DE1645944A1

DE1645944A1 - Fungicide

Info

Publication number: DE1645944A1
Application number: DE19661645944
Authority: DE
Inventors: Claude Hennart
Original assignee: Dynachim SARL
Current assignee: Dynachim SARL
Priority date: 1965-12-06
Filing date: 1966-12-03
Publication date: 1971-05-13
Also published as: GB1173149A; NL6617109A; US3624212A

Description

(Arachem Case 665 -

Ambler, Pa«/V,St,A.

Hamburg , den 2. Dezember f"966 Fungicide

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Fungicide und insbesondere die Verwendung von neuen fungiciden Verbindungen und diese enthaltenden Mischungen zur Bekämpfung von Fungi sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Es ist bekannt, daß SuIfenverbindungen häufig fungicide Eigenschaften aufweisen, und im Laufe der letzten zwanzig Jahre wurden zahlreiche Untersuchungen über die fungiciden Eigenschaften der verschiedensten Sulfenverbindungen durchgeführt, wobei den Perchlormethylmercaptan-Derivaten besonderes Interesse gewidmet wurde. Jedoch hat sich keine der bisher untersuchten Verbindungen als wirksam genug erwiesen, um Captan (Trlchlormethansulfenyl-tetrahydrophthalimid) aus seiner führenden Stellung auf dem Markt zu vertreiben.

Mit der vorliegenden Erfindung werden nun neue fungicide Verbindungen vorgeschlagen, welche allgemein gesprochen aus sulfenylierten heterocyclischen Ringsystemen bestehen und die man als Derivate von Indol (Benzazol) und Chinolin

101125/1100

(Benzazln) mit einem KalogeneIkansulf enylres t an Ihrem aktiven Stickstoffheteroatom ansehen kann. Diese erfindungsgemäßen Verbindungen weisen die allgemeine Formel

(D

auf, in welcher

fc (a) W eine direkte Bindung ist, X und Y zusammen eine der Gruppen

R¹ R² OO CHR⁵ 0

I I Il Il S B

-N=N- , -C m C- , -C-G-, -C— C-, -S-

R r

i I

-Q-ortho-CgH^- , -N-C- oder -N=C-

darsteilen und Z ein Benzolring ist, welcher gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkyl- und/oder Alkoxy- und/oder Nitro- und/oder Halogeno- und/oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann, oder

W die Gruppe -CO- ist und

entweder X und Y zusammen die Gruppe -NaN- darstellen und Z die gleiche Bedeutung wie oben hat, oder X und Y zusammen die Gruppe -CO- darstellen und Z ein Benzol-, Cyclohexan- oder Cyclopentanring 1st,

109820/2160

welcher an anderer Stelle mit einer entsprechenden -CO-NH-CO-Gruppe zu einer weiteren Ringstruktur kondensiert ist, welche gegebenenfalls mit einem weiteren -S.A Rest N-substituiert sein kann,

wobei A entweder eine mit drei gleichen oder verschiedenen _ Halogenatomen substituierte Methylgruppe oder eine mit mindestens.zwei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituierte Äthyl- oder Äthylengruppe ist,

12 R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cyano- oder Cyanoalkylgruppe darstellen,

R^ ein Phenyl-, Puryl- oder Thienylrest 1st, welcher gegebenenfalls mit einem oder mehreren Kalogenatomen und/oder einer oder mehreren Alkyl- und/oder Alkoxy- und/oder Nitrogruppen substituiert sein kann,

4 R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl rest ist, welcher gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Nitro- und/oder Alkoxy- und/oder Alkylmercaptogruppen substituiert sein kann, oder ein Pyridyl-, Puryl-, Thiophenyl-, Pyrrolyl-, Thiazolyl-, Isothiazolyl- oder Thiadlazolylrest, welcher direkt oder indirekt über eine gesättigte Kohlenwasserstoff kette mit 1-4 Kohlenstoffatomen an den Kern gebunden ist, oder ein (Chinol-8-yl)oxymethylrest ist, welche Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Nitro- und/oder Alkyl- und/oder Aralkyl- und/oder Arylgruppen substituiert sein können,

109820/2180

und R"^ ein zweiwertiger C_1-10-AIkSn-, Äthylen-, Benzol-, Pyridin- oder Furanrest ist, welcher an seiner anderen Seite ebenfalls mit einer entsprechenden, Jedoch gegebenenfalls .* unsulfenylierten Struktur verbunden ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I variieren natürlich in ihrer fungiciden Wirkung sowohl untereinander als auch in bezug auf die verschiedenen Mikroorganismen. Es soll daher auch nicht die Behauptung aufgestellt werden, daß alle diese Verbindungen allen bekannten Fungiciden in ihrer Wirkung gegen alle bekannten Mikroorganismen überlegen sind. Jedoch wurde gefunden, daß die neuen fungiciden Verbindungen der vorliegenden Erfindung sich durch ein breites Spektrum guter funglcider Wirkungen auszeichnen und daß sie in bestimmten Fällen in ihrer Wirkung gegen wichtige Fungi besser als Captan und häufig diesem sogar wesentlich überlegen sind, was insbesondere auf ihre Wirkung gegen Schimmel zum Schutz von geernteten Früchten wie beispielsweise Pfirsichen, Orangen und Zitronen gegen Fäulnis und Schimmelbildung zutrifft.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sollen die der allgemeinen Formel I entsprechenden Verbindungen im Folgenden in eine Anzahl von Unterklassen unterteilt werden.

10 9820/2150

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen W eine direkte Bindung ist, X und Y die Gruppe -N=N- darstellen und Z ein substituierter oder unsubstltuierter Benzolring entsprechen der allgemeinen Formel:

(II)

in welcher der mit dem Thiazolring kondensierte Benzolkern vorzugsweise mindestens einen der oben genannten Substltuenten trägt.

Entsprechende Verbindungen, in welchen W die Gruppe -CO-darstellt, sind Benzo-l,2,3-tPiazln-4-one der allgemeinen Formel j

(in)

in welcher der mit dem Trlazinring kondensierte Benzolkern unsubstituiert oder mit einer der oben genannten Gruppen substituiert sein kann.

109 8 20/2160

■ - ⁶ -

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welcher W eine direkte'Bindung ist, X und Y die Gruppe -C(R¹)=C(R²>-darstellen und Z ein substituierter oder unsubstituierter Benzolring ist, sind Indole der allgemeinen Formel

(IV)

in welcher der mit dem Pyrrolring kondensierte Benzolkern unsubstltulert oder mit einer der oben genannten Gruppen

12

substituiert sein kann, wobei R und R gleich oder verschieden sein und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cyano- oder Cyanoalkylgruppe darstellen können.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen W eine direkte Bindung 1st, X und Y die Gruppe -CO-CO- darstellen und Z ein substituierter oder unsubstituierter Benzolring ist, sind Isatine der allgemeinen Formel

C«0

(V)

S-A

109820/2160

16459U

In welcher der mit dem Pyrroldionring kondensierte Benzolkern unsubstltuiert oder mit einer der oben genannten Gruppen substituiert sein kann, wobei A jedoch keine Dichlorfluorr methylgruppe ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen W eine direkte Bindung ist, X und Y die Gruppe -C( SCHlP)-CO-darstellen und Z ein substituierter oder unsubstituierter Benzolring ist, sind Indolin-2-one der allgemeinen Formel

CVI)

- A

in welcher der mit dem Pyrrolonring kondensierte Benzolkern unsubstituiert oder mit einer der oben genannten Gruppen substituiert sein kann, wobei Rr ein Phenyl-, Furyl- oder Thienylrest ist, in welchem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Nitrogruppen und/oder Alkoxygruppen und/oder Alkylgruppen ersetzt sein können. .

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen W eine direkte Bindung ist, X und Y entweder die Gruppe -S-ortho-CgHjj- oder die Gruppe -O-ortho-CgH^- darstellen

10 982072160

und Z ein substituierter oder unsubstituierter Benzolring ist, sind Phenothiazine oder Phenoxazine der allgemeinen Formeln

- A

(VIIa)

(VIIb)

in welchen der Benzolkern, wenn er mit einer der oben genannten Reste substituiert ist, vorzugsweise in der durch R bezeichneten Stellung substituiert ist und Y ein o-Phenylenrest ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen W eine direkte Bindung ist, X und Y die Gruppe -M-C(R )- darstellen und Z ein substituierter oder unsubstituierter Benzolring ist, sind Benzimidazole der allgemeinen Formeis

(VIII)

109820/2160

in welcher der mit dem Imidazolring kondensierte Bensolkern unsubstituiert oder mit einer der oben genannten Gruppen

substituiert sein kann und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist, in welchem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder ein oder mehrere Nitro- und/oder Alkoxy- und/oder Alkylmercaptogruppen ersetzt sind, oder ein Pyridinyl-, Furanyl-, Thiophenyl-, Pyrrolyl-, Thiazolyl-, Isothiazolyl- oder Thiadiazolylrest, welcher durch eines seiner Kohlenstoff atome entweder direkt oder Über eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigten Kette an den ."heterocyclischen Ring gebunden ist, oder ein (Chinol-8-yl)-oxymethylrest 1st, welche Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen« atome und/oder ein oder mehrere Nitro- und/oder Alkyl- und/oder Aralkyl- und/oder Arylgruppen substituiert sein können.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen W eine direkte Bindung ist, X und Y die Gruppe -N=C(R*)- darstellen und Z ein substituierter oder unsubstitulerter Benzolring 1st, sind Bis-benzimidazole der allgemeinen Formel:

109 8 207 2160

(EC)

In welcher die mit den Imidazolringen kondensierten Benzolkerne unsubstituiert oder mit einem der oben genannten Reste substituiert sein können (nicht unbedingt in symmetrischer Anordnung wie zwischen den beiden Benzolkemen) und B eine gesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Äthylengruppe -CHbCH- oder eine Benzol-, Pyridin- oder Purangruppe ist, welche über zwei beliebige ihrer Kohlenstoffatome gebunden ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen W die Gruppe -CO- ist, X und Y zusammen die Gruppe -CO- darstellen und Z ein Benzolring 1st, welcher an anderer Stelle mit einer entsprechenden -CO-NH-CO-Oruppe zu einer weiteren Ringstruktur kondensiert ist, die gegebenenfalls mit einem weiteren -S.A Rest N-substituiert ist, sind Derivate von Pyrrolo-3,4-c-isoindol oder Pyrrolo-j^-f-isoindol der allgemeinen Formeln

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oder SA)

(Xa)

A-S-N

oder S.

in welchen der mit den Pyrroldionringen kondensierte Benzolkern gegebenenfalls ein oder zwei Halogensubstltuenten tragen kann.

Entsprechende Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welcher Z ein Cyclohexanring ist, sind Hexahydroderiv&te der vorstehenden Verbindungen mit den allgemeinen Formeln:

(XIa)

-(H oder S.j

109820/2160

AS-

- 12 -

(XIb)

- (H oder S.

Weitere entsprechende Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen Z ein Cyclopentanring ist, sind die niederen Homologen der vorstehenden Verbindungen mit der allgemeine^ Formel

A-S-

- (H oder S.

(XII)

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16459U

Die erfindungsgeraäß verwendeten Produkte sind außerordentlich wirksam in der Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen oder Parasiten; Wirkungsgrad und Wirkungsspektrum variieren # zwar von einem Produkt zum anderen. Jedoch können sie allgemein zur Bekämpfung der folgenden schädlichen Mikroorganismen angewendet werden:

1. Schmarotzerpilze auf Pflanzen, Samen oder Früchten, ■ beispielsweise die Arten Alternaria, Botrytls, Cercospora, » Dipoodia, Fusarium, Monilinia, Neofabrea, Penicillium, Phytophthora, Pythium, Rhizoctohia, Septoria, Olomerella usw.

2. Pilze, welche Krankheiten (z.B. Aspergillosen, Cryptococcosen, Epidermophytien, Microsporon, Pityrlasls, Trichophytien usw.) bei Menschen oder Tieren hervorrufen.

j5. Saprophytische Pilze, welche zur Zerstörung von Holz, Leder, Textilien, Anstrichen, Papier und dergleichen führen.

4. Pilze, welche Nahrungsmittel befallen.

Einige der für die erfindungsgemäße Verwendung vorgeschlagenen Produkte, insbesondere solche mit einem Arylrest oder heterocyclischen Rest in 2-Stellung, sind auch wirksam gegen Helminthen, so daß sie beispielsweise zur Bekämpfung von Angulllula, Ascäriden, Trichinen, Ankylostoma, Eustrongylus usw. verwendet werden können.

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Einige der vorgeschlagenen Verbindungen haben außerdem antibakterielle, nematocide, herbicide, insecticide und/oder insektenabweisende Wirkungen. *

Die Erfindung umfaßt also alle Verwendungszwecke für die beschriebenen Verbindungen, bei denen die oben genannten Eigenschaften genutzt werden.

fe Auf landwirtschaftlichem Gebiet umfaßt die Erfindung daher

insbesondere die folgenden Verwendungszwecke, auf welche sie hier jedoch nicht beschränkt ist:

Die Verwendung der oben beschriebenen Verbindungen zum Schütze von stehenden Pflanzen und deren Produkten wie Früchten, Knollen, Samen, Wurzeln, Blättern usw. gegen Pilzbefall.

Ebenso umfaßt die Erfindung die Verwendung der beschriebenen Verbindungen zum Schütze von landwirtschaftlichen Produkten gegen Pilzbefall von der Ernte bis zum Verbrauch, z.B.

- ihre· Verwendung zum Desinfizieren und Konservieren von eßbaren Samen und Saatgut;

- ihre Verwendung zum Schütze von Saatgut in der Erde und der daraus entwickelten Samenpflanzen; ·

- ihre Verwendung als Wuchsfaktoren bei der Keimung und Entwicklung von Pflanzen.

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Ϊ645944

Landwirtschaftliche Produkte, welche nach der Erfindung gegen Pilzbefall geschlitzt werden können, sind beispielsweise^ jedoch nicht ausschließlich,Orangen, Zitronen,. . Mandarinen, Pampelmusen, Birnen, Äpfel,. Aprikosen, Pfirsiche, Pflaumen, Avocados, Bananen, Ananas, Tomaten, Sellerie, Wassermelonen, Gurken, Kürbis, Auberginen, Kohlrabi, Erdbeeren, Kirschen, Zwiebeln, Knoblauch, Pfefferschoten, Rüben, Kartoffeln, Artischoken, Spargel usw.

Eßbare Samen und Saaten, welche nach der Erfindung desinfiziert und geschützt werden, können, sind beispielsweise, Jedoch nicht ausschließlich. Weizen, Hafer, Roggen, Mais, Gerste, Bohnen, Erbsen, Linsen, Reis, Saubohnen und die Samen von Sellerie, Melonen, Tomaten, roten Rüben, Gurken, Auberginen, Kürbis, Kartoffeln, Flachs, Raps usw.

Die fungiciden Wirkungen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen werden im Folgenden anhand einiger Testbeispiele gezeigt. Für die getesteten Verbindungen wurden dabei die folgenden Abkürzungen verwendet j

A = Trichlormethan-sulfenylbenzimidazol B =» 6-Nitro-(trichlormethan-sulfenyl)-benzimidazol C s* 2-Äthyl-(trichlormethan-sulfenyl)-benzimidaaol D » a-CFuran-S-ylJ-Ctrichlormethan-sulfenylJ-benzimidazol E =* 2-(Thiazol-4-yI)-{trichlormethan-sulfenyl)-benzimidazol F ■ 2-(Thlazol-4-yl)-methyl--(trichlormethän-sulfenyl)-

benz lmlda.zol

G » Trichlormethau-öulfenylisatin

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Die folgenden Verbindungen wurden als Vergleichssubstanzen getestet?

Captan = Triehlormethan-sulfenyl-tetrahydrophthalimid Puridazol = 2-(Furan-2-yl)-benzimidö.zol Thiabendazol =» 2-(Thiazol-4-yl)-benzimidazol Maneb = Mangan-äthylen-bisCdithiocarbamat)

1. Grundteste zur Bestimmung der Hemmwirkung auf die Keimung verschiedener Arten

Die zu prüfende Substanz wurde in verschiedenen Konzentrationen mit einem Dextrose-Kartoffel-Agar vermischt und die Mischung in Petrischalen gefüllt» Nach dem Pestwerden wurden die Platten mit dem Jeweiligen Mikroorganismus geimpft und nach 72 Stunden auf Wachstum geprüft. Die Hemmwirkung wurde nach dem folgenden Schema beurteilt:

0 * Wachstum bei einer Konzentration von 500 ppm

I=- Hemmung zwischen 100 und 500 ppm

2 » Hemmung zwischen 20 und 100 ppm

3 * Hemmung bei 20 ppm.

	Testsubstanz	A	D	E	Captan
Organismus	1	>	3	1 .
Dieghtonella turulosa	1	2	3	2
Pusariura oxysporum	1	2	3	2
Pusarium roseum	1	2	3	2
Gleosporium musarium	1	3	3	2
Gleosporium perennaus	0	1	1	0
Glomerella cingulata	2	3	3	3
Monilinia fructicola	0	1	2	2
Penicilliura expansum	2	2	3	1
Rhizoctonia solani	I	- 1	1	2
Stemphylium sarcinaeforme	2		3	3
Thielaviopsis paradoxa

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Die folgenden weiteren Teste wurden auf die gleiche Weise wie oben, Jedoch mit anderen Konzentrationen durchgeführt; die Ergebnisse wurden nach dem folgenden Schema bewertet:

2 = Hemmung bei einer Konzentration von 50 ppm

3 = Hemmung bei einer Konzentration von 20 biß 25 ppm

4 « Hemmung bei einer Konzentration von 10 bis 12 ppm

5 « Hemmung bei einer Konzentration von 5 Ppm·

Organismus _A ^substanz

Alternaria solani 2 2 4

Curvularia verrusulosa 3 3 3

Oleosporium fructigenes 4 3 5

Monilinia lara 4 4 4

2. Hemmwirkung auf das Mycelium
verschiedener Organismen

In der folgenden Übersicht sind die Konzentrationen von < Testsubstanzen in ppm angegeben, welche eine vollständige Hemmung des Myceliums der genannten Organismen bewirkten.

Organismus _D Testsubstanz , PPJ

Captan

Botrytis clnerea	8	8	200
Gorticura sasaki	200	8	200
Pusarium spp.	40	40	200
Piricularia orizao	40	8	40
Rhizoctonla solani	200	8	40
Sclerotinia sclerotiorum	40	40	40

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3. Hemmwirkung auf die Keimung von Sporen von Alternaria tenuls

Ein Tropfen einer Suspension von 50 000 Sporen/cm^ wurde ' zu 1 ml einer wässrigen Emulsion der Testsubstanz gegeben.

Von diesem Präparat wurden 3 Tropfen auf einen Objektträger gegeben und l6 bis 20 Stunden in einem feuchten Saum bei 20° C aufbewahrt. Dann wurden die gekeimten und die nicht gekeimten Sporen ausgezählt und daraus die prozentuale Hemmung berechnet.

Konzentration in ppm:	300	100	J2°	10	JL	JL·	31
Testsubstanz			P	Hemmung
A		100		90	78	77	6
C	-	-	98	91	92	37	9
D	—	-	—	97	58	17
E	-	100		88	84	64	—
Thiabendazol	6	0		—	—	.—. -
Furidazol		22	. 13	9	0	_
Maneb	-	-	89	67	28	5

4. Hemmwirkung auf die Keimung von Sporen von Penlcillium digitatum ^__«__

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie unter 3. befolgt. Die Ergebnisse sind als % gekeimte Sporen im Vergleich zur prozentualen Keimung einer unbehandelten Probe angegeben.

109820/2160

200	84, 88, 83, 82,	>	Vergleich
% Keimung
48,0 60,5 0 68,0	1 2 2 8	92,6 dto. dto. dto.

Konzentration

in ppm ϊ
Testsubstanz

D 0 26,3

E 0 0

G 0 0

Captan 0 3,6

5. Hemmwirkung auf die Keimung von Sporen von Penicillium itallcum

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie unter 3. befolgt. · Die Ergebnisse sind als # gekeimte Sporen im Vergleich zur prozentualen Keimung einer uribehandeiten Probe angegeben.

Konzentrat ion

in ppm?
Testsubstanz

D
E
F

0 _§
Captan

6. Hemmwirkung auf die Keimung von Plrlcularia oryzae

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie unter 3· befolgt. Die Ergebnisse sind als % gekeirate Sporen im Vergleich zur prozentualen Keimung einer unbehandelten Probe angegeben.

00	-300	200	___50	69,6	Vergleich
		% Keimung	78,3
0	34,1	46,0	73,8 43,4	94,6
0	4,5	52,1	43,1	dto.
0	26,1	57,3	dto.
0	Ό	0	dto.
0	15,2	39,0	dto.

109820/21 BO

16Λ5944

Konzentration .-- in ppm:

Testsubstanz

A D E G Captan

	8,0	200	50	% Keimung	88,4	Vergleich
	0,5	77,9	87,7
O	36,6	58,6	64,0	t 97,2
O	0	50,4	88.9	dto.
O	33,1-	88,8	92,1	dto.
O	91,5	dto.
O	dto".

7. Heramwirkung auf die Keimung von Sporen von Helminthosporlum

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie unter 3· befolgt. Die Ergebnisse sind als % gekeimte Sporen im Vergleich zur prozentualen Keimung einer unbehandelten Probe angegeben.

Konzentration

in ppm: Testsubstanz

A D E P G Captan

00	500	200	71,3	Vergleich
			65,2
0	5,0	% Keimung	66,2	77,6
0	4,3	50,2	68.3	dto.
0	0	37,1	74,7	dto.
0	18,7	24,4	71,2	dto.
0	1,1	66.3	dto.
0	66,8	68,6	dto.
68,3

8. Hemmwirkung auf das Wachstum von Botrytis einerea

Filtrierpapierscheiben von 9 mm Durchmesser wurden mit einer wässrigen Suspension der Testsubstanz getränkt und auf Nährböden gelegt, welche mit den Mikroorganismen geimpft waren. Es wurde die Größe des um die Filtrierpapierscheibe gebildeten Hemmhofes gemessen; die Ergebnisse sind in zehntel Millimeter angegeben.

TO 9 8 2. Q/21

Konzentration
in

Testsubstanz HenanhofY mm

A 60 10 O

E 73 40 0

Captan 60 10 0

9. Henunwirkunii auf das Wachstum von Penlcilliun expansmn

Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie unter 8 befolgt.

Konzentration

in ppm: 30 10

.-1

Hemgihof,_ mn.

55	- 15	0
86		16
50	19	0

E ,

Giiptan

10* Heramwirkuiig auf die Keimung von Sporen von Phytophth> >ra_infjestfflns auf Tomatenblättern

Es wurden Toraa^enblätter mit einer wässrigen Dispersion der ^f.?estsubsta:iz gespritzt. Dann wurden die Blätter an einer bekannten Zahl von Stellen mit einer Sporensuspension infiziert. Nac.i der BebrUtving wurde die Anzahl der erkrankten Stellen gezähl.; und daraus die prozentuale Schutzwirkung

108820/2160 BAOORtetNAL

Konzentration	1000	J5Q0	100	54	10
in ppm:			% Schutz	88
Testsubstanz	100	87	47	0
A	100	100	60	100	32
C	100	100	96	40	96
D	100	—	87	—
E	100	100	94		47
F	-	-	54	7	0
Captan	72	—	56		4
Thiabendazol	100	88	58	24
Furidazol	—	—	47	0
Maneb

11. Hemmwirkung auf die Keimung von Sporen von

Monilinia fructicola auf geernteten Pfirsichen

Gesunde Pfirsiche wurden gewaschen und dann angestochen und mit einer Sporen-Suspension geimpft. Danach wurden die Früchte mit verschieden konzentrierten Dispersionen der Testsubstanzen besprüht. Die besprühten Früchte wurden in einem feuchten Laura gelagert und nach 2 Tagen auf Infektionen untersucht. Die Ergebnisse wurden nach dem folgenden Schema bewertet:

3 » mittlere Infektion

4 « leichte Infektion

5 ^m keine Infektion

Konzentration in ppm:

D E Captan

1000

5 5 4

Infektion

500

4 4

109820/2160

16459AA

12. Hemmwirkung auf die Keimung von Sporen von

Podospharea leuootricha auf jungen Apfelbäumen

Die Pflanzen wurden mit einer wässrigen Suspension der Testsubstanz mit einer Konzentration von 100 ppm behandelt* Nach dem natürlichen Trocknen wurden die Pflanzen mit Sporen von infizierten Pflanzen geimpft. Nach 14 Tagen wurde die prozentuale Schutzwirkung im Vergleich zu einem Kontrollversuoh geprüft; die Ergebnisse waren wie folgt:

Testsubstanz	D «	31
Testsubstanz	ε =	14
Captan	Xt	14

13. Hemmwirkung auf die Keimung von Sporen von Erysiphe polygona auf Bohnenpflanzen

Bohnenpflanzen (kidney bean plants) wurden mit verschieden konzentrierten wässrigen Dispersionen der Testsubstanzen behandelt. Nachdem die Pflanzen trocken waren, wurden sie mit Sporen von befallenen Pflanzen geimpft. Nach einer Bewertungsskale von 1 (keine Schutzwirkung) bis 5 (vollständiger Schutz) wurden die folgenden Ergebnisse erhalten*

Konzentration

In ppm: jjOO 100 _20

Testsubstanz Schutzwirkung

B 5 3 2 1

D 5 4 >1

E 5 5 5 2

Captan 5 3 2 1

109820/21BO

In einem weiteren Test vnirden auf die gleiche Weise Versuche mit Dispersionen einer Konzentration von 50 ppm durchge-

■■ - ·

führt. Nach 10 Tagen wurde die prozentuale Schutzwirkung

festgestellt:

Test subs tanz D = 95 Ji Testsubstanz E = 95 % Captan = 40 %

14. Hemmwirkung auf die Keimung von Sporen von Colletotrichum lagenarium auf Gurkenpflanzen

Die Teste wurden wie in Beispiel 11 durchgeführt und bewertet:

Konzentration

in ppn: Testsubstanz

OO	1(X)	1
	20	2
5	Infektion	4
5	5	2
5	5
5	5
5

B D E Captan

W Die beschriebenen Verbindungen können erfindungsgemäß entweder als Einzelverbindungen oder als Kombinationen von zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Ebenso können sie je nach Anwendungsmethode in Form von flüssigen, pastenförmigen, wauhsartigen, halbfesten oder festen Produkten verwendet werden.

109820/2160

Mischlingen für den erfindungsgemäßen Zweck können aus einer oder mehreren der vorgeschlagenen Verbindungen im Gemisch mit einem oder mehreren biologisch inerten Trägern oder Verdünnungsmitteln und/oder einem oder mehreren Stoffen mit einer oder mehreren gleichen biologischen Wirkungen wie die der erfindungsgemäß verwendeten Produkte oder mit andersartigen Wirkungen bestehen.

Flüssige Mischungen können beispielsweise aus Lösungen oder Suspensionen oder Dispersionen in Wasser oder sonstigen geeigneten Flüssigkeiten bestehen.

Feste Mischungen können beispielsweise aus Pulvern, Granulaten, Tabletten, Agglomeraten oder dosierten Packungseinheiten bestehen, welche die oben genannten Komponenten in einer oder mehreren der genannten Formen enthalten.

Halbfeste Mischungen können beispielsweise aus Lösungen oder Suspensionen oder Dispersionen in einer wachsartigen oder pastenförmlgen Substanz wie Fett, Paraffinwachs, Wachs, öl oder Harz und/oder einer Haftsubstanz bestehen. Sie können beispielsweise in Form von Linimenten, Pomaden, Cremes, Balsamen, Salben oder Pflastern vorliegen.

Biologische Wirkstoffe, welche zusammen mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen. Verbindungen in den genannten Mischungen

109820/2180

■■■-.. 26 - .■

verwendet werden können« sind beispielsweise Insecticide (Heptachlor, Lindane, Aldrin, Dieldrln usw.), Antibiotika (Chloramphenicol, Aureoraycin, Penicillin» Streptomycin usw.), Insekten und Vögel abweisende Mittel (Dipheny!guanidin, Anthrachinon usw.) oder andere Fungicide (Oxin, Kupfer-I-oxinat, Bromoehloroxin, "Zineb", "Maneb", Benzolhexachlorid usw.).

^ Die erfindungsgemäßen Mischungen können ihre praktische Verwendung beispielsweise als Mittel zum Sprengen, Gießen, Streuen, Berieseln, Waschen, Tauchen, Spritzen, Besprühen, Bedampfen, Räuchern, Abdecken, Beschichten, sog. "Pralinieren" (umhüllen im Gemisch mit Erde und Wasser) usw. finden und entweder von Hand oder durch beliebige Vorrichtungen mit oder ohne Motorantrieb angewendet werden.

Im Folgenden werden einige erfindungsgemäße Mischungen als Beispiel genannt, auf welche die Erfindung Jedoch nicht be- * schränkt ist:

Anstrich- oder Lackiermittel auf Kunstharzbasis, welche zur Erzielung von fungiciden Eigenschaften eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten und zum Schütze von Wänden oder Werkstoffen gegen Pilzbefall verwendet werden können, wobei sie gleichzeitig die darin gelagerten oder transportierten Güter In einem gewissen Grade schützen.

10 9 8 2 0/2160

Lösungen oder Emulsionen, welche eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten und als Desinfektionsund Sohutzmittel für Citrusfrüchte und Früchte im allgemeinen

■ >

verwendet werden können.

Trockenpulver, welche eine oder mehrere der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen enthalten und zur Behandlung von Saatgut verwendet werden können, um dieses zu desinfizieren und die Jungpflanzen nach dem Keimen zu schützen« Bin derartiges Pulver kann außerdem noch ein InsectIgid und/oder ein Vögel abweisendes Mittel und/oder ein Rodenticid und/oder eine weitere« zusammen mit der Verbindung oder den Verbindungen der Erfindung synergistisch wirkende fungicide Substanz enthalten.

Einfache oder zusammengesetzte Düngemittel, welch® eine oder mehrere der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen enthalten und zur Desinfektion des Bodens und zur Behandlung oder zum Schutz von Pflanzen durch innertherapeutisohe oder anderweitige Wirkung verwendet werden können.

Flüssigkeiten, welche ein Treibmittel wie beispielsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe und eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten und als Desinfektionsmittel und insecticide und/oder insektenabweisende Aerosole verwendet werden können.

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Im Folgenden sind einige Beispiele für die praktische Anwendung der erfindungsgemäßen Mischungen gegeben, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. Diese Produkte

können als aktive Verbindunge Jede der oben für den erfindungsgemäßen Zweck vorgeschlagenen Substanzen enthalten.

1. Produkt zur Behandlung der Fleckenbildung bei Obstbäumen

Man vermischt 1 Teil einer der vorgeschlagenen Verbindungen mit 4 Teilen Talkumpulver und 0,2 Teil eines Kondensatlonsproduktes von Nonylphenol mit 8 Molen Äthylenoxyd. Das erhaltene Pulver wird in wässriger Suspension in einer Konzentration von 100 bis 500 g/hl angewendet.

2. Schutz von Zitrusfrüchten durch Waschen

Man tauoht die Früchte auf einer Transportkette oder einem unterteilten Transportband in ein Bad, welches aus einer Suspension von 0,5 bis 2 g einer der vorgeschlagenen Verbindungen je Liter Wasser besteht.

-5· Produkt zur Behandlung von Meltau oder Schimmel

Man pulvrisiert eine der vorgeschlagenen Verbindungen zusammen mit der gleichen Menge Netzerde und verwendet das so erhaltene Pulver in einer Konzentration von 150 bis 600 g/hl Wasser zum Sprengen oder Beregnen..

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4. Pulver zum Bestäuben von Getreide

Man behandelt die Oetreidekörner mit einer fein pulvrisierten Mischung aus 2 bis 10 % einer der vorgeschlagenen Verbindungen in Talkumpulver oder Glimmer, wobei man 200 bis 500 g des Pulvers je 100 kg Getreide verwendet.

5. Behandlung von Erde für den Gemüsebau (Salat, Grüngemüse usw.)

Man behandelt, den Boden mit einer Mischung, welche 50 bis \ 100 g einer Mischung mit 15 % einer der vorgeschlagenen Verbindungen, und 15 £ Quintozen .je hl enthält.

6. "Prallnieren¹¹ von Getreide

Man behandelt das Getreide mit einer pneumatisch zerstäubten wässrigen Suspension einer der vorgeschlagenen Verbindungen in einem Verhältnis von 5 bis 50 g der Verbindung Je 100 kg Getreide; dann bedeokt man das feuchte Getreide mit einem feinen Pulver aus einer Mischung von Talkumpulver und Carbomethoxycellulose.

7. überziehen von Zltruaf,rüchten

Man behandelt die Früchte nach dem als ⁿAromaschutz" ("Flavorseal") bekannten Verfahren, wobei man eine Lösung oder Suspension verwendet» welche10 bis 20 % einer Mischung aus Wachs und Cumaronharz und 0,5 bis 2 % einer der vorgeschlagenen Verbindungen enthält.

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8. überziehen von Zitrusfrtichten

Die Früchte werden auf Bürstenförderern oder Schaumstoffmatten behandelt« welche ständig mit einer wässrigen Emulsion einer Mischung von Wachs und Kunstharz mit 0,5 bis 2' % einer der vorgeschlagenen Verbindungen getrSnkt sind.

9· Behandlung von Sellerie vor der Ernte

Man behandelt die Anbaustellen kurz vor der Ernte des Sellerie mit einer pneumatisch zerstäubten wässrigen Suspension« welche 0,1 bis 0,5 g einer der vorgeschlagenen Verbindungen enthält, wobei man 150 bis 200 Liter dieser Suspension je Hektar anwendet.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der oben gegebenen allgemeinen Formel I, bei welchem man ein SuIfeny!halogenid der allgemeinen Formel A.S.Q, worin Q ein Halogenatom und A ein Rest der oben gegebenen Definition ist, mit einer der allgemeinen Formel I (oder einer der anderen allgemeinen Formeln) entsprechenden, jedoch anstelle der Gruppe =N.S.A. die Gruppe -NH enthaltenden heterocyclischen Verbindung oder einem N-Metallderivat der NH-Gruppe derselben umsetzt.

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Wenn das Ausgangsmaterial ein Metallderivat ist, verwendet man vorzugsweise Verbindungen, In denen das Wasserstoffatom am Heterostickstoffatom durch ein Metall wie Natrium, Kalium oder Silber oder durch eine Quecksilberhalogenide gruppe ersetzt 1st, und führt die Reaktion zur Begünstigung in einer als Lösungsmittel oder Träger dienenden Flüssigkeit wie beispielsweise Wasser, einem aliphatischen, allcyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einer sauerstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung, einem Ätheroxyd oder einem halogenieren Kohlenwasserstoff oder, einer Mischung aus derartigen Flüssigkeiten durch·

Das Metallderivat braucht nicht unbedingt isoliert zu werden und man kann die Umsetzung auch in einer Alkalihydroxyd oder -alkylat enthaltenden Mischung durchführen; jedoch kann die Anwesenheit von Wasser oder einem Alkohol zur Bildung störender Nebenprodukte führen; aus diesem Orunde 1st es häufig vorzuziehen, vor der Umsetzung die bei der Herstellung des Metaliderivats verwendeten Wasser- oder Alkoholmengen zu entfernen oder das Metallderivat nach einem Verfahren herzustellen, bei dem diese eventuell störenden Lösungsmittel nicht benötigt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man das SuIfeny!halogenid A. S. Q in Gegenwart eines sauren Akzeptors wie beispielsweise eines tertiären Amins, einer

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stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung oder eines basischen Mineralsalzes (Carbonat, Borat usw.) auf die in einer inerten wasserfreien und hydrpxylgruppenfreien * Flüssigkeit gelöste oder suspendierte heterocyclische Verbindung einwirken läßt. Der saure Akzeptor kann entweder in Kquimolarer Menge oder im Überschuß verwendet werden, wobei der Überschuß sogar so groß sein kann, daß er einen Teil oder die Gesamtmenge der als Lösungsmittel oder Träger dienenden Flüssigkeit bildet.

Die oben als Beispiele genannten inerten Flüssigkeiten sind allgemein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet, jedoch ist es unabhängig von dem angewendeten Verfahren in jedem Fall wichtig, daß die als Lösungsmittel oder Träger verwendete Flüssigkeit so gewählt wird, daß das Metallhalogenid oder das dann gebildete stickstoffhaltige Hydrohalogenid nicht darin löslich 1st und durch Filtrieren abgetrennt werden kann, so daß die gewünschte Verbindung allein in der Lösung verbleibt und auf bekannte Weise wie beispielsweise durch Ausfällen und Konzentrieren gewonnen werden kann. Das dabei gebildete Salz kann auch durch ein- oder mehrmaliges Waschen unter Bedingungen, welche die Hydrolyse der gewünschten Verbindung verhindern, abgetrennt werden; die Anwesenheit einer geringen Menge Säure oder Base kann in manchen Fällen das Waschen erleichtern und/oder das Reinigen der Verbindung unterstützen. Das Waschen wird

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vorzugsweise mit der die Verbindung enthaltenden Lösung durchgeführt, jedoch ist es in manchen Fällen auch möglich, die Verbindung in Abwesenheit von Lösungsmittel zu behandeln. In vielen Fällen kann die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt werden» jedoch ist es in manchen Fällen erforderlich» bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, um die Reaktionsgeschwindigkeit unter Kontrolle zu behalten, oder bei höheren Temperaturen, um die Umsetzung zu erleichtern, zu beschleunigen oder vollständig durchzuführen; die Wahl der optimalen Temperaturbedingungen kann dabei dem Fachmann überlassen bleiben. Normalerwelse ist es zweckmäßig, die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchzuführen, jedoch kann gegebenenfalls auch unter erhöhtem Druck gearbeitet werden» wenn die Herstellungszeit abgekürzt werden soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf dieselben beschränkt.

Beispiel 1

In 2 Liter trockenee Benzol wurden nacheinander 184 g (1 Mol) 2-(Furan-2-yl)-benzimidazol in f einpulvrisierter Form und 101 g (1 Mol) Triäthylamin eingebracht. Die Mischung wurde unter gutem Rühren in etwa 1 Stunde mit 186 g (1 Hol)Perchlormethylmercaptan (Trichlormethansulfönylchlorid) versetzt,

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wobei ein Temperaturanstieg von 8° C beobachtet wurde. Es wurde noch 1 Stunde welter gerührt und die Flüssigkeit dann zweimal mit 1 Liter Eiswasser gewaschen. Dann wurde Über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Benzol unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rücketand wurde mit Cyolohexan gewaschen und unter Lichtausschluß In einem trockenen Luftstrom getrocknet. Das Produkt bestand aus l-Trichlormethansulfenyl-2-(furan-2>yl)benzlmldazol in Form von gelblich weißen Kristallen (F. 105 - 106°C, zers.)

Auf analoge Weise können insbesondere die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

l-Trichlormethansulf enyl-2- ( 5-nitro-furan-2-yl )benzimidazol; l-Trichlormethansulfenyl-2-(5-chlor-furan-2-yl)benzimidazol; 1-Trichlormethansulf enyl-2- ( 4-chlor-furan-2-yl )benzimldazol; 1-Trichlormethansulfenyl-2- (>, 5-dichlor-furan-2-yl Jbenzimidazol; 1 -Tr ichlorme thansulf enyl -2- (thien-2-yl )benzlmidazol; 1-Trichlormethansulf enyl-5-chlor-2-(furan-2-yl )benzimidazol; l-Trichlormethansulfenyl-2-(pyridyl-3)benziraidazol; l-Triohlormethansulfenyl-2-(pyridyl-2)benzimidazol; 1 -Tr ichlormethansulf enyl-2- (pyrrol-2-yl )benzimidazol; 1-Triohlormethansulf enyl-2-(pyrrol-3-yl}benzlmldazol j

Ebenso können bei Ersatz des Perchlorraethy!mercaptane durch

andere SulfenyliialogenJ.de auf analoge Welse insbesondere die folgenden Verbindungen hergestellt werden: -

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1-Diohlorf luormethanaulf enyl-2- (f uran-2-yl )benzlmldazol % 1-Chlorf luormethansulf enyl-2- (furan-2-yl}benzlmidazol s 1-(1,2, 2-Triehlor-äthansulfeny1)-2- ( furan-2-yl)benziraidazol j 1-(1,1,2, 2-Tetrachlor-ttthansulfenyl) -2- ( furan-2-yl )benzlmldazol j 1 - (1, 2,2,2, -Tetrachlorsulf eny 1) -2- ( furan-2-yl )benzimidazol; 1-(1,2-Dichlor-Hthansulfenyl)-2-(furan-2-yl)benzimldazol} 1-(1,2,2-Trlchlor-äthylsulfenyl)-2-(furan-2-yl)benztmidazol.

Beispiel 2

In 2,5 Liter trockenes Benzol wurden nacheinander 201 g -(I Mol) 2-(Thlazol-4-yl)benzimldazol in felnpulvrislerter Form und 101 g (1 Mol) Trläthylamln eingebracht. Die Mischung wurde unter gutem Rühren in etwa 50 Minuten mit einer Lösung von 186 g(l Mol) Perchlormethylmercaptan in 500 ml Benzol versetzt, wobei ein Temperaturanstieg von 10° C beobachtet wurde. Es wurde noch 1 Stunde welter gerührt und die Flüssigkeit dann zur Abtrennung von Trl&thylamlnhydrochlorld filtriert. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck abgedampft, der Rückstand mit Pentan gewaschen und unter Licht- * ausschluß In einem trockenen Luftstrom getrocknet. Das Produkt bestand aus l-Trichlormethansulfenyl-2-Cthiezol-4-yl)-benzlmidazol in Form eines weißen Pulvers mit orangefarbenem Schimmer (F. 135° C).

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1-Trichlormethansulf enyl-2- (2-methyl-thiazol-4-yl Jbenzimidazol j 1-Trichlormethansulf enyl-2-(thiazol-2-yl Jbenzlmidazol ϊ l-Trlchlormethansulf enyl-2-( thiazol-5-yl )benziaidazol ι l-Trichlormethaneulf enyl-2- ( isothiazol-4-yl )benzimidazol j 1-TrichlorraethatiBUlf enyl-2-(^-methyi-isothiazol-S-yl )-benzimidazol;

1-Triehlormethansulfenyl-2- (1,2,3-thiadiazol-4-yl)benzimidazol j 1-Trlehlormethansulfenyl-2- (1,2,5-thiadiazol-3-yl )benzimidazol _a

Ebenso können bei Ersatz des Ferchlomaethylmereaptans durch andere Sulfenylhalogenide auf analoge Welse insbesondere die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

1-Dich!ormethansulfenyl-2-(thiazol-4-yl)benziraidazol; l-Chlordifluomiethatisulfenyl-2-(thiazol-4-yl)benz4JSidazol; 1- (1,2, 2-Tr ichlor-äthansulf enyl) -2- (thiazol-4-yl)benzimidazol j 1-(1,1,2,2-Tetraohlor-äthansulfenyl)-2-(thiazol-4-yl)-benzimidazolj

1-(1,2,2,2-Tetraohlor-äthansulfenyl)-2-(thiazol-4-yl)-benziraidazol;

l-(l,2-Dichlor-äthylensulfenyl)-2-(thiazol-4-yl)benzimidazol; 1-(1,2,2-Trlchlor-äthylensulfenyl)-2-(thiazol-4-yl)benzimidazol.

Beispiel 3

Bi 5 Liter Benzol wurden nacheinander 215 g (1 Mol) 2-( [Thiazol-4-ylJ-methyl)benzimidazol in feinpulvrisierter Form und 101 g (1 Mol) Triethylamin eingebracht. Die Mischung

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wurde auf etwa +5° C gekühlt und untex* kräftigem Rühren langsam mit einer Lösung von 186 g (1 Mol) Perohiorssethylmercaptan In 1 Liter Benzol versetzt, ohne die Temperatur über 8° C ansteigen asu lassen. Die Mischung wurde nooh eine weitere Stunde gerührt, wobei die Temperatur unter 10° C gehalten wurde, und dann zur Abtrennung von Triäthylaainhydrochlorld filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck, ohne eine Temperatur von 20° C zu Überschreiten; auf ein Volumen von 500 ml eingeengt und dann 500 ml Isopropyioxyd zugesetzt. Dann wurde Über ein Saugfilter filtriert und mit einem trockenen Luftstrom getrocknet. Das Produkt bestand aus l-Trichlorraethansulfenyl-2~( fthiazol-4-yl]-methyl)-benzimidazol In Form eines gelblichen Pulvers (P. 106°C zers.)·

Auf analoge Waise können insbesondere die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

1-TriohlormetLiansulf enyl -2- ([2-methyl-thiajBol-4-yl] -methyl )-benzimidazol; ;

l-Triohlormethansulf enyl~2- ( [2, 5-diaäethyl-thiaaol-4-yl] - methyl)benzimidazolj

l-Triohlormethaneulfenyl-2-(( pyridyl-2]-methyl)benalmidazol; l-Triohlonnethansulfenyl-2-b€n2syl-bön2lraidazol; 1-Tr lohlormethansulf enyl-2- ([thlazol-4-yl] -saethyl) -5-chlorbenzimldazolj

l-Triohlormethan3Ulfenyl-2-([thlazol-4«ylJ-raethyl)»5_eS-dlchXor-benzimidazol.

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Xn 3 Idter Cyelohexan wurden 130 g (1*1 Mol) Bansinldasol in Fora eines feinen Pulvers eingebracht. Die Mischung wjirde auf etwa 0° C abgekühlt und unter fortgesetztem Kühlen und Rühren in etwa 30 Minuten mit 186 g (l Mol) Perchlormethylmercaptan versetzt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von etwa 0° C langsam 101 g (1 Mol) Triäthylajain zugegeben. Die Mischung wurde noch weitere 2 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen ließ. Danaoh wurde die Flüssigkeit filtriert und das Cyclohexan unter verminderten Druck abgedampft. Bs wurde Triohlorraethansulfenyl-benzlmidasol in Fora eines bernsteinfarbenen Öls erhalten, welches langsam zu einer gelben wachsartigen Masse erstarrte.

Auf analoge Weise können insbesondere die folgenden Verbindungen hergestellt werdent

l-Trichlormethansulfenyl"5-methyl-tHmziraldazol; l-Trlohlormethansulf enyl-5# 6-dimothyl-benzimidazol} l-Trichlormethansulfenyl-S-aethoxj-ben^iaidaeol; l-Trichlormethansulfenyl-^-ohlor-benziraidasol; 1 -Tr lchlormethansulfenyl -5,6-dichlor-benziniidazol;

Ebenso können bei Ersatz des Ferchlormethylmercaptans durch andere SuIfany!halogenide auf analoge Weise insbesondere die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

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l-Dichlorfluormethansulfenyl-bensiraida^olj 1-Chlordif luormethansulf enyl-benzitnida^ol $ 3 - (1,2,2-Trichlor-äthanswlf enyl )benziraiäazol j 1-(1,1, 2, 2-Tetrachloräthansulf enyl )ben5älraidazol; 1-(1,2,2;2-Tetraohlor-äthansulfenyl)be;iZimläazol} 1- (1, 2-Di«hlor -äthylensulf enyl Jbenzimidazol j 3-(l₁2_iS~Trichlor-äthylensulfenyl}benzifflidazol.

In 3,5 Liter Toluol wurden nacheinander 146 g (1 Mol) 2-Ät!iyl-benzitBidazol und dann eine Lösiing von 5^ S (1 Mol) Natriumraethoxyd in 200 ml Methanol einfsebracht. Das azeotrope Tolucl/Hetlianol wurde unter normalem Dimok bis zum vollstSndigon Verschwinden des Methanols alidestilliert. Dann wurde auf etwa 0° C abgekühlt und unter fortgesetztem Kühren und Kühlen auf eine Temperatur von etwa 0° C 186 g (I Mol) Perchlormethylmercaptan zugegeben. Es wurde noch weitere 2 Stunden gerührt und die Flüssigkeit dann abfiltriert. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck ab- -I gedampft, worauf l-Trichlormethan-sulfenyl-S-Mtbyl-benzimidazol In Form von gelblich-weißen, schlüpfrigen Kristallen erhalten wurde (F. 72° C).

Auf analoge Weise können insbesondere die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

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l-Trichlormethansulphenyl-2°niethyl=benziti3idazol 1 -Trichloi*methan,3ulphenyl«5-chlor-2-.ajethyl-benzimidazol 1 -Trichlorme thansulphenyl-2-propyl=benziirddazol l-Triehlormethansulphenyl-2»iso» propyl-benzlmidazol l-Trichlormethansuiphenyl-S-trichloraethyl-benzimidazol 1 -TrlchlorniethanguIphenyl-4, 5-di chlor»2«trifluormethylbenzimidazol

l-Triöhlorⁱroethaiisulfenyl-2-trif luormethyl-benziraidazol.

In 2 Liter trockenes Benzol wurden I6j5 g (1 Mol) 5-Nitrobenzimidazol und 101 g (1 Mol) Triäthy2atain eingebracht. Die Mischung wurde auf etwa 5° C gekühlt und dann unter Rühren und fortgesetztem Kühlen langsam eine Lösung von 186 g (1 Mol) Perchlormethylmercaptan in 1 Liter Benzol zugegeben« wobei die Flüssigkeit langsam eine organgegelbe Farbe annahm. Es wurde noch eine weitere Stunde gerührt und dann filtriert? das Benzol wurde unter vermindertem Druck abgedampft, worauf l-Triohlormethansulfenyl-5»nitro* " benzimidazol in Form eines Öles erhalten wurde, welches schnell zu einer goldgelben kristallinen Messe erstarrte (F. 1035 bis 105° C;.

Auf analoge Weise kann insbesondere die folgende Verbindung hergestellt werden:

l-Trifluormethap.sulfenyl-6--chlor-4-nitro benzimidazol.

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Beispiel 7

In 1,5 Liter trockenem Benzol wurden I94 g (l Mol) 2-Phenyl~ benzimidazol suspendiert und dann in etwa I5 Minuten untei» Rühren eine Lösimg von 186 g (I Mol) Perchlormethylmercaptan in 500 ml Benzol zugegeben. Dann wurde auf etwa 5° C gekühlt und unter fortgesetztem Rühren und Kühlen nach und nach eine Lösung von 101 g (1 Mol) Triäthylarnin in 500 ml Benzol zugegeben. Ss wurde noch weitere 2 Stunden gerührt und dann filtriert, Das Benzol wurde unter vermindertem Druck abgedampft und dar Bückstand mit 500 ml Pent^n gewaschen und getrocknet. Bas Produkt bestand aus l-»Trichlormethansulfenyl» 2~phenyl-benzimida2ol in Form eines mehligen cremefarbigweißen Pulvers (P. 142^QC).

Auf analoge Welse können insbesondere diefolgenden Verbindungen hergestellt werden:

1-Trichlormethansulfenyl-2~(2»chlorphenyl)-benzimidazol 1-Trichlormethansulfenyl*2-{S-fluor-phenyl)»benzimidazol l-Trichlormethansulfeny^-S-chlor^g-phenyi«benzimidazol 1 -Tri chlormethansulf enyl«-5-3iethyl~2-phenyl-benzimidazol 1-Trichlormethansulfenyl-5-fflethoxy"2~phenyl-benzimidazol«

Ebenso können bei Ersatz des PerchlorraetJiylmeroaptaiiB durch andere Sulfenylhaiogenlde auf analoge Welse die folgenden , Verbindungen hergestellt werden:

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l-Diehlorfluormethansulfenyl-benzimidazol; 1-Chlordifluormethansulfenyl-benzimldazolj

l-(l,l,2-Trichlor-äthansulfenyl)-benzimidazolj *

1-(1,1,2,2-Tetrachlor-&thansulfenyl)-benzimidazol; l-(1,2,2,2-Tetrachlor-athansulfenyl)-benzimidazol; l-(1,2-Diehlor-äthylensulfenyl)-benzimldazol; l-(l,2,2-Trichlor->äthylen8ulfenyl)~benziinidazol*

^ Beispiel 8

In 2,5 Liter trockenem Benzol wurden 275 g (1 Mol) 2-(^Chinol-8-yl7-oxyroethyl)-benzi!iiidazol suspendiert. Die Suspension wurde auf etwa 5⁰C gekühlt und dann unter Rühren in etwa 1 Stunde 186 g (l Mol) Perchlormethylmercaptan zugegeben. Unter fortgesetztem Rühren und Kühlen wurden in etwa 1 Stunde 101 g (1 Mol) Triäthylamin zugesetzt und die Misqhung dann noch weitere 30 Minuten auf etwa 5⁰C gehalten. Dann ließ man unter fortgesetztem Rühren die Temperatur auf Rauntemperatür ansteigen, hielt die Mischung noch weitere

™ 2 Stunden auf dieser Temperatur und filtrierte. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, ohne eine Temperatur von 25° C zu überschreiten, der Rückstand mehrmals mit Pentan gewaschen und in einem trockenen Luftstrom getrocknet. Das Produkt bestand aus 1-Triohlormethan-sulfenyl-2-(^hinol~8-yl7=oxymethyl)-benzimidazol. in Form eines grünlichen kristallinen Pulvers, welches sich ohne zu schmelzen über 150⁰C zersetzte.

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1 -Trichlormethansulf enyl-2- (^«chlor-chiiio l-8-yl7-oxymethyl )-benzimidazole

1-Trichlormethansulfenyl-2-(^-methyl»chinol-8-yl7-oxymethyl)-benzimidazol;

1 ~Tri chlormethansulf enyl-.a-C/JiT-dibrom-chinol-e-yl^-oxyniethyl }-benziraidazol;

l-Trichlormethansulfenyl-2-(_i/5'°nitro-'Chinol-8»yl7-oxymethyl)-benzlmidazolj

l-Trichlormethansulfenyl»5*6-dichlor-2-(^chinol-8-yl7-oxy!nethyl)-benziraidazol;

1-Trichlormethansulfenyl-5»6-dimethyl-2-(^chinol~8-yi7«oxymethyl)· benzimidezolj

1 -Trichlorraethansulf enyl-S-methoxy^- (/chinol-e-ylZ-oxymethyl )=- benzimidazol.

Ebenso können bei Ersatz des Perchlormethylmercaptans durch andere SuIfeny!halogenide auf analoge Weise insbesondere die folgenden Verbindungen hergestellt werden?

1-Dichlorf luornjethansulfenyl-2-(/chinol-8-=-yl7-oxyraethyl )-benzimidazol;

1-Chlordif luormethansulfenyl-2-(/chinol-8-yl7-oxyinethyl }-benzimidezolj

1 - (1,2,2-Trichlor-äthansulf enyl )-»2 >(/chinol-8-yl7-oxyme thyl )« benzimidazol;

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1 -(1,1,2,2, -Tetrachlor-äthansulf enyl )-2~(^chinol-»8-yl7-oxyinethyl) benzlmidazol;

l-( 1,2,2,2, -Tetra chlor-äthansulfenyl )-2«=(/chinol-8-yl7-oxyiiethyl) benzlmidazol;

1 -(1,2-Dichlor-äthylensulfenyl )-2-( /chinol-e-ylZ-oxymethyl )-benzlmidazol;

l-(1,2,2-Trichlor-äthylensulfenyl)~2-(/ehinol-8-yl)-oxymethyl)-benzimidazol.

Beispiel 9

In 6 Liter Chloroform wurden 310 g (1 MoI) Bis-1,4- (benzlmidazol-2-yl)-benzol eingebracht, die Mischung auf 0° C gekühlt und in etwa-j}0 Minuten 186 g (1 Mol) Perchlormethylmercaptan zugegeben. Unter fortgesetztem Kühlen und gutem Rühren wurden dann langsam 101 g (1 Mol) Triäthylamin zugesetzt. Man ließ die Temperatur danach auf Raumtemperatur ansteigen und rührte bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden. Dann wurde dreimal mit 1 Liter Eiswasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Chloroform unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde mit Cyclohexan gewaschen und in einem trockenen Luftstrom getrocknet. Als Produkt wurde N-(Trichlormethansulfenyl)-bis-l,4-(benzimidazol-2-yl)°benzol in Form eines kristallinen ocker-weißen Pulvers erhalten, welches sich ohne zu schmelzen über 180° C zersetzte.

Auf analoge Weise ivurde bei Verwendung von 155 g (0,5 Mol) Bis-1,4=(.benzimidazol~2»yly)-benzol BIs-1,4»( trichlortnethan"

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sulfenyl-benzimldazol-2-yl)-benzol in Form eines gelbliehen Pulvers erhalten, welches sich ohne zu-'schmelzen, über 125° G zersetzte, *

Ebenso können auf analoge Weise insbesondere die N-frichlormethansulfenylate und N, N⁰ «bis-trichlorinethansulfenylierten Verbindungen der folgenden Bis"benzimidazole hergestellt werden:

Bis-l,2~(benzimidazol=2-yl)~äthyleRi
Bis-2,5=(benzimidazol-2-yl)-pyridin;
Bis~2,5~(benzimidazol-»2"yl)~furan;
Bis, 1,6- ( benzimide zol-2-yl )«hexan;

l,2-( benzimidazole »yl-)«>benzol;

1,10-ibenziraidazol~2-yi)~dekan;
Bis-1,1 -(5-methoxy-benzimida zol«>2-yl )-.äthanj 2-C 5,6-Dimethyl«benziinidazol-2=-yl-methyl )-5-methoxy-benzimidazol.

Beispiel 10

In einer Mischung aus 1 Liter Wasser und 500 ml Aceton wurden *33 β .(1 Mol) 5-Methyl-benzotriazol gelöst und die Lösung unter Rühren mit einer Lösung von 50 g (1,25 Mol) Natriumhydroxyd in 250 ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen und am nächsten Tag über ein Zentrifugen-Si ugfliter das praktisch quantitativ ausgefällte Natriumderivat abgetrennt. Der Rückstand wurde mit 2f>0 ml Aceton enge-

teigt.

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nochmals über ein Saugfilter filtriert und unter vermindertem Druck bei etwa 35 bis 40° C getrocknet.

Das Natriumderivat wurde In 2 Liter Dlöxan eingetragen und unter kräftigem Rühren in etwa 30 Minuten eine Lösung von 186 g (1 Mol) Perchlormethylmercaptan in 1 Liter Dioxan zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg von 9° C beobachtet wurde. Das Rühren wurde noch 2 Stunden fortgesetzt, dann das Natrium-Chlorid abfiltriert, das Dioxan unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand mehrere Stunden in einem trockenen Luftstrom getrocknet. Als Produkt wurde5~Methyl-N-(trichlormethansulfenyl)--benzotrlazol in Form einer gelblichen wachsartigen Masse erhalten.

5,6-Dimethyl-N-(trichlorniethansulfenyl)-benzotriazol; Siö-Dichlor-N-CtrichlormethansulfenylJ-benzotriazol} ^»Siö^T-Tetrachlor-N-itrichlormethansulfenyl^benzotriazol; 5-Methyl-6-trifluormethyl-N-(trichlormethansulfenyl)-benzotriazol; 5-Nitro-N-(trichlorsnethansulfenyl)-benzotriazol; 6-Chlor-4-nitro-H-(trichJ.ormethansulfenyl)-benzotriazol<,

Bei Ersatz dea Perchlormethylmercaptans durch andere Sulfenylhalogenide können auf analoge Weise insbesondere die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

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-47-. . 16459U

5-Methyl-N- (1,2,2-tr iehlor-äthansulf eii-yl )benzotriazol j 5-Metfe§rl-N-(l, 1, 2,2-tetrachlor-äthansulfenyl)benzotriazol j 5-Methyl-N-(l,2,2,2-tetrachlor-äthansvIfenyl)benzotriazolj 5-Metftyl-H-(l,2-dichlor-äthylensulfenyl)benzotriazol; 5-Metlsyl-N-(l, 2, 2-trichlor-äthylensulf enyl )benzotr lazol.

Beispiel 11

In 2 Liter trockenes Benzol wurden 129 g (1 Mol) des Natriumderivats von Indol eingebracht, auf 5^C C gekühlt und unter Rühren ein Stickstoffstrom Über die Lösung geleitet. Dann wurde eine Lösung von l86 g (l Mol) Perchlormethylmercaptan in 500 ml Benzol zugegeben, wobei die Zusatzgeschwindigkeit und die Kühlung so eingestellt wurden, daß das Reaktionsmedium auf einer Temperatur von etwa f>^o C gehalten wurde. 6s wurde noch 1 Stunde unter Stickstoff welter gerührt, worauf man die Temperatur auf 15° C ansteigen ließ. Das Natriumchlorid wurde schnell abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde mit wenig Isopropyloxyd gewaschen und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurde Triehlormethansulfenylindol in Form eines roten Pulvers erhalten, welches sich an der Luft etwas nach schwarz verfärbte.

1098 20/2 red

jJ-Me thyl - tr ichl orme thansul f enyl - indol;

X-Cyanmethyl-tr iehlormethansulf enyl-indol; ♦

2-Fheiiyl-triehlormethaneulienyl-indol; 2,6-Dibrc«n~3-methyl-triehlormethansulfenyl-indol; 2-Benzyliden-1-trichlormethansulfenyl-indolin-2-on; 5-(5-Nitro-furfuryliden)-l-triohlormethansulfenyl-indolin-2-on; 5,e-Dichlor-J-iS-nitro-furfurylidenJ-l-trichlorraethansulfenylindol in-2-on;

6-Fluor-3-(5-nitro-furfuryliden5-1-trichlormethansulfenylindol in-2- on;

Beispiel 12

In 2 Liter trockenes Benzol wurden 147 g (l Mol) Isatin in Form eines feinen Pulvers und 101 g (l Mol) Triäthylamin eingebracht, auf etwa 5° C gekühlt und unter kräftigem Rühren in etwa JQ Minuten, ohne die Temperatur über 10° C ansteigen zu lassen, eine Lösung von 204 g (1,1 Mol) Perchlormethylmercaptan in 1 Liter Benzol zugegeben. Dann ließ man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen, worauf eine weitere Stunde gerührt wurde. Das Trifithylanlnajrdrochlorld wurde abfiltriert und das Benzol unter verminderten Druck abgedampft. Der kristalline Rückstand wurde mit wenig Pentan gewaschen und in einem trocknen Luftstrom getrocknet. Als Produkt wurde Trichlormethansulfenyl-isatin in Form eines goldgelben Pulvers erhalten (F. 121° C).

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Auf analoge Welse können Insbesondere die folgenden Verbindungen hergestellt werden*

5-Brom-trichlornethansulfenyl-Isatin% 5_#6~biohlor~trichlormetftansulfenyl-i8atin; 5,7-Dlnitro-trichlormethanaulfenyl-isatin; 6-Fluor-trichlormethansulfenyl-isatinj

K,5,6-Triäthoxy-triohlormethansulfenyl-isatin·

Bei Ersatz des Perchlormethylmercaptan durch andere Sulfenylhalide können Insbesondere die folgenden Verbindüngen erhalten werden:

1-(1,2,2-Trichlor-äthansulfenyl)isatin; 1-(1,1,2,2-Tetrachlor-Kthansulfenyl)isatin; l-(l,2,2,2-Tetrachlor-äthansulfenyl)isatin; l-(l,2,2-Trichlor-äthylensulfenyl)ieatin.

Beispiel 13

In 2 Liter trockenes Benzol, In welchen 39 β (1 Mol) MatriUBamld suspendiert waren, wurden 199 g (1 Mol) Phenothiazin eingebracht, die Mischung unter RUoicfluS gehalten, bis die Aononiakentwicklung aufhörte, dann tinter kräftigen Rühren auf 5° C gekühlt und eine LöBung von 186 g (l Mol) Perchlormethylmercaptan in 1 Liter Benzol zugesetzt, wobei !■an die 'Temperatur nicht über 10° C steigen ließ; dann ließ man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen, worauf

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weitere 2 Stunden gerührt und anschließend filtriert wurde. D^r Rückstand mir3e mehrmals mit Benzol gewaschen« die Filtrate Yepslnigt, mit 500 ml trockenem Isopropyläther kcnsentriert, einige Stunden lang auf etwa 0° C gekühlt, dann das ausgefällte Produkt abfiltriert, mit Isopropyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Als Produkt wurde Trichlormathansulfenylphenothiazin in Form eines grünen kristallinen Pulvers erhalten (P. 90 - 92° C).

Auf analoge Welse können insbesondere die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

2-ChIor-triohlormethansulfenyl-phenothiazin; 2-Trifluormethyl-trlchlormethansülfenyl-phenothiazln;

_ 2-Nitro-triohlormethansulfenyl-phenothiazin;

/ Tribrommethansulfenyl-phenothiazln.

Beispiel 14

Es wurden 147 g (1 Mol) Benzo-l,2,j5-triazin-4-oii mit einer Lösung von 40 g (1 Mol) reinem Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser behandelt, 3 Liter Toluol zugegeben und das Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt, indem man das dekantierte Toluol mit fortschreitender Destillation zurückführte. Dann wurde auf etwa 10° C gekühlt und unter kräftigem Rühren in etwa 2 Stunden eine Lösung von 186 g (1 Mol) Perchlormethylmercaptan in 500 ml Toluol zugegeben, anschließen«

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-SL-

1845944

weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann das Natriumchlorid abfiltriert. Das Piltrat wurde mit bleichender

Aktivkohle behandelt und nochmale filtriert. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand mit wenig Cyclohexan gewaschen. Als Produkt wurde 3-Trichlormethan-sulfenyl-benzo-l,2,3-triazln-4-on in Form von leicht orangefarbenen Kristallen erhalten (F. 130° C, zers.)·

Bei Ersatz des Perchlormethylmercaptan durch andere Sulfenylhalogenide können Insbesondere die folgenden Verbindungen erhalten werden:

3-Dichlorfluorraethansulfenyl-benzo-1,2,3-triazin-4-on; 3-(1,1,2,2-Tetraohlor-äthansulfenyl)benzo-l,2,3-triazin~4-on; 3-(1,2-Dichlor-äthylensulfenyl)benzo-l,2,3-triazin-4-on; 3-(1,2,2-Trichlor-ätnylensulfenyl)benzo-l,2,3-triazin-4-on.

Beispiel 15

In 2 Liter Benzol wurden 216 g (1 Hol) Pyromellitsäurediimid in Form eines sehr feinen Pulvers dlsperglert und dann In etwa 30 Minuten 223 g (1,2 Mol) Perchlormethylmercaptan zugegeben. Danach wurden unter lebhaftem Rühren in etwa

1 Stunde 121 g (1,2 Mol) Triethylamin zugesetzt, noch weitere

2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann eine Stunde unter Rückfluß gehalten. Darauf wurde die Mischung bis zum nächsten Tag stehen gelassen, über eine Frittenplatte

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filtriert» der Rückstand mit wenig kaltem Benzol gewaschen, in einem Luftstrom getrocknet, zweimal mit 2 Liter Eiswasser gewaschen und getrocknet. Als Produkt wurde N-Trichlor-. methansulfenyl-benzol-1,2,4,5-tetrakohlenstoffdiitnid in Form eines cremeweißen kristallinen Pulvers erhalten (P. 350° C, zers.).

Durch Abdampfen des beim Filtrieren erhaltenen Benzols wurde eine geringe Menge des N,N^f-Bis(trichlormethansulfenyl)-Derivats erhalten.

N-Triohlormethansulfenyl-benzol-l,2, J, 4-tetracarbon-diiraid; N-Triohlormethanaulfenyl-cyclohexan-l, 2,4,5-tetracarbon-diimid; N-Triehlormethansulf enyl-oyclopentan-1,2,3,4-tetraoarbon-diimid;

N-Trichlormethansulfenyl-^ö-dichlor-benzol-l, 2,4,5-tetracarbon-diimid.

Bei Ersatz des Perchlormethylmercaptans durch andere Sulfenylhalogenide können insbesondere die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

H-Dichlorfluormethansulfenyl-benzol-1,2,4,5-tetracarbon-diimid;

N-(1,1,2,2-Tetrachlor-äthansulf enyl )benji λΙ-1, 2,4,5-tetracarbondiimld;

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N-(1,2-Dichlor-äthylensulfenyl)benzol-l_r 2,4,5-tetraearbondiiraid;

N- (1,2,2-Trichlor-äthylensulf enyl )benzol-l, 2, 4, fS-fceftraearbondiirald.

Beispiel 16

Zu'5 Liter Benzol, welches 558 g (J Mol) Perchlormethylmercaptan enthielt, wurde in 2 Stunden unter Rühren eine λ Suspension von 216 g (1 Mol) Pyromellltsäurediimid in 2 Liter Benzol gegeben, welche mit 222 g (2,2 Mol) Triäthylamln versetzt worden war; die Suspension wurde während der Zugabe laufend gerührt. Das Ganze wurde dann innerhalb einer Stunde auf Rückflußtemperatur gebracht und 4 Stunden lang unter Rückfluß gehalten; dann ließ man die Mischung abkühlen und filtrierte« Der Rückstand enthielt geringe Mengen N-Trichlormethansulfenyl-benzol-1,2,4,5-tetrakohlenstoff~ diimid, welches mit Wasser gewaschen und wie in Beispiel getrocknet wurde. Das Flltrat wurde unter Vakuum eingedampft, so daß das gesamte Benzol ausgetrieben wurde. Der dabei erhaltene Rückstand wurde 1 Stunde mit 2 Liter Pentan gerührt, filtriert, mit wenig frischem Pentan gewaschen und in einem trockenen Luftstrom getrocknet. Als Produkt wurde N,N'-Bis-(trichlormethansulfenyl)benzol-l _t 2,4,5-tetrakohlenetoff-diimid in Form eines weiß-orangefarbenen kristallinen Pulvers erhalten.

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- ⁵⁴ - 16459U

Durch Abdampfen des Fontane wurde dasUÜberschussige Perchlormethylmercaptan zurückgewonnen, aus welchen sich einige Kristalle der vorhergehenden Verbindung bildeten, welche _# abfiltriert und alt; wenig Pentan gewaschen werden konnten.

N,N^g-Bis-(triohlormethansulfenyl)benzol-l,2,3,4-tetraoarbon-dilmid;

N, N* -Bis-( triohlormethansulf enyl )benzol-l, 2, 4,5-tetracarbondiimid;

N, N¹ -Bis- (trlchlormethansulf enyl )cyclopentan-l, 2_t 3, 4-tetracarbon-diimid;

N, N° -Bis- (trichlomethansulf enyl) -3,6-diahlor-benzol-l, 2,h, 5-tetracarbon-diiaid.

Bei Ersatz des Ferchlornjethylmercaptana durch andere Sulfenylhalogenide können insbesondere die folgenden Verbindungen hergestellt werdent

N.H¹ -Bis- (diohlorf luormethansulf enyl )benzen-l, 2, K₉ 5-tetraoarbon-dilald]

M, M^f -Bis- (1,1,2,2-tetrachlor-athansulf enyl )benxen-l, 2, K₉ 5-tetraoarbon-dllmldi

N, N^c -Bis- (1,2-dichlor-athylensulf enyl )benzen-l, 2, K, 5-tetraoarbon-dilnid;

N. N'-BIa-(1,2,2-tr ichlor-äthylenaulf enyl )benzen-l, 2,4,5-tetraoarbon-dilnld.

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Beispiel 17

In 4 Liter trockene» Benzol wurden 256 g (1 Mol) 3-(5-Hitrofurroryliden)indolin-2-on und 101 g (1 Mol) Triethylamin eingebracht· Die Mischung wurde auf etwa 5° C gekühlt und unter Rühren eine Lösung von 186 g (1 Mol) Perchlormethylmercaptan in 1 Liter trockenem Benzol eingebracht, wobei die Temperatur durch fortgesetztes Kühlen auf unter 10° C gehalten wurde. Danach wurde noch 2 Stunden weiter gerührt, wobei man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen ließ, und dann das Triätbylamlnhydrochlorid abfiltriert und das Benzol unter vermindertem Druck abgedampft. Der orange-gelbe Rückstand wurde mit 100ml Pentan gewaschen und in einem trockenen Luftstrom getrocknet. Als Produkt wurde j5-(5-Nitro-furfuryliden)-1-trichlormethansulfenylindolin-2-on in Form eines gelbliehen Pulvere erhalten (P. 152 - 13*° C).

jHBeiizyliden-l-trichlormethansulfenyl-lndolin^-on;

5#6-Dichlor-3-(5-nitro-furfuryliden)-l-trichlormethan-·

sulfenyl-indolin-2-on;

6-Pluoro-3-(5-nitro-furfuryliden)-l-trichlormethansulfenyl lndolin-2-on;

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-56- 16459U

5- (4-Methoxy-benzyliden) -l-trichlormethansulf enyl-lndolln-

5,7-Dlnitro-J- ( 5-ni tro-furfiiryllden ) -1-1 richlormethan sulfenyl-indolln-2-on>

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Claims

( Amchera Case 665 * Amchera Products, Inc. Ambler. Pa./Y.St.A. Hamburg, den 2. Dezember 1966 Patentanspr Ü c h e

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

in welohe?

(a) W eine direkte Bindung ist, X und Y zusammen eine der Gruppen

R¹ R² OO CHR⁵ O -N-N- , -C - C- , -cJ!-, -C C-, -,

Rt n^

-O-ortho-CgHjp , -N-C- oder -N-C-

darstellen und Z ein Benzolring ist, welcher gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkyl- und/oder Alkoaqr- und/oder Nitro- und/oder Halogeno- und/oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann, oder

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St

(b) W die Gruppe -CO- ist und

entweder X und Y zusammen die Gruppe -IMf- darstellen und Z die gleiche Bedeutung wie oben hat» oder X und Y Susannen die Gruppe -CO- darstellen und Z . ein Benzol-, Cyolohexan- oder Cyclopentanring ist» welcher an anderer Stelle mit einer entsprechenden -CO-NH-CO-Oruppe zu einer weiteren Ringstruktur kondensiert ist, welche gegebenenfalls mit einem weiteren p -S.A Rest N-substituiert sein kann, wobei A entweder eine mit drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituierte Methylgruppe oder ein· mit mindestens zwei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituierte Äthyl- oder Äthylengruppe ist,

12 R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils

ein Wasserstoffatorn oder eine Alkyl-, Aralkyl-. Aryl-, Cyano- oder Cyanoalk?!gruppe darstellen, R* ein Phenyl-, Furyl- oder Thlenylrest ist, welcher ge-. gefeenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen und/ oder einer oder mehreren Alkyl- und/oder Alkoxy- und/oder Nitrogruppen substituiert sein kann,

R ein Waeserstoffatom oder ein Alkyl-, Ar alkyl- oder Arylrest ist, welcher gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Nitro- und/oder Alkoxy- und/oder Alkylmercaptogruppen substituiert sein kann, oder ein Pyridyl-, Furyl-, Thiophenyl-, Pyrrolyl-, Thiazolyl-, Isothiazolyl- oder Thladiazolylrest,

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welcher direkt oder indirekt Über eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1-4 Kohlenstoffatomen an den R^ra gebunden ist, oder ein (Chinol-8-yl)oxyraethylrtst ist, welche Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Nitro- und/oder Alkyl- und/oder Aralkyl- und/oder Arylgruppen substituiert sein können,

und R-* ein zweiwertiger C_1-10-AIkOn-, Äthylen-, Benzol-, Pyridin- oder Furanrest 1st, welcher an seiner anderen Seite ebenfalls mit einer entsprechenden, jedoch gegebenenfalls unsulfenyllerten Struktur verbunden ist, allein oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen als fungicide oder funglstatische Mittel.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere der spezifizierten Verbindungen zusammen mit einem oder mehreren biologisch inerten Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder einem oder mehreren biologisch wirksamen Stoffen verwendet.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die spezifizierten Verbindungen In Form von flüssigen, pastenförmlgen, wachsartigen, halbfesten oder festen Mischungen verwendet.

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-λ- 16459U

Vt

4.,Verfahren zur Herstellung der In Anspruoh 1 definierten ^~^x^ Verbindungen« dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfenylhalogenld der allgemeinen Formel A. S. Q, worin Q ein Halogenatom und A ein Rest gemäß Anspruch 1 ist, mit einer entsprechenden heterocyclischen Verbindung, welche anstelle der gewünschten Gruppe »N.S.A die Gruppe «NH oder ein Metallderivat derselben enthält, umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Netallderivat verwendet, In welchem das Wasserstoffaton am Stlckstoffheteroatoa durch Natrium, Kalium oder Silber oder eine Quecksilber* halogenldgruppe ersetzt ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer als Lusüngs- oder Trägermittel dienenden Flüssigkeit durchfuhrt.

7. Verfahren nach Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser, einem aliphatischen, alloycllsohen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einer saueretoffhaltlgen heterocyclischen Verbindung, einen Ätheroxyd oder einen halogenlerten Kohlenwasserstoff oder einer Mischung aus derartigen Flüssigkeiten durchfuhrt.

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8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer hydroxylgruppenfreien Flüssigkeit durchfuhrt.

9· Verfahren nach Anspruch 4 bis 8« dadurch gekennzeichnet« daß man das Sulfenylhalogenld A.3·Q In Gegenwart eines sauren Akzeptors auf die in einer inerten wasserfreien und hydroxylgruppenfreien Flüssigkeit gelöste oder suspendierte heterocyclische Verbindung einwirken lädt.

10.Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Akzeptor ein tertiäres Amin, eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung oder ein basisches Mineralsalz (Carbonat, Borat usw.) verwendet.

11.Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den sauren Akzeptor in äquimolarer Menge oder im Überschuß verwendet.

12.Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungs- oder Trägereittel so wühlt, daß das Met al !.halogenid oder das dann gebildet« stickstoffhaltige Hydrohalogenid darin unlöslich 1st.

13.Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Raumtemperatur durchführt.

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14. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchführt«

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