Ganze gleichzeitig mit hoher iachvffer kraft gemischt wird, bis die erhaltene Lösung eine Viskosität von etwa 10 Poise erreicht. Die Zugabe wird sodann mit einer sehr geringen Geschwindigkeit fortgesetzt, bis die Viskosität 60 - 90 Poise erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt mischt man unter Rühren während 5 Minuten 125 g ei-

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ner Dispersion von 50 $> Titandioxyd des Rutiltyps in Dimethylformamid und 12,5 g 4,4'-Butylidenbis(6-tert-butylm-kresol), welches im Handel unter dem Warenzeichen Santowhite Powder von der Pa. Monsanto Chemical Oorp» vertrieben wird, hinzu·

Die sich ergebende lösung ist fertig zum ^upinnen und setzt sich zusammen aus ungefähr 18 $ des Polymeren, 1 $> Titandioxyd und 0,2 # 4,4^l-Butyliden-bis(6-tert-butyl-mkresol).

Die Lösung wird mit konstanter Geschwindigkeit,der Spinndüse 11 der in der Zeichnung dargestellten Apparatur zugeführt. Die Fäden, die aus der Spinndüse heraustreten, werden in Form eines Faserbündels weitergeleitet und laufen durch die verschiedenen Bäder 10, 14 und 15.

Das Koagulationsbad besteht aus einer 20 $-igen Dimethylformamid-Lösung in Wasser und besitzt Raumtemperatur.

Die Extraktionseinheit besteht aus im ganzen 8 Wannen aus nicht-oxydierendem Stahl, die mit Wasser gefüllt sind.

Die Streckung der Fäden in und außerhalb der Waschwasserbäder wird kontrolliert durch die Geschwindigkeit der Walzensätze IJ, 18 und 16 und durch weitere nicht-gezeigte Sätze auf die Weise, daß die Lineargeschwindigkeit der letzten Walze des letzten Waschbaäes das 1,5-fache derjenigen der ersten Walze des Walzensatzes 13 beträgt.

Die Einflüsse und Ausflüsse des Wasoliwassers sind dermaßen angeordnet, daß der Wasserstrom im tiegenstrora zu der Wanderrichtung der Fäden verläuft, um eine möglichst wirkungs volle Extraktion zu erzielen,

Nacli der· Zx fraktion werden die Fädsn auf das !Transportband

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Auf jedem Niveau 19, 20 und 21 der Trocknungskammer it ein Transportband aus mit Polytetrafluoräthylen imprägniertem Glasgewebe vorgesehen.

Die Geschwindigkeit der drei Transportbänder beträgt ungefähr 90 $> der Geschwindigkeit des Walzensatzes 16 des letzten Extraktionsbades. Jedes Transportband besitzt eine !Länge von etwa 2,75 m und wird durch Infrarotheizer erhitzt.

Die Temperaturen auf den Transportbändern unten, in der Mitte und oben betragen 130°, 160° bzw. 190° G.

Fäden wurden aus dem letzten Extraktionsbad herausgezogen und bei 50° 0 während 18 Stunden getrocknet, um vergleichbar zu sein mit Fäden, die auf kontinuierliche Weise getrocknet wurden und deren Spannungen aufgehoben wurden, in-, dem sie durch eine Trocknungskammer mit Infrarotstrahlern und Transportbändern zum Transport der Fäden mit einer Geschwindigkeit von 12_f20 m je Minute durchgeleitet v/urden.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Eigenschaften der beiden Fadentypen an und zeigt die Überlegenheit des nach einer Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens getrockneten Fadens:

getrocknet bei kontinuierlich ge-40 0 während trocknet mit 12,20 m/ 18 Stunden Minute

Denier	300 $■	O₉	25	480	0,	400
Festigkeit				g/'len»		g/den.
Lehnun^-			300 fo		p; 7 P₁ sf.
Spannung \ί* i		25		o_s
Dehnung		g/den.		g/den.
			,61


,16

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Claims

<Αθ* 1660U1 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Behandlung von Fäden aus linearem Polyurethan, die durch Naßspinnen erhalten worden sind und die durch die Strecltung Längs spannungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels eines Transportbandes oder mittels Spulenwalzen transportierten Fäden

" ι in einer Trocknungskammer bei einer Temperatur oberhalb der Einfriertemperatur des jeweiligen Polyurethans und unterhalb dessen Schmelzpunktes während einer ausreichenden Zeit erhitzt werden, um eine im wesentlichen vollständige Aufhebung dieser Spannungen zu erreichen.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden bei ihrer Herstellung einem Streckungsverhältnis von wenigstens 1,1 unterworfen werden.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden bei einer Herstellung einem Streckungsverhältnis zwischen 1,1 und 5 unterworfen werden.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurcn gekennzeichnet, daß die Fäden bei ihrer Herstellung einem Streckungsverhältnis zwischen 1,5 und 3 unterworfen werden.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Streckung der Fäden während ihres Durchlaufs durch die Trocknungskammer 1,2 nioht überschreitet.

RAD 00 98 50/1738 ^B