DE1648883A1 - Verfahren und Apparatur fuer die Geldurchdringungschromatographie - Google Patents

Description

, „ · D 1534

EK Γ ANWALTS

HANS RUSGHKE 1 6 4 θ 8 θ 3

.:. '-iE.-ZAGULAS

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, Y.St.A.

Verfahren and Apparatur für die·Geldurchdringungaohromatographi·

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Ttrfahren und auf eine Apparatur für die GeldurchdringungeChromatographie, und im speziellen bezieht eich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren und eine Apparatur für die Geldurchddngungs-Chromatographie unter Anwendung relativ geringer Substanxmengen«

Die Geldurchdringungschromatographie ist ein Verfahren, bei dem eine lösung von einer nichtfluchtigen organischen oder einer organischen poly

meren

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meren S übe tanz oder von Substanzen hohen Molekulargewichts durch eine Kolonne geleitet wird, die mit einer mikroporösen, unlöslichen, harzigen Substanz gefüllt ist, und bei der der Ausfluss auf die Anwesenheit τοα nicht-flüchtiger, polymerer Substanz geprüft wird. Im allgemeinen ist die Zeitdauer, die für Terechiedene Fraktionen der löslichen, nichtflüchtigen Substanzen trforderlich ist, um in des Ausfluss BU erscheinen, ein Anzeichen für das Molekulargewicht oder die Kolekülgrösse· Einem solchen Terfahren für die Gelphasendurchdringungschromatographie kann man im Journal of Gas Chromatography, März 1966, Seiten 89-92, in einem Artikel mit der Bezeichnung ^N A Liquid Chromatographie System for Analysis of Haeromoleeules " you Stouffer, Üajcea und Semist ter Begegnen· Ie war« Torteilhaft, wenn SusungSB. Ton Polymeren in einer relativ kurzen Zeitspanne unter Erhalt eines praktisch einheitliehen Ergebnisse·, das im allgemeinen von Heineren mechanischen Abweichung^ unabhängig ist, analysiert werden könnten· Oftmals ist der Ausfluss aus. einer Kolonne für eine Seiphasenchromatographie in ein BeobachtungsBystem für die Flammenionisierung mittels einer Kette oder eines Spiraldrahts übergeführt worden.·

109820/1668 Bestimmte

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Bestimmte mechanische und physikalische Probleme entstehen bei Benutzung der Kette oder des Spiraldrahts, weil die Einstellung der Spannung ausserordentlich kritisch ist, und es ist praktisch schwer, die Kette oder den Draht mit einer einheitlichen Spannung so einzustellen, dass/wlhrend eines CyclueteIls nicht schlaff ist» Ferner ist der Oberflächenbereich der Kette oder des SpiraldrahtB relatir gering,und dadurch ist di· lUnge dee Ausflusses, die darauf «urüokgehalten werden kann, begrenzt. Eine vorzeitig· Zündung oder ein Zurückschlagen eines brennbaren Polymerisats oder Lösungsmittel* längs einer Kette ist unerwünscht und führt zu fehlerhaften Resultaten· Oftmals ist es beim Verwenden^ einer Kette oder eines Drahts ve» mmi%n^·^- sehen Standpunkt aus schwierig, den Ausfluss von der Kolonne zu der Kette oder zu dem Draht zu übertragen· Wenn eine solche übertragung tropfenweis· vorgenommen wird, verfahlen gelegentlich aufgrund mechanischer Teränderungen einig· Tropfen die schmale Kette, oder können die Tropfen die Kette überladen.

Ea wäre ferner erwünscht, wenn ein Terfahren und eine Apparatur, mit dem bzw. der eine stärkere Trennung zwischen den angrenzenden Fraktionen

in 109820/1658 ~~

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in der Kolonne vorgenommen werden kann, das heisst, eine etärkere Auflösung hei einer Bestimmung mit Hilfe der Geldurchdringungschromatographie unter Verwendung einer Kolonne von gegebener Länge verfügbar wäre»

Bs wäre ebenfalle -vorteilhaft, wenn ein verbessertes Yerfahren und eine verbesserte Apparatur fux die Schnellanalyse von Polymerproben mit Hilfe der Geldurchdringungechromatographie verfügbar wärt. ,

lach der vorliegenden Erfindung ist ein virseeeertes Yerfahren »ur Yornahme von chromatofraphischen Analysen son nicht-flüchtigen, organisohen, gelüsten Stoffen entwickelt worden, indem ■aa ·1&«η aliquoten fail einer Lösung der gelösten Steffe in eine Kolonne Bit feinverteiltem Gel als JKurefcdringungsadsorbene einbringt, den gelösten Stoff alt einem Lösungsmittel herauaspült und die amsfliessende Lueung einer Wasserstofflamme eines lonisderungsdetektora aussetzt· Als wesentliche Xerkaale der Brfindung ist die Kolonne aus einem ■UcrQporpsen, vernetzten organischen Polymerisat tue ammenge set zt und hat die Kolonne einen Durchmesser von 0,25 bis 5,18 mn, und wird die ausfIiessende Lösung auf einem rotierenden, durchlöcherten,

inerten 109320/165S

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inerten Metallträger niedergeschlagen, der eine Yerdampfun₀ezone erzeugt und den Rückstand in die Waaserstofflamme führt. Die Kolonne hat vorzugsweise einen Durchmesser von 0,25 bis 2,03 mm, und die ausiliessende Lösung wird vorzugsv/eise tropfenweise auf d.em durchlöcherten Ke tall träger niedergeschlagen. Der Ausfluss wird vorteilhafterweise auf einer Gaze aus geflochtenem Platindraht niedergeschlagen ·

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders für die Analyse von Substanzen hohen Molekulargewichte, wie Harzen» Mischungen von Harzen, Vinyladditionspolymeriaaten und Mischungen fm Vinyl-

geeignet. Das Verfahren ist

für die Ijaalyse iron Polymerisaten vmä τοη PolymeriBsttn tob. Styrol

9as gelförmige
ist in allgemeinen in einer isylindrischea Mkeeii ent* halten» Es kann jedoch erwünscht sein., *b@8&M@?£ bei laugen Koletanen Hs zu swei oder drei Hetsni X-tiSg», als Behäi^tsr tür die Kolonne zum Beiepisl «la g«krü!smt@e Mehr »it einh@ii:licher lichter Wsiee is der lern «iasr Spiral® afisuwendtn· Das Ts weise Tsr-weMst® Ads^gbens besteht aus hinein, p-srößer*» psrlförmigea Polymerisat aus Styrol nit eisern maximalen Burchmesser von 5@ MÜ£ron#

'■·*, ." 't ß ß ß.

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Is Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ausserdem eine verbesserte Chromatograph!eche Apparatur vorgeechi ag en, die eine Kolonne aus einem gelförmigen Durchdringungaad8z\gbens enthält, wobei die Kolonne einen Durchmesser von 0,25 bis 3,18 mm, vorzugsweise 0,25 bis 2,03 Bn₉ aufweist, und wobei die Apparatur mit Einrichtungen für die Einführung eines aliquoten Teils einer Lösung in die Kolonne, einem durchlöcherten, Inerten₉ metallischen Träger, dtr rotationsfähig angeordnet i<t, üb den Auefluss von. der Kolonne aufsuaehmen» und den Ausfluss duroh •in« Verdampfungeze«β Ia «la« WaesersSofflamm· und eimen Ioniaierumgsäettktor su transportieren, ausgestattet ist» wobei dt? IoÄisierungsdetektor so -angtordsst ist, dass #y die Verbrennungsprodukte der 7IaJHM auffängt· Torsugäw«le® »ind aues SänrichtungeA. but Hrnielafig 9±m* fcottst&iit«»& desohwindigkeit für dae iiassigkeitevo/luffifen des StroKS duroh die Kolonne und einrichtungen &vm tragen eier KoXonne des gel for migen Durehäriägung8&^0%bena_f v/i« sun Beispiel eine syllmdriseAt J55kr· ?^«r «ine »plralf öraig· Rdhre v«a eta&eitlialwr l&@Mttr Wüiüt der RoJeranlage »it de» aitgtgebentn l^itMuTv.immm? und liarichtungen Aufseiciiaen der Impulse, die durch den Ionieieerzeugt werden, vorgesehen.

Weitere

III—III! Hl■ ■■!■!! IH III

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ÖAD ORiGiNAk

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Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung zusammen ait der Zeichnung offenbar werden, in der Figur 1 die «rfindungsgemässe Apparatur schematisch wiedergibt* Die Figuren 2-7 geben die experimentellen Ergebnisse wieder.

In Figur 1 wird eine allgemein mit der Bezugsziffer 10 bezeichnete tjhromatographische Analyseneinheit nach dem System der Gelphasendurcnringung echematiech erläutert. Die .Einheit 10 enthält in. zusammenwirkender Verbindung eine Zuführung 11 für komprimiertes Sas« Sie Zuführung 11 für komprimiertes Gas steht in zusammenwirkender Verbindung mit einem Druckregler 12 sit te Is einer Rohrleitimg Pi· Arbeitsleistung des Druckreglers 12 ste&t I / s ue aan en wirkend er Verbindung mit einem ersten Blasebalg 14 Mittels einer Bohrleitung 15 mit einem darin angebrachten Breiweghahn 16. Der erste Blasebalg 14 hat ein erstes oder festes Ende 18 und ein zweites oder bewegliches Ende 19· Angrenzend an den ersten Blasebalg 14 ist ein aweiter Blasebalg 20 vorhanden. Der zweit« JIaBeTaLg 20 hat ein erstes oder bewegliches Ende 21 und ein zweites oder festes Ende 22. Eine starre Verbindungseinrichtung 23 sichert die feste Beziehung der beweglichen Enden 19 und 21 des

ersten

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ersten und zweiten Blasebalges 14 und bzw. 20 zueinander . line Rohrleitung 23» steht in zusammen-

wirkender Verbindung mit dem Inneren des zweiten Blasebalgs 20. Die Rohrleitung 23* endet abseits Ton den Blasebalg 20 in einem Vierweghahn. 24· Sin zweiter Tierweghahn 25 ist im allgemeinen angrenzend an den Tierweghahn 24 angebracht und steht in zusammenwirkender Terbindung Bit diesem mittels der Rohrleitungen 26 und 27· Die Rohrleitungen 2£ und 27 und ein Durchlass 26 in dem Tierweghahn 24 bilden eine Probenschlaufe, die allgemein mit der Bezugs- «iff«r 2* tetelehnat wird, »er Tierwegkahn 25 weist im stsesutenwirkeader Y«rvlm4uag mit sich eine erst· lejnrleitune 30 und «Im« «weite Rohrleitung 31 auf. * It* lifcrleitungen 30 wtA 31 bilden in Ttrbindan« alt •ΙΑ·« IHuroklftC· 32 otter T«reimigomg der Rohrleitungen 30 ami 31 «in· Probenepüleohlaufe.die allgemein mit der Bezugssif fer 33 bezeichnet wird, line frhroma- *i»eke tographische Kolonne 35 nach dem System der Greldurohdringung steht in zusammenwirkender Terbindung mit dem Durchläse des Tierweghahms 24· Die Kolonne 35 hat sin. erstes oder inneres Ende 3· und «in «weites oder Aus tragsend β 37* Die Kolonne 35 enthält el& hohle·» röhrenförmiges fflied mit einem Innendurchmesser von 0,25 bis 3»18 mm, date mit einem fein

verteilten 109820/1656 ~~

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Terteilten, eikroporoeen Harz angefüllt iat. Das Austrageendβ 37 der Kolonne 35 ist angrenzend an einen beweglichen, durchlöcherten Ketallkörper 39, wie zum Beispiel an einen Platinschirm, angeordnet, der genügend fein ist» das Lösungsmittel, das von dem Auetrageende oder zweiten Ende 37 der Kolonne darauf niedergeschlagen wird, auf dem Schirm durch Oberflächenspannung zu halten. Sas durchlöcherte Metallelement 39 hat gewöhnlich eine scheibenförmige Gestalt und wird in seinem Hittelpunkt durch ein elektrisch ieolierendee Antriebs- oder Breheltatst gtetfctet, da· fttigntt iet, da* durchlöchert« Kttall-•ltrntnt ait tintr vor*e»ti»®ten Geschwindigkeit se drthtiu Mit «ill·» ÄvJLeebefcr&a* let an dta »weitem. Bo&t 37 d«? lolonnt 35 eins -9*t«ktörein^li$iitisftg 45 für die TlmuatutoniBieruni^ aag2ordnyt, Tfi+, einrichtung 4? tnthält das Bauteil 44 fü£^? gung einer Flamme 45, eine erste BIektrods 46 tine zweite elektrode 47· Mit der ersten unö ü®t zweiten Slektrode 46 und 47 steht ein Elektrizitätsmoes-Torstärker 48 is susemisfsiwirkender Terbindung Iieietung de» llektrizitätamesgTeretärkers 48 in susaisai@iiwirk«Me? TerMzidung mit ein«st l®&crd«i* 49 t d«r die Zooleiüruiig» di® aswieehea den Blekfeaä#a uaä 47 stattfindet» aufseiebnet.

BAD ORtGiNAL

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Beim Betrieb der in Figur 1 dargestellten Apparatur ist eine in geeigneter Weise gefüllte Kolonne vorgesehen, und der zweite Blasebalg 22 wird mit dem gewünschten gereinigten lösungsmittel gefüllt. Bin Hahn 24 ist in einer Weise angebracht, die geeignet ist, einen Blasebalg mit der Kolonne zu verbinden» und der Druck in dem ersten Blasebalg wird bei Atmosphärendruck gehalten. Der Dreiweghahn 16 ist geschlossen. Ein vorbe stimmt er 'J-asdruck wird für den Blasebalg 14 angewendet. Ein Druck in dem ersten Blasebalg 14 wird auf den zweiten Blasebalg Übertragen, wodurch, da» Lösungsmittel von dem zweiten Blasebalg 20 durch die Kolonne getrieben wird. Sie Fliessgeschwindigkeit wird durch geeignete volumetrische oder gravimetrie ehe Einrichtungen gesessen, lötigenfalls werden die beiden Tierweghähne 24 und 25 jeweils um 90° gedreht, um die Rohrleitung 30 sit dem Blasebalg 22 zu verbinden, und eine gewünschte Menge des Lösungsmittels wird zu dem Blasebalg durch Reduzierung des Drucks für den ersten Blasebalg 14 durch öffnen des Dr?iweghahns 1β gegeben. Die Rohrleitung 31 ist w&Äi?end einer solchen Operation durch nioht dargestellte Einrichtungen geschlossen· Der Titrweghahn 24 wird auf die Position gewendet, die in. 3Pigui' 1 dargestellt ist, und eine Lösung des gewünschten 109820/1656

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wünschten Polymerisate wird in die Probenschlaufe 29 eingeführt· Genügend Lösung wird für eine Sn tfernung dee Lösungsmittels ron der Lösung vorgesehen· 3er zweite Hahn 25 wird in die Position gedieht, die in Figur 1 dargestellt ist, wobei die Pfobeneehlaufen 29 eine vorbestimmte Menge der Lösung, die die Kolonne durchfHessen soll, oder eine Fraktion von der Su'bL: Ji'fiz in der Schlaufe enthält. Sie Brehung dee ersten Hahns 24 um 90° erzeugt einen Flüssigkeitslauf Ton den »weiten Blaieblag 20 durch, die Rohrleitung 23'» dureil den BaJm 24, durch die Rohrleitung 26, avsTQh den «weiten !aha 25 »μ der SohrleitisBf 27» durch den SureKLass 28» durch den Halm 24- und la das erste Sude der Kolonne 26, wobei ein Yorfeestii&t·* Volumen der Frobenlöeung sereitgestellt wir£_ff ^# ansehliessend durch die Kolonne durch Anwendung eines Luftdrucks auf den ersten Blasebalg 21» wcdurch bewirkt wird, dass der zweite Blasebalg 20 zusammengepresst wird, getrieben wird. De* Ausfluss von dem zweiten Ende der Kolonne wird vorteilhafterweise in der Form einer Vielzahl von -Tröpfchen auf dem durchlöcherten Apparaturteil 39 niedergeschlagen, wo das flüchtige Lösungsmittel von dem Schirm unter Zurücklassung eines nicht-flüchtigen Komponenten darauf verdampft· Sine solche Verdampfung findet

vort ejLlhaf terwilse 109820/1656

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.Torteilhafterweise in dem peripheren Bereich dee durchlöcherten Gebiets 39» das zwischen dem zweiten Ende 37 der Kolonne und der Plammendetektor-Baugruppe 43 liegt, statt. Zurückbleibende Anteile der nicht-fluchtigen Substanz in den lösungsmitteltrupfchen werden beim Erreichen der flammenzufuhrun£seinrichtung 44 pyrolysiert und durch die ansteigende Ionisierung in dem Gasraum zwischen den Elektroden 46 und 47 bestimmt. Der Stroaschritt τοη den Elektroden 46 und 47 wird ansehlieeeend in einem Elektro-■eter 46 reretärkt und τοη den Recorder 49 aufgezeichnet* unter Anwendung eines - tropf enweisen Ausflusses aus den zweiten Ende 37 der Kolonne 35 beet ent BG die aufgezeichnete Spur aus einer Tielzahl fern Spitsea, die als äquivalent zu einem Stabdiagramm ( bar graph }₉ das die Verteilung τοη nichtflüchtiger Substanz in dem Ausfluss gegen die Zeit zeigt» angesehen werden können.

Es ist bei Durchführung der vorliegenden Erfindung entscheidend und wesentlich, dass die Innendimension der Kolonne für die Greldurchdringungschromatographie oder der langgestreckte Körpr 0,25 mm bis 3,18 mm beträgt, und Yorteilhafterweiae in dem Bereich τοη etwa 0,25 bis 2,03 mm liegt. Wenn der Durchmesser der Kolonne kleiner als 0,25 mm ist, ist

das 109820/1656

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dae Beladen der Kolonne schwierig und häufig nicht einheitlich· Auch die Fliessgeschwindigkeit wird für die Herbeicchaffung einer genügenden Substanzmenge für den Detektor, um einen geeigneten Nachweis für die Anwesenheit der Substanz zu ermöglichen, unzureichend· Kolonnen mit einem Innendurchmesser grosser als 3*18 mm sind unerwünscht, weil häufig eine geringe Auflösung beobachtet wird, grössere Stole&nenlängen erf order lieh sind, unsdsieh die Zeit, die für die Analyse gebraucht wird, verlängert. Schnelle Analysen nit ausgezeichneter Auflösung werden, erhalten» wenn Ko-lernien mit Zns.endurelsiesser τοη S ,,25 bie 2,03 a» angewendet werden* Wenn Eolom^n inaerhatis dieses Bereiefiis angewendet werden_p wird eine aeiar sdbnelle, stark® trennung äirrch, i.sflSeiMf erhaltene Wenn £olonn$ß unter Benutzung tqil Bsrebaeesem τ©η 0>25 bie O₉Sl *m, Tarwssjäet w§ife₅ ist eg häafig vorteilhaft* einen ziisätsE.iic1ls£ SScisigstitte"¹.-fliisε über das Mslassenie der Solomie, file der

wad f':& δ!« f^eiftr&gang iee Msflassts aui keines nio^ c rsn^tCb Wi^a₅, kami die SrögfcBMI&iaig

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unregelmässig sein oder garnlcht stattfinden. Solch ein Hilfsfluss wird vorteilhafterweise unmittelbar Tor dem Ausflussende der Kolonne angewendet, wohin da· lösungsmittel durch di« Schwerkraft durch eine QffnyMg gebracht werden und den Ausfluss -verdünnen kann·

wird eine Baugruppe für die Seldurchdringung8«hroaat#graphle ait der Anordnung tob. figur 1 errichtet* Dtr «weite Blasebalg 20 wird sit etwa 30 ear Tetrahydrofuran gefüllt* Me Iroben-MhI auf« 29 wird mit ein«? Lösung einer Probe gef«llt, die aus einer 1 Oew.-^igen Lös^ang τ on Polystyrol üit einem asch. !»Btimisuiig durch Ultrazentrif Uf# g$wiehtSHä&$tg durchseimittlichem Koltkulargewieht tob. 155 000 feesteht· Me Kcl©nne (35) hat eine länge "»a l_f63 m. imu bostefet aus eisern Polytetraf luoräthyiaarofey %άΛ &ίΆ·~·ΐϋ Ximendurelatteeser τοη O#559 lie Kalonji» let ei:, ν ein eis porösen ?©l7aerifiat aus 9© £ew«-£ StTToX y»C IQ Q-ev*-jfi DiYir.ylbeaaol in der farn tob Ferien mit SureiiESEseris. ia des ?0i;. 5C- Mc 50 Kikron beladen* Das Sei hat tinsn

von 10 AÄi;rösä» deip sach ä?

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gemessen worden ist, die in den Pol;Taerisat-Vorabdrucken des Treffens der CÜieago American Chemical Society vom September 1964 auf Seite 7_f 120 von L.E. Haley beschrieben, wird. Bae Attstragsende der Kolonne ist 6,3 ob von einer kreisrunden Sägescheibe aus

em Platin, mit einem Ihirchmesser von 6,35-s» und 17,8

pro ca angebracht. Sie Sägescheibe wird in horifc^ realer Stellung ssentraX getragen und angetrieben durch einen Syneteon^tor, der die Seheibe mit eimer Geschwindigkeit von 12 Umdrehungen pro Minute (rpm) zum Rotieren bringt. Stickstoff uster einem Druck von 6j5 ate (abs») wird bei dem ersten Blasebalg 14- angewendet, wodurch das Tetrahydrofuran reranlaest wird, von des zweiten Blasebalg SO iOTeia die beladene Γοΐοιιη© mit einer GeBchwindi^Qi^ _vöa *~j ^% cm pro Stunde zu files sen· Der Hahn 24 wire! so ge« dreht, dass er dia Frobenschlaufe 29 mit der Kolonne und den zweiten Blasebalg mit der irobenechlaufe für eine Zeit von 20 Sekunden verbindet, und der Hahn wird dann auf die Stellung, die in figur 1 dargestellt ist, zurückgedreht. Um den Übergang von einem aliquoten Teil der Probe zu der Kolonne ssu ermöglichen, wird der aliquote Teil dann durch die Kolonne mit Hilfe des Setrahydrofurans von dem »weiten Blasebalg getrieben· Ber Ausfluss von der Kolonne

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wird in Form einzelner Tröpfchen auf der Gazeacheibe aus Platin niedergeschlagen. Das Tetrahydrofuran wird verdampft, und das zurückbleibende Polystyrol wird in die Wasserstofflamme des Flammenionisier ungsdetekt/ors gebracht und aufgenommen· Figur 2 gibt das Ergebnis wieder· Fraktionen höheren Molekulargewichtes erscheinen zuerst und werden links in der Figur angezeigt·

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Mischung von gleichen Gewichtsteilen von drei verschiedenen S-fcrolpolymerisaten mit eng beieinanderliegendem Gewichtsdurchschnitt bzw. mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 568 000, 82 000 und 10 500 verwendet wird. Der der verwendeten Menge aliquote Teil wird durch Verbinden der Probenschlaufe für eine Zeit von 60 Sekunden erhalten. Das von dem Recorder aufgezeichnete Chromatogramm wird in Figur 3 wiedergegeben.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass die Kolonne eine Länge

10982 0/1656 von

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von 2,34 m und einen Innendurchmesser von 1,59 mm hat. Die Fliessgeschwindigkeit ist annähernd 1,6 cnr pro Stunde, und der der Probe von der Schlaufe aliquote Teil wird durch öffnen des Hahnes für 3 Minuten erhalten· Es werden die gemischten Styrolpolymerisäte von Beispiel 2 angewendet. Sie Apparatur wird für eine Zeit von 150 Minuten in Betrieb gehalten, und das Chroeatogramm wird in Figur 4 wiedergegeben.

Bei Anwendung bekannter Berechnung und bekannter Proben wird leicht ein Berechnungsprogramm erstellt» daa eine Eichung einer Kolonne für ein gegebenes Polymerisat erlaut,um damit die Verteilungen des absoluten Molekulargewichts zu bestimmen. Üblicherweise können solche Standardproben leicht mittels einer Ultrazentrifuge geeicht werden.

Beispiel 4

Unter Anwendung der Apparatur und des allgemeinen Terfahrens von Beispiel 1 und von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel wird eine 1 jiige lösung von Polybutadien für eine Zeit von 30 Sekunden in die Kolonne gegeben. Das Polymerisat wird durch den Flammendete/nctor nach 19 Minuten nachgewiesen, wobei die Fraktion mit höherem Molekulargewicht ermittelt

wird. 109820/1658 "

8AD OBiGiNAL

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wird. Das Polymerisat mit niedrigerem Milekulargewicht wird nach 29 Minuten ausgespült. Figur 5 gibt die Aufzeichnung des Recorders von dem Versuch wieder.

Beispiel 5

In einer gleichen. Weis· wie in Beispiel 4 wird das Mischpolymerisat von 85 Gew.-^ Vinylidenchlorid und 15 Grtw.-# Vinylchlorid durch Eintragen einer 1 jtigen Lösung des Mischpolymerisats in Tetrahydrofuran in die Kolonne innerhalb einer Zeit von 42 Sekunden analysiert. Mach 23 Minuten hat die Fraktion mit hohem Molekulargewicht den Flammendetektor erreicht, während die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht nach 33 Minuten abgegeben wird. Figur 6 gibt die Aufzeichnung des Recorders von dem Experiment wieder.

Beispiel 6

Die Apparatur von Figur 1 wird in der Weise modifiziert, dass eine 76,3 cm lange Kolonne mit einem Innendurchmesser von l_t59 mm erstellt wird. Die verwendeten porösen Perlen haben eine Porosität

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von. 10 1. Sas Lösungsmittel, daß sowohl in dem Blasebalg ale auch für die Proben verwendet wird, iat Kethylenchlorid· Die Probe setzt sich aus einer 1 Gew.-jCigen Lösung von epoxydiertem Sejabohnenßl, 4,5 Gew.-?C Tributylacetylcitrat und 0,7 Gew.-?6 Tertiärbutylsalol zusammen. Die Lösung wird in einer Zeit von 30 Sekunden eingeführt· H ach einer Zeit von 52 Hinuten kommen die Komponenten, die aufgegeben worden Bind, aus der Kolonne sum Torsehein, und die irge^jMilBse werden in figur 7 wiedergegeben* Sie drei Spitzen, von links nach rechts gelesen, stellen das epoxydierte Sojabohnenöl, Aoetyltributyloitrat und Tertiärbutylsalol dar.

Ihnlich vorteilhafte und nützliche Ergebnisse werden bei Verwendung von Polymerisaten von Tynilchlorid, chlormethyliertem Diphenyloxyd_s Polyäthylenoxyd, Polymerisaten Von Vinylidenchlorid, Mischpolymerisaten von Styrol und Butadien, Kondeneationsprodukten von ithylendiamin und Adipinsäure und Polyäthylen erhalten.

Vorteilhafterweise erlaubt in Fällen, in denen das Polymerisat bei Raumtemperatur wenig löslich ist, leicht eine kleine Gröst.e der Apparatur ein Umhüllen der Kolonne und der Probenschlaufe für eine Vornahme der Operation bei erhöhter Temperatur·

Das

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Dae Verfahren und die Apparatur der vorliegenden Irfindung werden für die Trennung von nicht-flüchtigen Substanzen in einem flüchtigen Löeungeeittel in einfacher Weise angewendet. Die Ausdrücke "nicht-flüchtig" und "flüchtig* sind relativ. Die flüchtige Substanz muss einen Dampfdruck aufweisen, der zum Terdampfen ausreicht, bevor das Muster die Flamme von den. Flammendetektor erreicht, und die nicht=flüchtige Substanz muss einen Dampfdruck aufweisen ^ der hinreichend niedrig ist, dass die Substanz nicht vor den Erreichen des Flammendetektors verdampft ist. So sind das Verfahren und die Apparatur der vorliegenden Erfindung besonders für Substanzen geeignet, die einen so niedrigen Dampfdruck haben, due sie nicht in üblicher Weise durch die Techniken der Gaechromatographie analysiert werden können.

Patentansprüche 10 9 8 2 0/1656

ORIGINAL

Claims (2)

- 21 - D 1534 Patentansprüchet

1. Terfahren zur chr.omatographischen Analyse von nicht-flüchtigen gelösten Substanzen durch Inkontakfbringen eines aliquoten Teils einer Lösung der gelösten Substanzen mit einer Kolonne eines feinrerteilten Geldurchdringungsadsorbens, Ausspülen der gelösten Substanzen Bit einem Lösungsmittel und Aussetzen der ausfliessenden Lösung der Wasserstoffflamne sines lonioierungsdetektors, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Bit einer Kolonne aus Bikroporösem, vernetztom erganischem Polymerisat in Kontakt gebracht wird, wobei die Kolonne einen Durchmesser von O_y25 bis 3,18 mn hat, und die ausfIiessende Lösung auf einem rotierendem, durchlöcherten, inerten Metallträger niedergeschlagen wird, der eine Terdampfungszone erzeugt und den Rückstand in die Wasserstofflamme trägt.

_Ä- - 2. Terfahren

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolonne mit dem rerwendeten Adsorbens •inen Durchmesser τοη 0,25 bi* 2,03 em hat·

3· !erfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS der AusfIuB tropfenweise auf des durchlöcherten Metallträger niedergeschlagen wird·

4· Terfahren nach eines der Anspruch· 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da£ der Ausfluß auf einer Gase aus Y«rnetst«a Platindraht niedergeschlagen wird·

5· Terfahren naoh «in·» der Ansprüche 1 bis 4, daduroh gekennzeichnet, dafl «in Ears oder eine Mischung tob Earsen analysiert wird·

6. Terfahren nach eines der Ansprüche 1 bis 5, daduroh gekennseiohnet, dal ein Tinyladditionspolyserisat oder «in« Misohung τοη Tinylpolyaerisaten analysiert wird·

7· Terfahren naoh eines der Ansprüche 1 bis 6, daduroh gekennseiohnet, daA ein Styrolpolymerisat oder ein· Misohung τοη Styrolpolymerisaten analysiert wird«

β«, Verfahren

10β·20/168β . badoriginal

- 23 - B 1534

θ. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne mit dem Geldurchdringungsadsorbens in einem zylindrischen Bohr enthalten ist.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7t dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne mit dem eeldurchdringungsadsorbene in einem Kohr Ton einheitlicher lichter Weise enthalten ist, das unter Bildung einer Spirale gebogen ist.

10· Verfahren naeh einem der Ansprüche 1 eis 9» dadureh gekennzeichnet, das· das Terwendete Oaedurehdriagungs adsorben« ein mikroperöee», perlförmige· StyroX-Sivlnylbenzol-Xischpolymerieat mit einem maximalen Durchmesser ron 50 Mikron ist·

11. Chromatographieehe Apparatur, dadureh gekennzeichnet, dass sie eine Kolonne mit feinrerteiltem Geldurchdringungsadeorbens, wobei diese Kolonne einen Durchmesser von O₉25 bis 3»18 mm aufweist, eine Einrichtung but Einführung eines aliquoten. Teils einer lösung in die Kolonne« eine Einrichtung zur Einführung eines ausspülenden lösungsmittel β in die Kolonne, einen durchlöcherten,

inerten 109820/1656

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inerten Metallträger, der rotierbar angebracht ist, um die aus der Kolonne fliessende lösung aufzunehmen und den Ausfluss durch eine Terdampfungszone in eine Wasserstofflamme und einen Ionisierungsdetektor zu transportieren, der so angebracht ist, dassdie Verbrennungsprodukt e der flamme wahrgenommen werden, enthält.

12. Apparatur nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einriqhtungen für die Erzeugung einer Tliessgeechwindigkeit des Flüesigkeits-Tolumens durch die Kolonne enthält.

13- Apparatur nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Ketallträger, der eine kreisrunde Gaze aus rernetztem Platindraht aufweist, enthält.

14. Apparatur nach einem der Ansprüche 11, 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet, dass sie ein zylindrische» Rohr zum Tragen der Kolonne mit dem Greldurchdringungsadsorbens enthält·

15. Apparatur nach einem der Ansprüche 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie

eine 10 9 8 2 0/1656

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•ine epiralföimige Bohre mit einheitlicher lichter Veite zuffl. Tragen der Kolonne mit dem Geldurchdringungsadevorhens enthält.

16· Apparatur nach einem der Ansprüche 11 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass^ie eine Einrichtung zum Aufzeichnen der Impulse, die durch den Ionisierungsdetektor erzeugt werden, enthält.

Dr»Ve>/Br, D 1534

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