DE1645943C - Thionophosphinyl 1,3 4 thiadiazol 5 (4H) on derivate, Verfahren zu ihrer Her stellung und diese Verbindungen enthalten den Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Thionophosphinyl 1,3 4 thiadiazol 5 (4H) on derivate, Verfahren zu ihrer Her stellung und diese Verbindungen enthalten den Schädlingsbekämpfungsmittel

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DE1645943C DE19661645943 DE1645943A DE1645943C DE 1645943 C DE1645943 C DE 1645943C DE 19661645943 DE19661645943 DE 19661645943 DE 1645943 A DE1645943 A DE 1645943A DE 1645943 C DE1645943 C DE 1645943C
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Agnpat S A, Basel (Schweiz)
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Description

Rj einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einen Alkoxyalkoxyrest mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Chloräthoxyrest,
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arkoxyalkylrest mit insgesamt 3 bis % 6 Kohlenstoffatomen oder den Chloräthoxyrest,
R3 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit insgesam: 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und
X Sauerstoff ode. wefel bedeutet.
2. 2 - Isopropylthio - 4 - (diäthoxy) - thionophosphinyl)-1,3,4-thiadiazol-5(4H)-on.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Thiocarbazinsäureester der allgemeinen Formel
R1 S
\ Il
P-NH-NH-C-X-R3
/Il
^2O S
mit Phosgen in Gegenwart eines inerten Lösungsoder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur zwischen O und 100° C umsetzt.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
Die Erfindung betrifft Thionophosphinyl-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-on-derivate der allgemeinen Formel
in der
R1 O = C
\ ί
P-N-
/Il
R2O S
C-X-R,
-N
(D
R1 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einen Alkoxyalkoxyrest mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Chloräthoxyrest,
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Chloräthoxyrest,
R3 eineii Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
5
Die l,3,4-Thiadiazol-5(4H)-on-derivate der allgemeinen Formel I werden erhalten, indem man einen Thio-carbazinsäureester der nllgemeinen Formel
\
'P-NH-NH-C-X-R3
/Il Il
R2O S S (II)
in der R1, R2. R3 und X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Phosgen un^.;tzi. Phosgen wird entweder gasförmig oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 30 C in die Reaktion eingesetzt. Nach beendeter Phosgenzugabe wird das Reaktionsgemisch dann auf 30 bis 100 C, vorzugsweise auf 30 bis SO C, erhitzt. Der bei der Umsetzung entstehende Chlorwasserstoff kann gegebenenfalls mittels eines tertiären Amms. wie L· B. ~1 riäthylamin, Pyridin, gebunden werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich als inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel in erster Linie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Chloroform.
Es ist zwar bekannt, daß sich Thio- und Dithiocarbazinsäureester mit freier 3-Stellung mit Phosgen zu Thiadiazolonen ringschließen lassen; dies ist insofern leicht zu verstehen, als die unbesetzte Aminogruppe dieser Carbazinate stark basischen Charakter hat, was sich beispielsweise in der Bildung von Salzen mit Mineralsäuren äußert und deshalb einen geeigneten Angriffspunkt für das Kohlensäurehalogenid darstellt. (G u h a und G u h a, CA. 21 31997: Z. 1927, 11, 1705; J. ind. Chem. Soc, 4, 239 [1927]).
In den 3-Thionophosphinyl-thio- und -dithiocarbazinsäureestern der Formel II dagegen liegen Phosphoramide ohne basische Eigenschaften vor, welche keine weitere Reaktion mit einem Säurehalogenid mehr erwarten ließen. Der gut verlaufende und zu den beanspruchten Verbindungen der Formel I führende Ringschluß war deshalb in keiner Weise vorauszusehen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Teile bedeuten darin, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsius· graden angegeben.
Beispiel 1
2-Äthoxy-4-(diäthoxy-thionophosphinyl)-l,3,4-thiadiazol-5-(4H)-on
Zu einer Lösung von 432 Teilen 3-Diäthoxy-thionophosphinylthiocarbazinsäure-O-äthylester (Schmp. 58 bis 59°) in 800 Volumteilen wasserfreiem Benzol werden unter leichter Kühlung 715 Volumteile einer Lösung von Phosgen in Benzol mit einem Gehalt von 240 Teilen Phosgen so rasch zugetropft, daß die Reaktionstsimperatur zwischen 10 und 20° beträgt. Man rührt 16 Stunden bei Raumtemperatur und erwärmt innerhalb 1 Stunde allmählich auf Rückflußtemperatui. Nach lstündigem Kochen unter Rückfluß wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit 500 Teilen Wasser versetzt. Das ausge-
schiedene öl wird in Äther aufgenommen, die äthensche Lösung wird nacheinander mit verdünnter Natriiim-Bikarbonatlösung und mit Wasser ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert. Bei 120 bis 12270,05 Torr destillieren 410 Teile 2-Äthoxy-4-(diäthoxy-thionophosphinyl)-l,3,4-thiadiazoi-5(4H)-on als farbloser Oi. (Ausbeute 86%).
Analyse:
N 9,39, S 21,50, P 10.40:
N 9,40. S 21,77, P 10.43.
B e i s ρ 1 e 1 2
2-Methylthio-4-(diäthoxy-thionophosphin\!)-
1.3,4-thiadiazol-5(4H)-on
Zu einer Aufschlämmung von 28 Teilen 3-Diäthoxythionopho^nhinyl - dithiocarbazinsäure - methylester (Schrnp. 104 bis 105=) in 100 Volumteilen wasser freiem Benzo! läßt man ohne äußere Kühlung rasch 80 Volumteüc einer Lösung von Phosgen in Benzol mit einem Gehalt von 20 Teilen Piloten zufließen. Die Temperatur des Gemisches steigt hierbei von 16 auf 283, und es bildet sich unter Gasentwicklung eine zunächst gelbe, nach einer Stunde jedoch farblose, klare Lösung, überschüssiges Phosgen und Benzol werden dann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die weitere Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 liefer1 21 Teile 2-Methylthio-4-(diäthoxy-thionophosphinyl) - 1,3,4 - thiaHiazol - 5 - (4H) - on als farbloses öl mit einem Siedepunkt von 123 bis 124 0,02 Torr (Ausbeute 70%).
N 9,32, S 32.05, P 10,52;
N 9,12. S 31,79, P 10,50.
den bei Raumtemperatur, erwärmt dann innerhalb einer Stunde bis auf Rückflußtemperatur und kocht anschließend 1 Stunde unter Rückfluß. Die weitere Aufarbeitung gemäß Beispie! 1 ergibt 315 Teile (81% Ausbeute) 2-Isopropoxy-4-(diäthoxy-thionophosphinyl)1.3,4-thiadiazol-5(4H)-on als farbloses öl mit einem Siedepunkt von 124 0,04 Torr.
Analyse: N 8,97, S 20,53. P 9,94;
N 8.76. S 20,56. P 9.74.
Beispiel 4
2-(2'-Methoxy-äthoxy)-4-(dimethoxy-thiono-
[ζ phosphinyl)-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-un
In eine Aufschlämmung von 69 Teilen 3-Dimethoxythiünophosphinyl-thiocarbazinsäure-O-(2'-methoxyäthyD-ester (Schmp. 67 bis 68 ) in 200 Volumteilen wasserfreiem Benzol leitet man 33 Teile Phosgen ein.
Hierbei steigt die Temperatur auf 30', und es bildet sich eine gelbe, klare Lösung. Beim Erwärmen auf Rückflußtemperatur entfärbt sich die Lösung. Die weitere Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 liefert 70 Teile 2 - (2' - Methoxy - äthoxy) - 4 - (dimethoxy - thionophosphinyl)-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-on als blaßgelbes, nicht ohne Zersetzung destillierbares öl, (Rohausbeute 93%).
Analyse: N 9,33, S 21,36, P 10,33.
N 9,00, S 21,10, P 10,10.
Auf die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Weise werden durch Umsetzung der entsprechenden Thio- oder Dithiocarbazinsäureester mit Phosgen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I
40
Beispiel 3
2-Isopropoxy-4-(diäthoxythionophosphinyl)-
1,3,4-thiadiazol-5(4H)-on
In eine Lösung von 355 Teilen 3-Diäihoxythionophosphinyl - thiocarbazinsäure - O - isopropylester (Schmp. 81 bis 82°) in 1000 Volumteilen wasserfreiem Benzol werden unter Kühlung bei 5 bis 15' 170 Teile Phosgen eingeleitet. Man rührt noch 2 Stun- 45 erhalten. R, O = C
C —X —R,
P-
/Ii
R2O S
N — N
Nr. R. CH3 R2 C2H5 R3 CH3 X Siedepunkt bzw. Schmelzpunkt Ausbeute
in Prozent
1 CHj C2H5 CHj O 65 (roh)
2 CHjO CH3 CH3 S 60 (roh)
3 CH3O CHj C2H5 O 104 bis 10670,005 Torr 71
4 CHjO CH3 n-C,H7 O 115 bis 11770,007 Torr 30
5 CHjO CH3 ISO-C3H7 O 131 bis 13270,008 Torr 52
6 CH3O CH3 n-C4H9 O 113 bis 11470,005 Torr 70
7 O 12570,001 Torr 85 (roh)
CH3O CH3 CH3 (Kurzweg)
8 CHjO CH3 C2H5 S 140 bis 14270,02 Torr 37
9 S 12570,001 Torr 94 (roh)
CH3O CH3 n-CjH7 (Kurzweg)
10 S 12570,001 Torr 91 (roh)
CH3O CH3 CH3OC2H4 (Kurzweg)
11 CHjO CH3 C2H5OC2H4 S 14070,005 Torr 75 (roh)
12 S 14070,01 Torr 70 (roh)
Fortsctzunt!
Nr. R, CH3O R: CH., iso-C, H7OC2H4 X Siedepunk! b/.i Schmelzpunkt Ausbeute
in Prozent
13 O ! 30c'0.002 Torr 94 (roii}
CjHjO C2H5 CH3 (Kurzweg)
14 CHjO CH5 U-C3H7 O 115 bis 11670,03 Torr 65
15 C2H5O C2H5 n-C4H9 O 128 bis 130'0,05 Torr 68
16 C2HjO C2H5 ISO-C4Hg O 131 bis 13270,03 Torr 65
17 CjHjO C2H5 sek.-C-H,, O 130 bis 13170.015 Torr 72
18 CjHjO C2H5 Pi-C5Hn O 50 (roh)
19 CjHjO C2H5 U-C6H13 O 137 bis 13970,003 Torr 73
20 C2H5O C2H5 CiH5 O 156,0.001 Torr 67
21 C2H5O C2H5 n-C3H7 S 133 bis 13470,01 Torr 74
22 C2H5O C2H5 ISO-C3H7 S 125°'O.Or^5Torr 95 (roh)
23 C2H5O C2H5 CH3O-C2H4 S 126 bis 127"O.OO8 Torr R.s
24 C2H5O C2H5 C2H5OC2H4 O 14270,015 Torr 73
25 C2H5O C2H5 ISO-C3H7OC2H4 O 14070,005 Torr 70 (roh)
26 C2H5O C2H5 CH3OC2H4 O 140 bis 14270,2 Torr 74
27 C2H5O C2H5 S 140°'0,005 Torr 74 (roh)
28 C2H5O C2H5 ISO-C3H7OC2H4 S 14070,01 Torr 75 (roh)
29 ISO-C3H7O ISO-C3H7 CH3 S 14070,01 Torr 65 (roh)
30 ISO-C3H7O ISO-C3H7 ISO-C3H7 O 112 bis 11670,015 Torr 88
31 ISO-C3H7O JSO-C3H7 CH3 O 122 bis 12470,004 Torr 55
32 CH3OCH2CH2O CH3OCH2CH2 CH3 S 50 bis 51° 65 (roh)
33 ClCH2CH2O ClCH2CH2 CH3 O 50 (roh)
34 ClCH2CH2O ClCH2CH2 CH3 O 13570,005 Torr
35 S 68 (roh)
Berechnet Gefunden
1 C 31,58 C 32,20
N 12,28 N 12,17
P 12,20 P 11,69
S 25,22 S 24,88
2 N 10,33 N 10,58
P 11,44 P 11,15
S 39,34 S 38,90
3 N 10,93 N 10,66
P 12,11 P 12,08
S 25,03 S 24,92
4 N 10,37 N 10,27
P 11,48 P 11,51
S 23,72 S 23,49
5 N 9,85 N 9,72
P 10,92 P 11,17
S 22,55 S 22,28
6 N 9,85 N 9,55
P 10,92 P 10,92
S 22,57 S 22,59
7 N 9,39 N 9,50
P 10,40 P 10,40
S 21,50 P 20.80
40
45
55
60
Berechnet Gefunden
8 N 10,28 N 10,40
S 35,33 ' S 35,05
P 11,39 P 10,94
9 N 9,79 N 9,72
S 33,60 S 33,52
P 10,84 P 10,70
10 N 9,33 N 9,33
S 32,04 S 32,19
P 10,33 P 10,46
11 N 8,86 N 8,84
S 9,81 S 9,62
P 30,41 P 30,38
12 N 8,48 N 8,41
S 9,59 S 9,21
P 29,11 P 29,22
13 N 8,53 N 8,62
S 9,45 S 9,48
P 19,53 P 19,36
14 N 9,85 N 9,91
S 22,55 S 22,43
ρ tno1) D 1Λ OA
7 Fortsetzung
Berechne! 8,97
20,53
9,94 		Gefunden
15 N
S
P 		8.58
19.64
9.51 		N 8,83
S 20,53
P 10,12
16 N
S
P 		8.58 N 8.65
S 19.60
P 9.49
17 N 36.80
8,58
19.65
9.51 		N 8.85
18 C
N
• s
P 		8.23
9.12
18,84 		C 37.20
N 8.78
S 19.10
P 9,96
19 N
P
S 		7.90
8.76
18.09 		N 8,05
P 9.12
S 18.81
20 N
P
S 		8,9 i
9.87
30.59 		N 7,74
P 8,74
S 17.80
1\ N
P
S 		8.53
29,29
9.45 		N 8,88
P 9,87
S 30.26
22 N
S
P 		843
29 J9
9.45 		N 8.50
S 29.17
P 9.47
23 N
S
P 		8^3
1943
9.45 		N 849
S 29.33
P 944
24 N
S
P 		8.18
9,06
18,73 		N 847
S 1930
P 9.24
25 N
P
S 		7,86
17,99
8,71 		N 8,22
P 9,08
S 18,61
26 N
P
S 		8,13
9,01
27,92 		N 7,87
P 17,86
S 8,65
27 N
P
S 		N 8,13
P 8,90
S 28,02
Bc rechnet 7,81 Gefunden
28 N 8,66 N 7,96
P 26,84 P 8,73
S 7,52 S 26,96
29 N 8,33 N 7,47
P 25.83 P 8.47
S 8.98 S 25.65
30 N 9.94 N 8.77
P 20.54 P 10.03
S 8.23 S 20.51
31 N 9.12 N 8.22
P 18.83 P 9.12
S 8.53 S 17.81
32 N 9.45 N 8.61
P 8,13 P 9.42
33 N 9.01 N 7.85
P 18.62 P 9.01
S 31.39 S 18.51
C 7.94 C 31.70
34 N 8.79 N 7.83
P 18.16 P 8.82
S 20.08 S 18.2X
α 7.58 Cl 20.16
35 N 8.40 N 7.40
P 26.05 P 8.20
S 25.72 S 26.00
α CI 25.46
Die neuen Wirkstoffe werden sowohl für die
Bodendesinrektton als auch für die Bekämpfung vor Insekten und Spinnentieren in Form fester odei flüssiger Mittel angewendet. Für die Bodendesinfektion sind solche Mittet besonders vorteilhaft, die eine gleichmäßige Verteilung des Wirkstoffes übei eine IS bis 25 cm tief reichende Bodenschicht gewährleisten. Ferner kann auch eine auf Pflanzlöcher und Saatfurchen beschränkte Applikation erfolgen, wobei eine ausreichende Schutzwirkung bei verminderten] - Wirkstoffaufwand erzielt wird. Die neuen Wirkstoffe
so sind beständig, rufen keinerlei Reizwirkung auf Haul and Schleimtötiten hervor und können daher in Form von Slreumittcln, Granulaten, Dispersioner und Lösungen in den zu behandelnden Boden, ζ. Β durch Untermischen, Aufgießen, Injektion usw., ein-
SS gebracht wenden.
Die Wirkstoffkonzentration in den erfindungsge mäßen Mitteln beträgt zwischen 0,01 und 80%, vor zugsweise 10 and 80%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Thionophosphinyl-l,3,4-thiadiazo!-5(4H)-oriderivate der allgemeinen Formel
R1 O =
2C —X —R,
P-N+-3N
(D
/Il
R, O S
in der
DE19661645943 1965-12-01 1966-11-30 Thionophosphinyl 1,3 4 thiadiazol 5 (4H) on derivate, Verfahren zu ihrer Her stellung und diese Verbindungen enthalten den Schädlingsbekämpfungsmittel Expired DE1645943C (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1657765A CH458368A (de) 1965-12-01 1965-12-01 Verfahren zur Herstellung von neuen 1,3,4-Thiadiazol-5(4H)-on-Derivaten und ihre Verwendung zur Bodendesinfektion und zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren
CH1657765 1965-12-01
DEA0054224 1966-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1645943A1 DE1645943A1 (de) 1970-07-30
DE1645943C true DE1645943C (de) 1973-07-26

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