DE1645675A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von festen Polymerisaten aus waessrigen Kunststoff-Dispersionen - Google Patents

Description

Dr.V./M/K, Hamburg, den 18. Februar 1970

Aktenzeichens P 16'45 675.0-44

Anmelder : Firma Wolff Vialsrode Aktiengesellschaft 303 lalsrode

Vertreter : Patentanwalt Dr.. Friedrich Vollmer 2 Hamburg 70, Sehloßstraße 6

Verfahren zur kontinuierlichen' Herstellung von festen Polymerisaten aus wäßrigen Kunststoff-Dispersionen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Emulsions-Mischpolymerisation von Vinylmonomeren anfallenden Dispersionen (Latices) mit dem Ziel, die Oopolymeren möglichst frei von Fremdstoffen und in für den späteren Verwendungszweck möglichst optimaler Korngröße zu gewinnen.

Bekannt sind die durch Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellten wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten und Mischpolymerisaten mit anderen oopolymerisierbaren Verbindungen auf Basis von z.B. Vinylidenchlorid:, Vinylchlorid, Acrylsäureestern, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol und dgl.,' wobei die anderen copolymerisierbaren Verbindungen beispielsweise bestehen können aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methy!acrylsäureester, Äthylacrylsäureester, Butylacrylsäureester, Iaobuty!acrylsäureester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäureisobutylester, Methylvinylketon, Dichlorvinylidenfluorid, Chlorbutadien, Butadien, Itacansäure, Itacanaäuredimethylester, itaconsäurediäthyleater,, Itaconaäuredibutylester, Vinylpyridin, Isopren.

Ea iat ferner bekannt, aus den wäßrigen Künaststoff-Bispersionen feste Polymerisat© durch llektroisfekaagulatioit sowie durch Zerstäubungstrocknung 2iu geiWinnen» lita^ Verfahren liefern; $ectoch nur Produkte, die iurqh. r^8rfeli,c:h@ ilek^rqlyt- und

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Emulgatormengen mehr oder weniger stark verunreinigt sind.

Es ist ferner bekannt, daß sich die meisten Latices durch Einfrieren koagulieren lassen· Jedoch müssen bei der Gefrierkoagulation für unterschiedliche Polymer-Produkte jeweils verschiedene und für die speziell behandelten Produkte spezifische Bedingungen beachtet werden, meiern die Gefrierkoagulation mit Erfolg durchgeführt werden soll. Aus Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", 1961, Band 14/1» Teil 1, Seite 472unter Fußnote 6 sind beispielsweise Methoden zur Gefrierkoagulation von Polybutadien, Polychloropren und Polyvinylchlorid bekannt. Bei der bekannten Gefrierkoagulation von Polychloropren-Iiatices muß mit einem Zusatz von Elektrolyten gearbeitet werden, was zu dem Nachteil führt, daß das gewonnene· Koagulat durch Elektrolyt-Reste mehr oder weniger stark verunreinigt ist. Diesen Nachteil weist auch die bekannte Methode zur Gefrierkoagulation von Polyvinylchlorid auf, da diese erst nach Zugabe von Natronlauge zu Säure-Ionen durchgeführt wird.

Speziell für die Verarbeitung von Polystyrollatex' ist ein Verfahren zur Gefrierkoagulation bekannt, bei dem ohne Elektrolyt zusatz gearbeitet wird. Jedoch ist diese Metiiade nicht für die Anwendung auf sonstige Polymer-Produkte vorgesehen.

wurde nun gefunden, daß sich auch bei der Herstellung von festen Polymerisaten aus wäßrigen Kunatstoff-Bispersionen der eingangs erwähnten Art die bisherigen Nachteile vermeiden und weitere Vorteile erzielen lassen, wenn man erfindungsgemäfi so arbeitet, daß man eine in an sich bekannter leise bei der Mischpolyinerisation von Viny]üenchlorid mit Acrylnitril» Acrylsäure und/oder Methylmethacrylat durch Emulsionspolymerisation gewonnene wäßrige Dispersion einsetzt, und diese kontinuierlich im Burchlaufverfahren fast augenblicklich zum Gefrieren bringt, die gebildete Eismasse nach ihrer Verkleine rung iri warme© Wasser und/oder was^e:r»i©üfa.baren die auf die festen feile der Suspension nicht auftaut* die fr&aitenen festen Palyraerigat-^il^te^» &um a\*f an sich b€*kann%§ Keiee abtrennt» wt«efet_s teoefeftet

Als wassermischbare Flüssigkeiten werden für das Auftauen insbesondere Wasser, Alkohole, Glykole, Polyglykole verwendet, und zwar diese allein oder im. Gemisch untereinander, "beispielsweise reines Wasser oder ein Gemisch von Wasser und Glycerin. Dabei ist die Temperatur der Flüssigkeit lediglich so einzustellen, daß sie unterhalb des Bereichs der Sintertemperatur der festen Polymerisat-Seile liegt. Die Höhe der Auftautemperatur beeinflußt an sich lediglich die Dauer des Auftauens der Eispartikel. ■

Der Auftauprozeß wird zweckmäßig unter Rühren vorgenommen, um eine bessere Verteilung der Teilchen in der warmen Flüssigkeit zu erreichen·

Für das Gefrieren der wäßrigen Kunststoff-Dispersionen ist an sich jede kontinuierlich arbeitende Vorrichtung zur Schnelleiserzeugung anwendbar, beispielsweise, Walzen-, Schnecken-, Schuppm-, Tunnel-Band-Gefrier- und Breieis-Gefrieranlagen. Besonders- vorteilhaft ist die Verwendung rotierender Kü-hlwalzen, sogenannte Schuppeneis-Erzeuger. Die mit der Dispersion in Berührung kommenden Teile dieser Anlagen sollten möglichst aus korrosionsbeständigem Material bestehen.

Die Aufgabe der wäßrigen Kunststoff-Dispersion auf das Kühlaggregat kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. durch ein Tropfrohr, eine Düse, durch eine Überlaufwanne.

Als vorteilhaft hat sich bei der Anwendung einer rotierenden Kühlwalze die Zuführung der wäßrigen Dispersion über eine Wanne erwiesen, die unter der Walze angeordnet und mit einem Zufluß- und Überlaufrohr versehen ist. Hierbei kann die Umlaufgeschwindigkeit der Kühlwalze sowie deren Eintauchtiefe in die Wanne in jeweils gewünschter Form eingeregelt werden. Die Kühltemperatur ist so zu wählen, daß die Dispersion bei .der Berührung mit der Kühlfläche fast augenblicklich gefriert.

Es wurde ferner gefunden, daß die mittlere Korngröße der festen 3?olymerisatteilehen eine eindeutige Funktion der Gefrier-

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temperatur ist, derart, daß mit abnehmender Gefriertemperatur das Korngrößenmaximum in Richtung zu kleineren Partikelgrößen verlagerbar ist. Es ist daher nach der Erfindung auch die Möglichkeit gegeben, durch jeweilige Einstellung der Gefriertemperaturen die beim Auftauen gewünschte mittlere Partikelgröße zu erhalten. Die Temperaturen für die verschiedenen Ausgangsstoffe sind verschieden und daher jeweils vorher durch entsprechende Vorversuche zu ermitteln.

Beispielsweise erhält man bei der Verwendung einer wäßrigen Vinylidenchlorid-Copolymerisat-Dispersion folgende Vierte:

B'eispie-1 a; (wäßrige Cöpolymerisat-Dispersion bestehend aus 86 io Vinylidenchlorid, 10 °/o Methylmethacrylat, 3 ^cß> Acrylnitril und 1 io Acrylsäure).

Gefriertemperatur mittlere Korngröße

-400C	ca.	0	,04	mm
-300C	ca.	0	,06	mm
-200C	ca.	0	,10	mm
-150C	ca.	0	,H	mm
-1O0C	ca.	0	,18	mm
- 70C	ca.	0	,22	mm

Sintertemperatur 75 - 80⁰C.

Beispiel bs (wäßrige Copolymerisat-Dispersion bestehend aus 90 io Vinylidenchlorid und 10 $> Methylmethacrylat).

Gefriertemperatur mittlere Korngröße

-2O⁰C ca. 0,06 mm

-15⁰C ca. 0,10 mm

-10⁰C ca. 0,15 mm

- 7⁰C ca. 0,20 mm

Sintertemperatur 80 - 90⁰C.

Beim Auftauen der zerkleinerten gefrorenen Dispersionsmasse in warmen lasser oder einer wassermischbaren Flüssigkeit werden die festen Dispersionspartikel in den angeführten

mittleren Korngrößen erhalten.

Es wurde ferner gefunden, daß man gewünschtenfaIls durch eine kurzfristige Nachbehandlung der erhaltenen Suspension unter Erhöhung der Temperatur auf den Bereich der Sintertemperatur eine Vergrößerung der Korngrößen der beim Auftauen erhaltenen feineren Primärteilchen erreichen kann. Durch diese Vergrößerung der Korngrößen erreicht man eine bessere liltrieiung sowie eine geringere Hestfeuchte im abgetrennten Harzmaterial. Der .Auftauprozeß wird zweckmäßig unter Rühren vorgenommen, um eine bessere Verteilung der leuchen in der warmen Flüssigkeit zu erreichen. Diese nachbehandlung der Suspension im Bereich der Sintertemperatur ist ebenfalls unter leichtem Rühren vorzunehmen, um ein Verklumpen der Harzpartikel zu vermeiden.

Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer als Ausführungsbeispiel dienenden, in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Anordnung wie folgt durchgeführt werden.

Beispiel 1

Eine wäßrige Copolymerisat-Dispersion entsprechend der Zusammensetzung nach obigem Beispiel a wird kontinuierlich über ein Rohr Tb einer Wanne 1 zugeführt,, deren Plüssigkeitsniveau in der Wannein bekannter Weise durch einen Überlauf 1 a konstant gehalten wird. In die flüssigkeit dieser Wanne taucht etwa 10 mm tief eine mit einer ■Umfangsgeschwindigkeit von ca. 1 m/min rotierende, innen gekühlte Stahlwalze 2 ein. Die Innenkühlung de* Walze ist so eingestellt, daß ihre Oberflächentempera tu.r etwa ~30>⁰0 beträgt. Beim Eintauchen in die Wanne bildet sieh eine mehrere mm-starke Masse aus eingefrorener DiErperβ ion* die nach einer ^/^-üWrehung der Walze

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füllt ist. Die Temperatur wird in diesem Behälter "bis zum. völligen Auftauender eingeführten Eisschuppen aufrechterhalten. Die hierbei erhaltene mittlere Korngröße der Harzpartikel beträgt etwa 0,06 mm.

Nach völligem Auftauen der Bisschuppen wird die erhaltene Suspension über ein Abflußrohr 10, das mit einem Absperrhahn 10a versehen ist, in einen Temperierbehälter 5 abgefüllt, in dem ein Rührwerk 5a vorgesehen ist. In diesem Behälter wird die Suspension kurzfristig auf ca. 75⁰Q erwärmt* Hierbei wird eine Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm erhalten. Nach dieser Kachbehandlung wird die Suspension über das Abflußrohr 11 "mit darin .vorgesehenen Regelhähnen 11a, 11b einer über 13 angetriebenen Zentrifuge 6 zugeführt und dort von der Hauptmenge des Waschwassers befreit. Dieses Wasser fließt durch das Rohr 12 ab. Anschließend erfolgt in der Zentrifuge ein Auswaschen der festen Teilchen mit durch Leitung 14 und Sprühvorrichtung 15 zugeführtem Frischwasser bis zum gewünschten Reinheitsgrad. Dieses Wasser fließt ebenfalls durch das Rohr 12 ab.

Von der Zentrifuge ab wird dann die gereinigte Masse auf an sich bekannte Art weiterbehandelt. Im Ausführungsbeispiel wird es über eine Rutsche od„ dgl. 16 einer Trockenkammer zugeführt, in der ein endloses Band 7a vorgesehen ist. Das getrocknete Gut gelangt dann auf ein Rüttelsieb 8 mit gewünschter Mssehengrööe, wobei das feinkörnigere Gut in den Auffangbehälter 17 abgetrennt wird und das grobkörnige Gut in den Auffangbehälter 18 gelangt«

Parallel zu diesem Verfahren wurden für ^©rgleirrhszwecke aus der gleichen wäßrigen Ausgang sdispersiöii in bekannter Weise' feste Harze gewonnen* und zwar
•a) durch Sprühtrocknung,
b)? durch Elektroljrtkoagulation,

unter Verwendung einer O,25#ig«n wäßrigen Wsung

naelß Beis^itel Ii gewannen® WZumxuLBtt wurde ©bwüs«* wi& b? g&mmcm&mm GÄMtlarfe iis gteiehe* Weise?

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fachen Wasservolumen gewaschen und dann getrocknet* Die nach den drei Verfahren erhaltenen Trockenprodukte wurden auf ihren Emulgator- und Aschegehalt untersucht. Hierbei wurden die folgenden tterteerhalten*

Emulgator- gehalt $>	Asche 1°
1,9	' 0,08
0,2	0,2
0,1	0,2
0,02	0,05
0,005	0,05

1· nach a) durch Sprüh- _λ
trocknung erhaltene Harze

2. nach b) erhaltene Harze
vor dem Waschen

3β nach b) erhaltene Harze
nach dem Waschen

4. nach der Erfindung durch
Ausfrieren erhaltene Harze
vor dem Waschen

5_β nach der Erfindung erhaltene Harze nach dem Waschen

Diese Versuche zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte gegenüber den durch Sprühtrocknung erhaltenen wesentlich geringere Restmengen an Emulgatoren und im Vergleich zu den durch Elektrolytkoagulation erhaltenen Produkten auch wesentlich geringere Mengen an Asche enthalten.

Beispiel 2 _;

Bei der Verwendung der gleichen Ausgangsmasse und Anwendung der gleichen Anlage wie nach Beispiel 1 wird bei"einer Einstellung der Oberflächentemperatur der Walze 1 auf -4O⁰G beim Auftauen im Behälter 4 eine mittlere Korngröße von ca. 0,04 mm und bei der Nachbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie beim Beispiel 1 im Behälter 5 eine Korngröße von 0,06 bis 0,2 mm erhalten.

Beispiel 3

"■"--■ ^:'-'■■- ■■"■ ' ■'· ■■■■ - ■■ i--:&U^"- "

Bei einer Verarbeitung des gleichen Auagangsmaterials und

einer gleichen Behandlung wie nach den Beispielen 1 und 2 erhält man, wenn zum Auftauen statt Wasser ein Gemisch von 90 io Yifasser und 10 <fo Glycerin verwendet wird, die gleichen mittleren Korngrößen wie nach den Beispielen 1 und 2.

Beispiel 4 .

Bei der Verwendung einer wäßrigen Copolymerisat-Dispersion nach obigem Beispiel b (bestehend aus 9Q f< > Vinylidenchlorid und 10 io Methylmethacrylat) mit einer Sintertemperatur von 80 - 9O⁰C und Benutzung einer Gefriertemperatur von -20⁰C ergibt sich nach dein Auftauen eine mittlere Korngröße von 0,06 mm*

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von festen Polymerisaten aus wäßrigen Kunststoff-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bei der Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Acrylsäure und/oder Methylmethacrylat durch Emulsionspolymerisation gewonnene wäßrige Dispersion einsetzt, und diese kontinuierlich im Durchlaufverfahren fast augenblicklich zum Gefrieren gebracht, die gebildete Eismasse nach ihrer Zerkleinerung in warmem Wasser und/oder wassermischbaren Flüssigkeiten, die auf die festen Teile der Suspension nicht lösend wirken, aufgetaut, die erhaltenen festen Polymerisatteilchen dann auf an sich bekannte Weise abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gesiebt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Auftauprozeß gewünschte mittlere Korngröße der festen Polymerisatteilchen durch Wahl der Gefriertemperatur der wäßrigen Kunststoff-Dispersion eingeregelt wird, derart, daß mit abnehmender Gefriertemperatur das Korngrößenmaximum in Richtung zu kleineren Partikelgrößen verlagert wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftauen der zerkleinerten Eismasse bei Temperaturen unterhalb des Bereiches der Sintertemperatur der gebildeten Harze vorgenommen wird«

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der erhaltenen Suspension unter langsamem Rühren kurzfristig auf eine Temperatur im Bereich der Sintertemperatur der gebildeten Harze erhöht wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bia 4, gekennzeichnet durch die Kombination einer in eine

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lM.7äiAbiv2Hr.lgau!tie'(Ai!(liJrunflsy«a.y»^<t ι .

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mit Flüssigkeit gefüllte Wanne (1) eintauchende rotierende und auf eine Temperatur zwischen vorzugsweise -10 bis -4O⁰G gekühlte Walze (2), einer zur Entfernung und Zerkleinerung der auf der Walze (2) gebildeten Eisaiasse geeigneten Abkratzvorrichtung (3), einem eine vorzugsweise 60⁰O warme Auftauflüssigkeit enthaltenden Behälter (4)» einem eine auf Sintertemperatur des zu gewinnenden Polymerisates gehaltene Flüssigkeit enthaltenden Behälter (5), Verbindungsleitungen (9_f 10) zur Beförderung der gebrochenen Eismasse von der Walze (2) in den Behälter (4) bzw» der Suspension aus dem Behälter (4) in den Behälter (5)> und Wasch-, Trocken- und Separationsvorrichtungen (6, 7» 8) für das koagulierte Polymerisat.

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