DE1646552B2

DE1646552B2 - Verfahren zur Herstellung einer gut elektrisch leitenden Keramik mit geringem Metallgehalt

Info

Publication number: DE1646552B2
Application number: DE1646552A
Authority: DE
Inventors: Fritz Prof. Dipl.-Chem. Dr.-Ing. 7501 Gruenwettersbach Thuemmler; Peter Dipl.-Ing. 7500 Karlsruhe Weimar
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1967-09-19
Filing date: 1967-09-19
Publication date: 1975-08-28
Also published as: DE1646552A1; AT279466B

Description

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eignen sich insbesondere Aluminiumoxid und Zirko- lische Molybdänschichten. Je länger man zeitlich die niumoxid für besonders hohe Temperaturen, wobei Gasphasenreaktion auf die Pulverteilchen einwirken als Metallkomponente Molybdän verwendet wird. JäSt, desto dicker werden natürlich die Molybdän-Weiter wird durch die erfindungsgemäße Keramik schichten. Die besten Ergebnisse hinsichtlich Qualität der Bau von elektrischen Widerständen möglich, die 5 und Ausbeute erhielt man mit der hier verwendeten rein strukturell hochtemperaturfest sind. Bevorzugte Apparatur bei einer Fließbettemperatur von 600⁰C Keramikmaterialien sind hier Aluminiumoxid oder und eiser Abscheidungsrate von 3 bis 4 Gewichts-Berylliumoxid mit einer Metallkomponente aus Molyb- prozent Mo/h. Nach dem Abkühlen kann man das dän, Wolfram, Tantal, Rhodium od. dgl. metallisierte keramische Pulver dem Fließbett wieder

Auch als Kathodenmaterial für thermionische Kon- "> entnehmen.

venter zur direkten Konversion von Wärmeenergie in Der nächste Arbeitsgang besteht darin, daß man elektrische Energie ist die erfindungsgemäße Keramik dem metallischen Pulver die gewünschte Form zum geeignet Die Brennstoffzelle besteht dabei aus Uran- Sintern gibt Hierzu füllt man dieses in einen dünn- und/oder Plutoniumkeramik, wie angereichertes UO,., wandigen Metallbehälter (Rohr) od. dgl. ein und ver-UC oder PuOg/UOg, wobei als Metallkomponente 15 dichtet es anschließend möglichst hoch durch Vibrabeispielsweise Molybdän, Wolfram usw. in Frage tion nach (bis etwa 70% der theoretischen Dichte); kommt. dann verschweißt man den Behälter an beiden Enden Abschließend sei ein Beispiel für die Herstellung im Hochvakuum beispielsweise durch Elektronenstrahleiner gut elektrisch leitenden Metallkeramik nach dem schweißung und verschließt ihn auf diese Weise allseierfindungsgemäßen Verfahren dargestellt: Zur Her- ao tig. Nach sorgfältiger Dichtheitsprüfung der verschiestellung einer gut elektrisch leitenden Urandioxid- denen Schweißnähte kann dann die Probe in einem keramik wird als Ausgangsmaterial kugeliges UO₂- Hochdruckautoklav durch isostatisches Heißpressen Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 50 bis auf eine Enddichte gebracht werden. Bei UO₈-IvIo-120 μ-m verwendet, das zum Erreichen einer elek- Körpern empfiehlt es sich, einen Gasdruck von etwa trischen Leitfähigkeit von 10"⁸ bis 10~³ [Ohm · cm] ²5 900 Atmosphären 3 Stunden lang bei einer Temperatur dünn mit metallischem Molybdän beschichtet wird. von 1500° C einwirken zu lassen. In Folge der erhöhten Die allseitige Beschichtung der UO₂-Kugeln mit Duktilität des metallisierten Keramikpulvers kommt Molybdän erfolgte aus der Gasphase in einem Fließ- es zu einer starken Verdichtung der ursprünglichen bett bei erhöhten Temperaturen. Hierbei wurde gas- losen Pulverschüttung. Es entsteht schließlich ein Festförmiges Molybdänpentachlorid mit Wasserstoff bei 3<> körper mit einer Dichte von 97% oder mehr des 600 bis 850 C nach der Gleichung 2 MoCl₅ 4- 5 H₈ = theoretischen Werts. Auf diese Weise lassen sich die 2 Mo + 10 HCl reduziert, wodurch das sich bildende verschiedensten Formkörper mit gezieltem Metall-Molybdän an den kugeligen Teilchen einfach abschei- anteil und -Verdichtung für oben beschriebene Andet Führt man die Reduktion der Pentachloridgase wendungsgebiete herstellen. Auch durch isostatisches bei Temperaturen vom 600 bis 700° C direkt an den im 35 Kaltpressen und anschließendes Sintern lassen sich die Fließbett gehaltenen UO₈-Kugeln durch, so erhält man genannten Formkörper herstellen, wenn auch mit bei guter Ausbeute sehr festhaftende und reinmetal- etwas niedrigerer Dichte.

Claims

ι 2 250 μπι Durchmesser), werden gesiebt und die ge- Patentansprüche: wünschte Siebfraktion nach Durchlaufen einer Plasma-Flamme zum Erschmelzen des Stahlpulvers zu einer

1. Verfahren zur Herstellung einer Keramik mit Metallschicht zu einem Cermet gepreßt und bei 1000 geringem Metallgehalt, guter elektrischer Leit- 5 bis 1200 C heiß gerollt Auf diese Weise entstehen fähigkeit und hoher Dichte durch isostatisches Cermets mit einem Keramik-Anteil zwischen 10 und Pressen von metallbeschichteten kugelförmigen 50 Volumprozent. Verwendet man beispielsweise UO₂-Keramikpartikeln, dadurch gekenn- Partikel mit einem mittleren Korndurchmesser von zeichnet, daß auf Keramikpartikel mit ein- 1 bis 200 μπι und will man ein Cermet mit etwa heitlichen Korngrößen zwischen 20 und 200 μΐη ίο 45 Volumprozent UO₂ erhalten, so werden die UO,- oder einem Gemisch mit Korngrößen von 5 bis Partikel mit einer Edelstahl-Schicht von 50 Jim Dicke 500 μπι ein Metallüberzug von 0,1 bis 0,5 μπι versehen. Die feste Metallschicht bildet eine harte Schichtdicke aufgebracht und dieser durch isosta- Schale auf den UO_rPartikeln und verhindert deren tisches Heißpressen zu einem kontinuierlichen Kontakt während des Pressens. Mit diesem Verfahren Metallnetz mit einer Stärke von 0,2 bis 1,0 μπι is können Cermets hoher Dichte mit geringem Metallverformt wird. gehalt und guter elektrischer Leitfähigkeit nicht her-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gestellt werden.

zeichnet, daß durch die Wahl der Schichtdicke des Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine gut

Metallüberzugs auf den Partikeln die Größe der elektrisch leitende Keramik von hoher Dichte zu fin-

elektrischen Leitfähigkeit der Keramik eingestellt ao den, die einen äußerst geringen Metallgehalt enthält,

wird. wie sie für einige Spezialzwecke erwünscht ist.

Diese Aufgabe wird in der Erfindung dadurch ge-

löst, daß auf Keramikpartikel mit einheitlichen Korngrößen zwischen 20 und 200 μπι oder einem Gemisch »5 mit Korngrößen von 5 bis 500 μπι ein Metallüberzug

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 0,1 bis 0,5 μπι Schichtdicke aufgebracht und dieser

einer Keramik mit geringem Metallgehalt, guter elek- durch isostatisches Heißpressen zu einem kontinuier-

trischer Leitfähigkeit und hoher Dichte durch isosta- liehen Metallnetz mit einer Stärke von 0,2 bis 1,0 μπι

tisches Pressen von metallbeschichteten kugelförmigen verformt wird. Die Metallüberzüge können nach be-

Keramikpartikeln. 3° reits bekannten und bewährten Verfahren hergestellt

Es ist bekannt, daß keramische Substanzen, insbe- werden: So etwa durch thermische Zersetzung des besondere Oxidkeramiken, den elektrischen Strom sehr treffenden Metallhalogenide in einem Wirbelbett, welschlecht leiten. Dies ist für Isoiationszwecke auch ein ches aus den zu beschichtenden Keranvkkügelchen wesentlicher Vorteil der Keramiken. Sobald man gebildet wird, wobei nach Abspaltung des Halogens metallische Komponenten in genügender Konzentra- 35 sich das Metall auf der Oberfläche der Partikel niedertion hinzufügt, steigt die Leitfähigkeit und die ent- schlägt oder durch Aufdampfen des Metallüberzugs sprechenden Eigenschaften solcher sogenannter Cer- im Hochvakuum. Mit dem erfindungsgemäßen Verfalimets liegen zwischen denen der metallischen und der ren kann durch die Wahl der Schichtdicke des Metallkeramischen Komponente. Überzugs auf den Keramikpartikeln eine im voraus

In vielen Fällen wird bei Cermets, die auf gewöhn- 4° bestimmbare elektrische Leitfähigkeit der Keramik

lichem Wege übe.· Pulvermischungen hergestellt wor- eingestellt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen

den sind, eine Diskontinuität in der Konzentrations- Verfahren hergestellten metallisierten Keramiken wei-

abhängigkeit der Leitfähigkeit gefunden. Dies hängt sen bei einem äußerst geringen Metallgehalt von nur

damit zusammen, daß bei bestimmten Konzentra- einigen Zehntel Volumprozent eine Steigerung der

tionen die eine, bei anderen Konzentrationen die 45 elektrischen Leitfähigkeit um viele Zehnerpotenzen

andere Komponente ein Netzwerk (Matrix) bildet, gegenüber dem nichtmetallisierten Keramikmaterial

und bei Übergangskonzentrationen diese Diskonti- auf. So konnte der elektrische Widerstand von Uran-

nuität auftritt. Unter diesen Gegebenheiten wurde bei dioxid (UO₈), welcher bei Raumtemperatur 4 · 10*

den bisher hergestellten Cermets durch kleine Metall- [Ohm · cm] beträgt, durch Einbringen von nur

gehalte deshalb auch nur eine sehr geringe Steigerung 5° 0,4 Volumprozent Molybdän auf 1 · 10~⁴ [Ohm · cm]

der Leitfähigkeit erzielt. bei Raumtemperatur herabgesetzt werden. In einem

Ein Verfahren zur Herstellung von Kernreaktor- noch stärkeren Maße gelang die Reduzierung des

Brennelement-Material in Form eines Cermets, das elektrischen Widerstands bei Aluminiumoxid (AI₈O₃),

Partikel von spaltbarem Keramik-Material verteilt in wo durch Einbringen einer Metallkomponente von nur

einer kontinuierlichen Metallmatrix enthält, ist in der 55 0,5 Volumprozent Chrom der elektrische Widerstand

britischen Patentschrift 10 54 116 beschrieben. Lose 10 ³ [Ohm · cm] gegenüber 10¹⁴ bis ΙΟ¹⁶ [Ohm · cm]

Partikel von spaltbarem Keramik-Material, beispiels- bei der reinen Keramik betrug,

weise von UO₂ mit einem mittleren Durchmesser von Das erfindungsgemäße Verfahren beschränkt sich

50 bis 500 μπι, werden bei diesem Verfahren entweder nicht auf die dargestellten Beispiele. Es ist ohne wei-

zunächst mit einem Haftmittel, ζ. B. mit einem Harz, ⁶° teres auf zahlreiche andere Keramiken übertragbar,

und danach mit Edelstahlpulver in Kontakt gebracht Die erfindungsgemäße metallisierte Keramik von

oder zunächst in einen flüssigen Binder eingerührt und hoher Dichte läßt sich vorteilhaft anwenden als Tiegel-

die Mischung in einen Überschuß von Edelstahlpulver material für elektrische Induktionsschmelzöfen, wobei

mit einer Partikelgröße bis zu 76 μπι eingegeben und der Keramiktiegel nunmehr selbst induktiv erhitzt

gut gemischt. Die auf diese Weise beschichteten Par- ⁶5 wird, was zu einer gleichmäßigeren Temperaturvertei-

tikel, es entsteht ein Gemisch von Teilchen zwischen lung sowohl im Tiegel als auch im Schmelzgut und zu

300 μΐη und mehr als 1000 μηι im Durchmesser (aber einer energetischen Wirkungsgradverbesserung des ge-

auch agglomerierte Edelstahlteilchen mit weniger als samten Schmelzprozesses führt. Als Tiegelkeramiken