DE1645399A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern,insbesondere Terephthalsaeureesterderivaten - Google Patents

Description

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Aus ßlykolen und Disäuren stammende synthetische lineare Polyester, die zu Fasern verstreckt werden können, sind bekannt. Als besonders Interessant haben sich die Polyester* ' die aus Terephthalsäure und einem Glykol der Formel HO(CHg)_nOH, in der η eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 bedeutet ,erhalten sind, und insbesondere das Polyäthylenterephthalat erwiesen.

Dieses letztere wird durch Polykondensation von J3is-{ß-hydroxyäthyl)-terephthalat unter vermindertem Druck bei verhältnismassig erhöhter Temperatur erhalten. Dieses Monomere wird sei-* nerselts am Üblichsten durch Umesterung von Äthylenglykol mit

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- 2 Dimethylterephthalat erhalten.

Man kann es auch erhalten, indem man direkt Terephthalsäure mit Kthylenglykol oder Kthylenoxyd umsetzt.

In allen Fällen ist es für einen Ablauf der Reaktionen in verhältnismässig kurzer Zeit erforderlich/ in Gegenwart von Katalysatoren zu arbeiten.

Als Katalysatoren hat man vorgeschlagen, Metalle oder deren organische oder anorganische Derivate sowohl für die Umesterung Jhe^Mmi* als auch für die Polykondensation zu verwenden.

So wird beispielsweise zur Katalyse der Polykondensationsreaktion am häufigsten Antimonoxyd verwendet, doch besitzt dieses den Nachteil, in Form eines Pulvers vorzuliegen, das in dem Reaktionsgemisch ziemlich wenig löslich ist, und es muss in verhältnismässig hohen Mengen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von PoIymethylenterephthalaten durch Polykondensation von Bis-((»>-hydroxy· n-alkyl)-terephthalat und dessen Oligomeren in Gegenwart von Triäthanolamin als Katalysator.

Es wurde bereits zur Beschleunigung dieser Polykondensationsreaktion die Verwendung; eines Komplexes von Trläthsnolamin mit

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Wismut . vorgeschlagen, doch sind die erhaltenen Polymeren ein wenig gefärbt.

Ausserdem ist es bekannt _r als Umesterungskatalysatoren tertiäre Amine, wieTrimethylamin, N-Äthylmörpholin oder N-Cyclohexyldiäthylamin, zu. verwenden, doch müssen diese Amine vor. der Polykondensation durch Verdampfen entfernt werden, um ein praktisch ungefärbtes Polymeres zu erhalten.

Ferner sollen diese Amine vorzugsweise keine reaktionsfähigen Gruppen, wie beispielsweise insbesondere Hydroxylgruppen, tragen. Es war daher überraschend, dass das Triethanolamin bei Verwendung als Polykondensationskatalysator gute Ergebnisse liefert und zu ungefärbten Polymeren führt, wie die DurchfUhrungsbeispiele der vorliegenden Erfindung,zeigen.

Der Schmelzpunkt des Triäthanolamlns liegt bei etwa 20 bis 21⁰C^ und das Triäthanolamin wird erfindungsgemäss vorzugsweise in flüssiger Form eingesetzt. Diese ist mit dem Reaktionsgemisch völlig mischbar, und die zur Erzielung einer ausreichenden katalytischen Wirkung erforderliche Menge ist sehr gering, in der Grössenordnung von 10 bis 500 Gewichtsteilen Je Million, bezogen auf Dimethyltherephthalat ,und vorzugsweise von 50 bis 250 Teilen je Million..

In denjenigen Fällen _s in denen die Polymethylenterephthalate

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durch Umesterung zwischen einem Terephthalsäurediester und einem Glykol erhalten werden* wird der erfindungsgemässe Polykondensationskatalysator zu den Reaktionskomponenten zugegeben, wenn die Untesterungsreaktion beendet ist. Im allgemeinen verwendet man auch einen üblichen Umesterungskatalysator, wie beispielsweise Calciumacetat, Mangan(ll)-acetat oder Zinkacetat. Man arbeitet bei der üblichen Temperatur der Polykondensation, vorzugsweise bei 270 bis 290^eC.

Die folgenden Beispiele erläutern, die Erfindung,-ohne sie zu beschränken.

In den in der Tabelle I zusammengestellten Beispielen 1 bis wird die Polykondensations in folgender Weise durchgeführt:

Man führt zunächst in einem 10 !-Glaskolben die Umesterung zwischen 3298 g (17 Mol) Dimethylterephthalat und 2635 g (42,5 Mol) Äthylenglykol in Gegenwart eines Umssterungskatalysators durch. Nach Abdestillieren des Methanols und des überschüssigen Äfehylenglykols überführt man die Reaktionsmasse in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 7*5 "1, der mit einem System zum Bewegen ausgestattet ist, Man setzt dann zu den Reaktionskomponenten, die sich bei einer Temperatur von etwa 230⁰C befinden, den Polykondensationskatalysator in flüssiger Form oder in Suspenslon in Glykol im Falle von Antimonoxyd und 0,5 Gew#, bezogen

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auf das Polymere, an Titanoxyd * suspendiert in Äthylenglykol zu. Man erhitzt die Reaktionsmasse anschliessend unter Bewegen bei 250⁰C bei Atmosphärendruck, wobei man ständig Äthylenglykol abdestilliert. Man erhitzt dann von 250⁰C auf die für die Polykondensation gewählte Temperatur T, wobei man fortschreitend den Druck in dem Autoklaven auf 2,5 mm Hg herabsetzt* Schliessllch fährt man in einer letzten Phase, die in der Tabelle I mit Polykondensationsphase bezeichnet ist, fort, den Druck bis auf 0,2 mm Hg herabzusetzen, wobei man die Reaktionsmasse ständig bei der Temperatur T hält. Wie aus der Tabelle X ersichtlich ist, schwankt die Dauer dieser letzten Phase mit der Art und der Menge der Katalysatoren. Insbesondere zeigt der Vergleich der Beispiele 1, 3 und 2, 4 das Interesse„ das das Triäthanolamin gegenüber dem Antimonoxyd bietet: Die verwendete Menge ist viel geringer, die Polykondensationsphase verläuft viel rascher. In den beiden Fällen sind die Anzahl der endständigen Gruppen COOH und der Erweichungspunkt sehr ähnlich. Das Triäthanolamin bewirkt somit keine Verschlechterung des Polymeren, und seine katalytische Aktivität ist sehr rasch und beträchtlich.

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Tabelle

	Bei spiel	Umesterungskataly- sator	Menge	Polykondensationskataly- s at or	Menge (1)	Polykondensations- phase	Dauer	Eigenschaften des	EG COOH (3)	Polymeren
		Art	103	Art	50	T0C	. 1 h 20	VZ (2)	' 32	EP 0C (4)
-	1	Mangan(II)- acetat	108	Triäthanolamin	340	285	1 h 40	0>66	30	261
O O	2	η	; 180 180	Sb2O3 "	10 340	285	1 h 30 1 h 45	0,66	25 28	261
9831/	3 4	Calciumacetat η	. 54	Tr i äthano lamin* Sb2O3	10	285 285	1 η 33	0,66 0,66	33	262 262
OD	5	Zinkacetat	54	Triäthanolamin	170	275	1 h 22	0,66	il 33	261,5 c
K>	6	Il	Sb2O3	275	0,66	261,5

(1) Gewichtsteile je Million an Metall (Mn, Sb, Ca, Zn) oder an Triäthanolamin, bezogen auf Dimethylterephthalat

(2) VZ ■« Viskositätszahl (viscosity intrinseque)* bestimmt bei 25°C mit einer Lösung mit 1 Gew$ je Volumen an Polymerem in o-Chlorphenol .

(3) EG COOH * Anzahl der endständigen Gruppen COOH je Tonne Polymeres

(4) EP »Erweichungspunkt, gemessen durch Penetrometrie [das Bestimmungsprinzip ist von O.B. EDGAR —* und E. ELLERY, J.Chem.Soc., 2633-2638 (1952) angegeben] "''SS

In den in der Tabelle II zusammengestellten Beispielen ¹J bis 10 wurde die.Polykondensation nach der gleichen Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 6, jedoch in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 50 1 in Gegenwart von 0_f5 Gew#, bezogen auf Polymeres, an Titanoxyd in Suspension in Glykol und an phosphoriger Säure bei 285⁰C durchgeführt.

Aus, der Tabelle II ist ersichtlich, dass die Polykondensationsdauer und die Eigenschaften des Polymeren wenig in Abhängigkeit von der eingeführten Triäthanolaminmenge schwanken. Ausserdem beeinflusst das Vorhandensein der phosphorigen Säure die Eigenschaften (Viskositätszahl, endständige Gruppen COOH, Erweichungspunkt) des Polymeren nicht merklich, doch ist die Polykondensationsdauer etwas erhöht.

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lie II

	Bei spiel	Umesterungskataly- sator	Menge [ 1)	Polykoridensations- katalgsator	Menge (D	H5PO5	Polykondensa- tionsdauer	Eigenschaften	des Polymeren	259,5
		Art	180	Art	50	Gehalt (5)		VZ (2)	EO COOH EP eC (4) (3)	260
O	T	Calcium- ace tat	180	Triethanol amin	100	0,024	2 h 30	0>68	26	262,5
co co	8	H"	180	η	250	0,024	2 h 25	0,68	25	261 ,
U)	9	η	180	1t	500	0,024	2 h 07	0,68	22	CO
OO	10	«		η		0,024	2 h 20	0,68	23	I
K)

C"³J* (2), (5), (4) haben die gleichen Bedeutungen wie in Tabelle I

(I ■ '

(5) Gew?ß, bezogen ^uf Dimethylterephthalat

CO CO CD

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymeren sind sehr weiss und besitzen insbesondere eine sehr grosse WärmebestSndigkeit, die ebenso gut ist, wie diejenigen der mit Antimonoxyd erhaltenen Polymeren.

Es wurden Wärmebehandlungs-Vergleichsversuche bei 185⁰C an der Luft während 10 Stunden an mit Antimonoxyd erhaltenen Polymeren und an nach den in den. Beispielen 7 bis 10 in der Tabelle/erläuterten erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymeren durchgeführt. Die erhaltenen* Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle

III

	Umesterungskataly- sator	i Menge (1)	Polykondensations- katalysator	Menge (1)	Vor der lung	Wärmebehänd-	Nach der lung	Wärmebehänd-	Änderung der Eir- genschaften des Polymeren
	Art	180 .	Art	50	VZ (2)	EG COOH (3)	VZ (2)	EG COOH (3)	Δ vz Aeg cooh
O O	Calclum- acetat	180	Triäthanol- amin	100	0,68	26.	0,68	29	0 3
CD UJ	η	180		250	0,68	25	0,67	29	0,01 4
—ι 'S»	η	18O	' «	500	0,68	22 ·	0,65	28	0,03 6
CD	ti	I80	ti	340	0,68	23	0,68	24	0 . 1 ■■-*■ 0 %
»Ο		Sb2O5	0,67	25	0,65	29	0,02 . 4 '

'.) und (3) haben die gleichen Bedeutungen wie in den Tabellen I und II

Es wurden auch bei dem Polymeren Stickstoff bestImmungen mit einer Genauigkeit von 10 % durchgeführt, die zeigten, dass sich das gesamte eingeführte Triäthanolamin in dem Polymeren' Wiederfindet. Trotzdem sind die Polymeren ungefärbt, wie bereits erwähnt wurde. In der folgenden Tabelle IV sind diese Ergebnisse zusammengestellt. -

'" Tabelle IV

Eingeführtes Triäthanolamin Durch Analyse gefundenes

Menge (1) Menge (1)

100 110

250 230

500 480

(1) hat die gleiche Bedeutung wie in den Tabellen I, II und III

Schliesslich haben Spinn- und Verstreckungsversuche gezeigt, dass aus nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymeren Fäden mit normalen Eigenschaften erhalten wurden.

So betrug beispielsweise für einen Faden mit einem Titer von 45 den, 22 Einzelfäden, der bei 285⁰C mit einer Geschwindigkeit von 900 m/min gesponnen und auf einen Grad von 3,6verstreckt worden war, die Festigkeit in g/den 4,60 für eine Dehnung von 24 56.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von synthetischen linearen Polyestern vom Typ der Folymethylenterephthalate aus Bis-((J-hydroxyalkyl)-terephthalate!! und deren Oligomeren, dadurch gekennzeichnet« dass man die Polykondensation des BIs-(U?- hydroxy-n-alkyl)-terephthalate in Gegenwart von Triäthanol« amin als Katalysator durchführt.

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