DE1645236A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Acryloxyalkyl-oxazolidinen und deren Anwendung zur Herstellung von Homopolymeren und Mischpolymeren - Google Patents

Description

Dr. MEDlGER

Verfahren zur Herstellung von N-Acryloxyalkyl-oxazolidinen und deren Anwendung zur Herstellung von Horaopolymeren und

Mi schpolymeren In der US-Patentschrift 3 037 006 ist die Herstellung von N-Acryloxyalkyl-oxazolidinen und N-Acryloxyalkyl-tetrahydro-1,3"*oxazinen und Polymerisaten derselben sowie von durch Hydrolyse aus den Monomeren oder den Polymerisaten gebildeten Aminverbindungen beschrieben· In diesen bekannten Mono- A meren enthält die Alkylgruppe, welche als Kette das Sauerstoffatom der Acryloxygruppe mit dem stickstoffatom der heterocyclischen Gruppe verbindet, zwei bis drei Kohlenstoffatome und es stellte sich heraus, daß in diesem Fall die durch Hydrolyse der Monomeren oder Polymerisate zunächst gebildeten sekundären Aminogruppen sich in neutrale Amidgruppen verwandeln, die nicht mehr die wertvollen Eigenschaften der basischen Amingruppen besitzen· dieser Vorgang, den man als intramolekulare Umstellung bezeichnen kann, verläuft unter neutralen oder alkalischen Bedingungen sehr rasch la Sinne der nachstehenden Gleichung!

₀ (CHg)₁₁OH

? Il /

R-C-0(CH₂)_B*NH(0H₂)_Bl0H » R-O-N

In dieser Gleichung bedeutet R eint Vinyl- oder Alpha-methyl- vlnylgrupp« la Fall der Monomeren oder den Polyoer-Reet im fall der Polymeren und m hat den Vert Z oder 3«

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, im übrigen

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vergleichbare Monomere beziehungsweise Polymerisate herzustellen, bei denen diese intramolekulare Umstellung der günstigen basischen Aminogruppen zu weniger wertvollen Amidgruppen nicht mehr eintritt«

Die Aufgabe wird gelöst durch Einführung der neuen monomeren Oxazolidine der allgemeinen Formel

H₂C-C(RO)-C0-(-0-alkylen)_n-IlT /O (I)

R* R²

Zn dieser Formel bedeuten R° ein Waaserstoffatom oder eine Methylgruppe, (-O-alkylen)_n eine Polyoxyalkylengruppe aus Äthylen- oder Propylengruppen, allein oder im Gemisch und mit Molekulargewichten von 88 bis J48» vorzugsweise von 88 bis 17*» X Äthylen» Propylen oder Trimethylen, R¹, nenn nicht unmittelbar an R² gebunden» ein Vaeserstoff atom»

Phenyl, Benzyl oder eine (C₁-G₁₂)Alkylgruppe, R% wenn nicht

unmittelbar an R* gebunden, ein Wasserstoffatom oder eine (Cj-C^Alkylgruppe oder R* und R² gemeinsam eine Tetramethy- len*»oder Pent ame t hy iaigruppe» die susammen mit des sie tragenden Kohlenstoffatom einen entsprechenden Ring bilden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfalls«» »ur Herstellung der monomeren Oxazolidine der vorstehenden Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist» dafi man «In Halogenid_f Ins* besondere ein Chlorid, oder ssseaip einen Seter, Ins» best^dere den Methylester der Acryl- öfter Hethaerjplslur· mit einer Oxyverbindung &w allgemeinen formel

H(-O-alkylen)_Ä·» JQ

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in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Überschusses eines Halogenakzeptors, wie eines tertiären Amins oder eines anorganischen Carbonate, zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die zyklische Oxaaolldingruppe sauer hydrolysiert und das entstehende sekundäre Amin in ein Salz überführt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung der nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Monomeren zur ^ Herstellung von Homopolyraeren oder Mischpolymeren mit anderen olefinisch ungesättigten» zur Mischpolymerisation befähigten Monomeren, wobei die Aminogruppen der Polymerisate jeweils nach bekannten Methoden in die freie Basenform übergeführt werden»

Pur den Fall, daß dieser weitere Gegenstand der Erfindung als uneinheitlich angesehen werden muß, erklärt sich die Anmelderin zur Ausscheidung desselben bereit, unter Vorbehalt der Weiterverfolgung in einer selbständigen Anmeldung.

Die Zählung in der Ringgruppe der Formel I ist die folgendet

R^r R²

Die Kohlenstoffatome des Substituenten T la &lng nehaen den* nach die Stellungen 4_t 5 oder 4, 5, 6 ein· Die arfindungugekUB· tlnsetsung des Halogenide einer Acrylsäure wird In einen geeigneten inerten lösungsmittel» beispielsweise Acetonitril, einem Äther,wie etwa Dl*thylather, oder Äthylenglykoldimethyl ather, einem Chlorkohlenwasserstoff, wie Chloroform, oder Koh lenwasserstoffen wie Toluol, Xylol oder Benzol, ausgeführt·

Xm allgemeinen wird der AXkohoX der Formel XI in das LÖsungs-

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mittel eingemischt, dann ein Überschuß eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder einen anorganischen Carbonate, wie Alkalimetallcarbonat, zugesetzt und danach allmählich bei Raumtemperatur und gegebenenfalls unter Kühlung das Halogenid der Acrylsäure oder Methacrylsäure hinzugefügt. Der freiwerdende Halogenwasserstoff \cLrd von J..em Amin oder Carbonat abgefangen»

Die Verfahrensvariante ^mit der Umesterung eines niederen Alkylesters ader Acryl- oder Methacrylsäure ll'^r.<t sich im wesentlichen nach der Methode der US-Patentschrift 5 037 006 ausführen, auf die insoweit bezug genommen wird, daß sie den Stand der Technik darstellt.

Die Oxyverbindungen der Formel II werden erhalten durch Umsetzung von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit einem basischen Polyäther der Formel III:

H(-0-alkylen)_n-NH₂ (III)

zu einer Verbindung der Formel IVs

H(-O-alkylen)_n*im-Y-OH (IV),

die dann mit einem Aldehyd oder Keton zur Reaktion gebracht wird.

Die einfacheren Verbindungen der Formel IH sind Handelsprodukte. Sämtliche Vertreter der Formeln sind nach den Verfahren der US-Patentschriften 5 110 732 und 3 161 682 herstellbar. Ihre Herstellung bildet keinen Teil der gegenwärtigen Erfindung.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Monomeren der allgemeinen Formel I sind farblose bis gelbe Flüssigkeiten und besitzen bei Raumtemperatur eine ausreichende Stabilität. Wenn sie längere Zeit gelagert werden, empfiehlt sich Aufbewahrung unter Kühlung. Die Verfahrensprodukte sind durch Jeweils zwei reaktionsfähige Stellen gekennzeichnet. Die eine dieser Stellungen ist die Doppelbindung im Acrylylteil des

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Moleküls, welche die Verbindungen für die typische Vlnyladditionspolymerisation zu:? Slidung linearer Homopolymerer und Kischpolyneror befähigt. Die sweito reaktionsfähige Stelle ist die zyklische Oxazolidingruppe, die sich unter sauren Bedingungen hydrolysieren läßt, wobei neue sekundäre Aminsalze entstehen, die ebenfalls zur Polymerisation befähigt sind.

Die hydrolysieren Monomeren sind Salze von Aminen der nach stehenden alicemeinen Formel

H_oC=C(R°)C0-(0-all^len) -HH_O (VI)

Diese Monomeren 3ei"'iaen sich durch den bedeutungsvollen Vorteil aus, daß sie keine Umwandlung zu neutralen liydroxylgruppenhaltigen Acrylamiden oder Methacrylamiden erleiden, Sie bewaliren vielmehr ilire freien basischen Amingruppen.

Auf dieser Eigenschaft beruht auch die Fortschrittlichkeit der Anwendung der monomeren Produkte des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung von Ilomopolymeren und Mischpolymeren, denn auch diese Polymerisate zeichnen sich dadurch aus, daß f eine Umstellung der basischen Aminogruppen zu neutralen Amidgruppen nicht eintritt. Die Anwesenheit der basischen Aminogruppen in den Polymerisaten verleiht diesen aber eine ungevähnlich hohe Haftfestigkeit auf einer breiten Gruppe von Oberflächen, beispielsweise auf blankem Metall wie Stahl, Aluminium, Bronze, Kupfer, sowie auf mit handelsüblichen Grundanstrichen auf Basis von Aminoplasten überzogenen Metallflächen, Als solche Grundanstriche seien beispielsweise genannt Kondensationsprodukte von Harnatoffmelamin oder Phenol mit Formaldehyd und deren me thy Her ten, buty-* lierten oder anderweitig alkylierten Derivaten,Alkydharz· einschließlich der ölmodif!zierten Varianten, vic-gpoxy- Hars· und Gemische dieser verschiedenen Polymerieattypen,

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Weil die basischen Aminogruppen der Polymerisate nicht sur Umstellung zu Amiden neigen, ist die hohe Haftfestigkeit eine dauernde Eigenschaft der mit solchen Polymerisaten hergestellten ÜberzugSfciChichten» Mischpolymerisate, die zu 0,5 bis 15 Gewichtsprozent aus einem Oxazolidin oder einem Tetrahydro-1,3-oxazin der Formel I oder einem Amin oder Aminsalz der !formel VI aufgebaut simd, eignen sich beispielsweise als kraftfahrzeuglack für Grundanstrich, Zwischenschicht oder Deckanstrich oder gleichzeitig für zwei oder auch alle drei dieser Schichten. Ebenso sind sie verwendbar als Lacke und Decklacke für Haushaltsgeräte wie Öfen, Kühlschränke und dergleichen.

Die Amine der Formel VI unterliegen mehr oder weniger rasch einer Additionsreaktion nach Michael, wenn sie nicht durch Überführung in die Form eines Galzes stabilisiert v/erden. An sich eignen sich für diese Operation alle Säuren oder sauren Salze, unter dem Gesichtspunkt der erhöhten Stabilität ge^en Michael-Additionsanlagerungen empfiehlt sich aber die Anwendung einer einigermaßen starken ^äure sur Bildung der Aminsalze. Vorzuziehen ist eine üjiure, deren pK^ nicht mehr als 5 beträgt. Soweit nachstehend auf die Polymerisation des hydrolysierten Monomeren eingegangen wird, ist eines dieser vorzuziehenden üalze gemeint, weil diese sich am leichtesten der Vinyladditionspolymerisation ohne Störung durch Anlagerungen nach Michael unterwerfen lassen.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführunssformen des erfindungßgemäßen Verfahrens zur Herstellung der neuen Monomeren.

Beispiel 1

Durch Umsetzung von 5,0 Mol 2-(2-*0xyäthoxy)-äthylamln und 2,5 Mol Äthylonoxyd stellt man N-(2-oxyäthyl)-2-(2-oxyüthoxy)-ätnylamin her. Durch Umsetzung von 1.4 Mol dieses Pro-

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ciukter ait 1,4- Iiol Paraformaldehyd in toluol erhält man I;-2-(2-ox3^r&tho:>:y)äthyloxazolidin als farblose iflüseigkeit mit deia Siedebereich 98 - 101°G/0,05 mm Hg und dem Brechungsindex ng⁰ 1,4-750

In einen dreinalsigen 1000 cnr Kolben mit Thermometer, mechanischem Rührer und einer 25 cm-Yigreaux-Säule mit isotherniischem Destillationskopf, geschützt mit einem Trockenröhrchen, bringt man 161,2 g (1,0 Mol) N-2-(2-0xyäthoxy) m äthyloxazolidiri, 500 g (5,0 Mol) Methylniethacrylat und 2,0 g Di-(b-oxyphenyl)amin. ftan erhitzt zum Hückfluß und sammelt 5 ciir Destillat. Dann setzt man 2,2 g Natriummethoxyd als 25 iwi&e LÖsuji£; in Kethanol zu und stellt die Abnahmetemperatar auf 25°C ein. Innerhalb von 1,5 stunden fängt man 2S't5 S Destillat (19,5 G Kethylalkohol) auf, Man ^ibt nochmals 1,1 g IJatriummethoxydlösung zu und fängt innerhalb von CO Minuten bei einer l'einperatur unterhalb von 90⁰G v/eitere 5>2,5 0 Destillat (11 _f9 S Methylalkohol) auf. Nun destilliert man ohne Begrenzung der Abnahmetemperatur weiter, bis annähernd weitere 100 g Destillat aufgefangen sind. Man strippt das iieaktionsgeiaisch unter vermindertem Druck und destilliert anschließend durch die Vigreaux-Kolonne. Man erhält 79»5 S f Destillat mit dem siedepunkt 127 *■ 150°C/0,6 mm Hg entsprechend einer Ausbeute von 31t5 P* Gemäß Analyse mit Gas-Flüsiiijjkeitschromatographie enthält dieaea Produkt 91 # N-2-(2-Iiethacryloxyäthoxy)äthyl-oxazolidin. Durch Umdestillieren erhält man ein Produkt von über 97 % Reinheit, das bei 113°C/0,1 mm Hg siedet und den Brechungsindex njp 1,4679 aufweist· Gemäß Titration (Überchlorsäure/Essigsäure) beträgt das Äquivalentgewicht 228,2 (theor. 229,3). Analyse: 57,62 ;; C, L-,35 % H, 6_t11 % N (berechnet für C 11 H 19 57,59 ϊ C, .0,49 ·,:. H, 6,20 % N).

Beispiel 2

Nach der Methode von Beispiel 1 läßt man 175 g N-2-(2-0xy-

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ätliox;/)ätliyl-f?-methyl-oxazolidin und ;50Q g (>,0 Hol) ilthyl— acryl at in Gegenwart von 2,0 g K, K '-Diphenyl-p-phenylindianjin als Inhibitor unö. 5,6 £ Tetraisopropyltitanat als .Um-. esterungskatalysator anstelle von Eatriuramethoxyd reagieren* Innerhalb von sechs Stunden fängt man annähernd die theore— -tische I-ionge iithaiiol auf, ^enesaen ar.i Brochungcinde:: des Destillats. Das restliche Äthylacrylat wire unter veraindertem Druck entfernt und man erhält eine dunkel gefärbte Flüssigkeit, die in einer Destillierkolonne nach Vi^;reaux bei 15O°G/O,5 mn Hg destilliert v/ird.

Man erhalt als schwach gelbes Destillat 133? β r.'-2-*(2-Acryloxyäth;oxy)ätliyl-5-uethylo2ta2;olidin, entsprechend einer Ausbeute von GG i-j» '

Beispiel 3

Fiach der MetHode von Beispiel "1 stellt nan ;3~ 2-(i.ethacryl-O2cypropoxj-) τ· λ-(äthoxyp)äthyl_-2-nethyl-£!-(^^oder_ 5)-aethyl>-oxasolidin Ler durch Unesterun^ mit dein Alkohol J- l2-(H0(prop-

" -2-nethyl-4(oder 5)~nethyl-ox

Beispiel 4

Durch Unsetaunc von 5-[2-(2-0x3^räthoxy)llthyl)i —2_t2-i)entainethylenoxaaclidin nit HothylLiethacrylct exiiält man 3- [2-(2(Fiethacryloxyiithoxy)üthyi)} 2,2-pentiinethylen-oxazolidin.

Aiialo£jerv,*eiße" werden hergestellt durch Variation der Aus— gangsverbiiidunG 3-12-(2-(llethacryloxydthoX50äthyl)J -2,2-di-^ methyl-oxazolidin und 3-[2-(2-Methacryl-oxyäthoxy)äthyl)] -2-phenyl-oxasolidin. . _ ■ ■

Pur die Anwendung der neuen Monomeren der Formel I als Bau-

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steine für die H-ersteHung von Homopolyneren und Kischpolyrneren ^±ht eo grundsätzlich zwei Verfahrensweisen. i-Ian kann ein Salz des Amins der Formel VI'polymerisieren beziehungsweise nisehpolymerisieren und das Polymerisat dann -zur Herstellung der freien Basenform neutralisieren« Nan kann aber auch ein Cxaaolidin oder ofe Tetrahydro-1,3-oxazin der For-. mel I polymerisieren boziehungaitfeise mischpolymerisieren und das erhaltene Polymerisat einer Hydrolyse zur Bildung eines sekundären Amins oder, falls bei der Hydrolyse eine Säure an— A wesend ist, dessen ;Jalaaü unterwerfen. Im letzteren Falle wird das erhaltene polymere Aminsalz mit einem Ionenaustau— scherharz behandelt oder neutralisiert, um das Polymerisat in die freie Aminform überzuführen.

Die Polymerisate, welche ein Amin dor Formel VI enthalten, sind entweder in neutraler, nauror oder basischer" Form oder unter irgendeiner die ο er Bedingungen ν .;· wendbar·

Wässrige Dispersionen von Mischpolymerisate!!, dio zu 0,5 bis 15 odor "mehr Gewichtsprozent aus einem Amin der Formel VI bestehen und durch ümulsionsmischpolymerisation- entweder eines _Λ Oxazolidine der Formel I oder eines Aminsalzes der Formel Vl ™ mit mindestens einen anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Gruppe HpC=G enthält,-hergestellt- sind, lassen sich zu wässrigen Anstrichfarben verarbeiten, die auf sehr vielen 3ubstraten sine gute Haftfestigkeit haben, beispielsweise auf blankem Holz oder Holz, das einen frischen oder verwitterten Farbanstrich trägt, Beton, Asbest, Zementplatten, 'Jtuck, Blöcken aus Beton und Asche, Ziegelsteinen, Steinen und dergleichen. An den Polymerisaten der ungesättigten Oxazolidine oder Oxazine kann die Hydrolyse der Oxazolidin- oder Tetrahydro-1,3-oxazin-gruppen zu sekundären Aminogruppen ausgeführt werden, wobei PoIy-Camino(alkoxy)_nalkyl)acrylate oder -methacrylate entstehen, in denen die Aminogruppen ein eekundäres Stickstoffatom enthalten. Diese Acrylate

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acrylatpolymerisate* welche in Bindung an ein Kohlenstoffatom ein basisches Stickstoffatom mit einem daran; gebundenen Wasserstoffatom enthalten, sind neu und wurden erstmalig nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt.

Man kann die monomeren Verbindungen der Formel I in eines wässrigen Medium, vorzugsweise in -t'oria vonTäsboxaedcfeHJcksn, suspendieren und durch' Ansäuern mit Hilfe von Lßsigsäure,-Phosphorsäure, ....chvjefelsäure oder dergleichen zu einem sekundären Amin in Eorm eines Falzes der angewendeten Säure hydrolysieren. Diese ,ualze sind im wässrigen system polycierisierbar. Sie können also in Wasser gelöst wad unter Anwendung von wasserlöslichen Initiatoren oder Katalysatoren, wie Ammoniumpersulfat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reduktionsmittels, vdeiialiummetliabiüulxit, polymerisiert werden. Man erhält nach die;-er Methode Polymerisate hoher Molekulargewichte, die sich beispielsweise in der Papierindustrie als Harz für die Verbesserung der ftaßf esti. .keit sovde als Iflokkungsmittel für in wässrigen I-iedi'en suspendierten festen Stoffen zur LrIeichterung des Eiltrierens, Absetzen oder Dekantierens anwenden lassen.

Me Polymerisation al er Mischpolymerisation der oder Tetrahydro-1,3-oxazine der i'ormol I ist nicht nur in wässriger Kraulsion, sondern auch in der Kasse oder in einem Lösungsmittel ausführbar. Als organische Lösunnsmittel werden beispielsweise genannt Benzol, Toluol^ Xylol, Aceton, Dioxan, !Dimethylformamid und Acetonitril, als Asokatalysatoren Piazodiisobutyronitril und Mniothyi-alpha-alpha¹-azodiisobutyrate Der Azokatalysator kann in Mengen von etwa 0,1 biß ^lj_% vorzugsweise etwa 0,5 bis 1»5 ^i berechnet ciuf Gewicht der anwesenden polymerisierbaren Verbindungen, angewendet wexxlen.

Die Verbindungen der Formel I lassen sieh mit den verschiede-

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nen anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere mit mo.noätbyieniscli ungesättigten Monomeren, zur Herstellung linearer Mischpolymerisate polymerisieren. Auf diese ^¹ ei se lassen sich liischoolynierisate herstellen, die etwa 0,5 bis 99 »5 Gewichtsprozent einer Verbindung der i'ormel I und daneben mindestens einen anderes monoäthylenisch ungesättigtes Monomeren j beispielsweise Vinylacetat, Acrylnitril, Acryl*» amid, Methacrylamid, styrol, Vinyltoluol, "Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Yinyllaure.t, Ester der Acryl— oder Kethacryl— säure mit (C^-G;, ,OAlkanolen, wie Hethylmethacrylat, Methylacrylat, Äthyiacrylat oder -methacrylat, 2-iLthylhexylacrylat oder -netliacrylat, Podecylacrylat oder -raethacrylat, Octadecylacrylat oder —methacrylat_} enthalten. ü±e Homopolymeren und liischpolyoeron diesec Verfahrens der Erfindung eignen eich zur Herstellung von Überzußs.-Ghicliten, Imprägnierungsmitteln vzi& Illebniitteln für Papier, textilien, Leder, Holz und netalle· Kiychpciyraerisate auf Basis von etwa 5 bis 25 üsfichtsprczent der iorlfiel I lasten sich mit Polyepoxyden zur lierstellunc von unlöslichen und unschmelzbaren vernetzten uberaucs^chichten mischen. Bbenso lassen sich diese Ilischpolymerisate iia Gemisch mit anderen polymeren Stoff en zur Herctelluco von Produkten für spezielle VervjenCungszv/ecke vermischen. Eois'piiilsv;aiGe icaiin man derartige Tlischpolymerisate in ^ü-?;jenv/art von Leim lierGtellen und erhält dabei v/au erlöcliche Produkte, die als Flockungsmittel für or-jöiii— sehe uixL anor^nische feste -itoffe in wässrigen .Medien sehr wirksam αίτια»

Emulsioni.i.olyiiierisate und Ilischpolyiserisate der Erfindung eignen sich auch vorzüglich als Bindemittel für Pigmente bei der Stabilisierung von Uollßev/eben ■ cetS®¹¹ Einlaufen beim Wacchen und auch als Bindemittel für die Faserfilzc von Vliesstoffen, die aaf die-^e "i.cise eine ausgezeichnete Waschfe^tiGkeit erlangen.

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Geeignete Epoxyde zinn Verschneiden mit den Polymerisaten der Erfindung sind sowohl die in Wasser dispergierbaren wie die in organischen Lösungsmitteln löslichen Vertreter, wie beispielsweise die bekannten Atfioxylinharze, die unter dem Handelsnamen-"Spon" und "Araldite" auf dem Markt sind. Es sind Polyätherderivate mehrwertiger Phenole, die Spoxygruppen enthalten.

Die auf Basis der Oxazolidine oder Oxazine der-ICormel I aufgebauten Polymerisate können in wässriger Suspension mit einer iJäure, wie Essigsäure oder Phosphorsäure, behandelt werden, um die Hydrolyse zur Bildung der sekundären Aminogruppen (vergl. Pormel VI) durchzuführen. Dieser Vorgang verläuft oogar bei Raumtemperatur sehr rasch, kann aber in manchen !'"allen gegebenenfalls clurc': Erhöhung der i'emperatur beschleunigt v/erden. Die auf diese v/eise modifizierten Polymerisate eignen sich für die gleichen Zwecke wie nicht-hydrolysierte Oxazolidine oder Oxazine. Man kann mit ihnen, insbesondere im Gemisch ait ^oxyden, Llebmibtel und thermisch aushärtbare Überzugsschichten bereiten, ebenso eignen sie sich als Bindemittel für Vliesstoffe und für Pigmente beim Pigmentfärben und Pigmentdruck von Textilien sowie als Additive für Schmieröle mit guten schlammdispergierenden Eigenschaften und gleichzeitig zur Verbesserung der Viskosität und des Viükositätsindexes sowie des Gießpunktes« -de verbessern die Haftfestigkeit von Papier und stabilisieren Wolle gegen das Liniaufen beim waschen, -ie sind in der Papierindustrie nützlich als Absetzhilfen und Verankerungsmittel für sämtliche Leim-, J?üll- und sonstigenZusatzstoffe, wie mineralische Pigmente und Füllstoffe, llarzleiEie, Kautschuklatices und Dispersionen von nach den Emulsionsverfahren hergestellten Polymerisaten, wie Polyvinylacetat, Polyäthylacrylat usw* Sie eignen sich auch als Mittel zum festhalten von Pigmentfüllstoffen im Papier» Ferner sind sie anwendbar als Flockungshilfen ^2Ut ;Erleichterung Aes Klärene, FiI-

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trierens und AbsetZenla^nens von wässrigen Suspensionen organischer oder anorganischer Stoffe einschließlich der Abwasser von Haushalten und von industriellen und gewerblichen Anlagen.

Me nachstehenden. Beispiele veranschaulichen Ausführungsforaien des Verfahrens zur Herstellung von £olymerisäten auf der Basis der Monomeren der Formel I.

Beispiel 5 -■■'"·

Man bereitet eine stabilisierte Emulsion aus 570"' S entionisiertem taster, 1J2 g Äthylacrylat, 64- g Methylir-ethacrylat, 4-,O g ri-2-(2-Methacryloxyäthoxy)äthyl-'0xazolidin_i 17_t1 g einer 70 #igen wässrigen Lösung von Diisobutylphenoxypoly (40)äthoxyäthanol, 2,0 cnr einer Lösung, welche 0,1 % PeSO^, 7 H₂O und 0,1 ^{,υ Te träne triumäthynyldiamintetraessißsäure enthält, und kühlt unter Rühren auf 15°C·

Durch Zusatz von 0j2 g (NHm)₀SoOp in 10 cm-¹ Wasser und 0,2 g Natriuihhydrosulfit in 10 cm^ V/aeser leitet man die Polymerisation ein und fördert sie* indem man 15 Hinuten spater eine i Lösung von 0,1 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 5 cm^v Wasser und 0,1 cnr tert-Butylhydrojmroxyd nachsetzt. Die ^ärmetönunc der Reaktion ergibt maximal eine '.Temperatur von 16⁰O. Sobald die Temperatur su sinken beginnt, setzt man nochmals 0,1 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 5 cm- V/asser und 0,1 ox&r tert-Butylhydroperoxyd nach und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Ken erhält die Dispersion eines Mischpolymerisats, das aus etwa 66 $ Äthylacrylat, 52 % Methylmethacrylat und etwa ööz36xittk3CXSEuc3iiaJc 2 % des Oxazolidins aufgebaut ist. Man enp;t die Dispersion durch Verdampfen bei Umgebungstemperatur zu einem Fest stoff gehalt von 4-8,0 % ein und •teilt mittels Ammoniumhydroxyd den pH-Wert 9,5 ein, Gemäß der Stickstoffanalyse des mit Aceton ausgefällten Polymerisats ist dae

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funktionale Monomere zu 94-» S fo bei der Polymerisation umge— setzt worden.

Man stellt mittels dieser dispersion auf Oberflächen von Alkydharz, Holz und rostfreiem Stahl ÜberzuGSüchieliten her und läßt sie an der Luft auftrocknen. Diese Überzugoschichten zeichnen sich durch .eine hervorragende Haftfestigkeit an den Substraten aus. Diese Eigenschaft ist auf die basischen Oxazolidin-Bausteine und/oder die durch deren Hydrolyse gebildeten sekundären Aminogruppen zurückzuführen, da entsprechende Mischpolymerisate, die keine Oxazolidin- oder sekundären Aminogruppen enthalten, eine geringere Haftfestigkeit auf den gleichen Substraten besitzen·

Beispiel G

Man löst ein Gemisch aus 1 Teil H- J2-(2~A.cryloxyäthoxy)äthyl_J -^-Biethyl-oxariolidin, C^ Seilen Acrylnitril und 14 ie ilen Butylacrylat in JOO Teilen Dimethylformamid, setzt 4- iDoile Benzoiylperoxyd zu und hält die Temperatur des Gemisches auf etwa 65⁰C. Kach acht Stunden gießt man die Reaktionslösung auf eine Fläche aus Zellulosehydrat und läßt an der Buft trocknen· Die i'iline sind glatt, klar und glänzend und haben im Vergleich zu Polyacrylnitrilfolien verbesserte AnfärbungseiGonschaften.

Beispiel ?

Man mi3chpolymeri::)iert nach der ^'ie'thodo von Beispiel ^lj ein GemiBCh aus 5 feilen 3~|2-(MethacryloxyCpropO3vi')T --(ii -äthyl]-2-metliyl-4(oder 5)-raethyl-oxazolidin_t 2,y !'eilen N~Methylolacrylarnld_f 1 Teil iicrylamid, 11,5 Teilen Vinyltoluol und 80 Teilen Äthylacrylat zu einem Latex mit Foststoffgehalt·

Kurist Man bestreicht mit dem Latex einen

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gebildeten.Vliesstoff derart, daß er mit 50 % Mischpolymerisat, berechnet auf Pasergev/icht, beladen wird, troclaiet und erhitzt 50 Hinuten lang auf 116°C« Der so behandelte Vliesstoff ist waschfest und beständig gegen Trockenreinigungmit Berchloräthylen.

Beispiel 0 ■

Man arbeitet gemäß Beispiel 7» jedoch unter Ersatz des dor tigen Oxazolidins durch'die gleiche Menge 5"* [2-(2-(Meth-

Beispiel 9

Man arbeitet nach Beispiel 7» jedoch unter Ersatz des dor tigen Oxazolidins durch die gleiche Henge 3-r2-(2-(Methy)äthyl)J -2_>2-diraethyl-oxazolidin.

Beispiel 10

Man arbeitet gemäß Beispiel 7» jedock unter Ersatz des dor tigen oxazolidins durch die gleiche Menge 3~ 2-(2-(Meth-

—2-phenyl-oxazolidin#

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Claims (1)

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   Patentansprüche.

   sssss:::

   1* Verfahren zur Herstellung von II-Acryloxyalliyl-oxazolidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid, insbesondere Chlorid, oder einen Ester, insbesondere Methylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einer Oxyverbindung der allgemeinen Formel

   H¹ R²

   ¹G
   H(-O-alkyleh)_n-N . O

   in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Überschusses eines Halogenakzeptors, wie eines Amins oder eines anorganischen Carbonate, zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die cyclische Oxazolidincrupjje sauer hydrolysiert, wobei R° ein Wasserstoff-, atom oder eine Methylgruppe, '('-O-slkylen) eine Polyoxyalkylengruppe aus Äthylen- oder Propylengruppon, allein oder im Gemisch, und mit KelolcularceWichten von 88 bis I Äthylen, Propylen oder Trimethylen, R¹, wenn nicht

   unmittelbar .an R gebunden, ein V/asserstoffatom, Phenyl, Benzyl oder eine (G_/j-G_ij₂)^A^^lylGruppe_l R , wenn nicht unmittelbar an R¹ gebunden, ein Wasserstoffatom oder eine (C_/.-C^_)Alky!gruppe oder R* und R gemeinsam eine '£etramethylen- oder Pentamethylengruppe bedeuten, die zusammen mit dem sie tragenden Kohlenstoffatom einen entsprechenden Ring bilden.

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   (Ausscheidung und anderweitige Weiterverfolgung vorbehalten) ·

   Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren odex* i-liachpolymeren auf Basis von Derivaten der Acryl- oder Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxazo- . lidin der allgemeinen

   HpC=C(RO)-CO-(-0-alkylen) -Ii"

   X. R¹' ^XR²

   wobei R⁰ ein Wasserstoflatom oder eine lie thy !gruppe, (-0-alkylen) eine Polyalkylengruppe aus Äthylen- oder Propylengruppeng allein oder im Geiaisch, und mit Molekulargewichten von 88 bis 548§ Y Äthylen, Propylen oder Triinethylen, R¹, wenn nicht unmittelbar an R gebunden, ein Wasserstoff atom |j Phenyl ₉- Benayl o^r ein© {G^^^^^^·^^-" gruppe, U₉ wenn nicht unmittelbar an R* gebunden, ein Wasserstoffatom oder ein© (Ö^^^Alkylgrupp© oder H¹ und R eemeinsaia eine iCetranethylen- oder Pentamethylengrupp® bedeuten, die ausamnen mit dem sie tragenden Kohlenstoffatom einen entspreehandan Hing bilden ₉ oder dessen durch saure Hydrolyse gebildetes sekundäres ^minsalz der allgemeinen B'orraal

   )C0-(0-

   mit sich -selbst oder aueamnion mit anderen, olefinisch gesättigten, aur Mlschpolymoi^isation befähigten Hono ren polymerisiert, wobei das Polymerisat im fall der Wandung dos Oxazolidine sur Bildung sekua&üs?er gruppen hydrolyaiert öder .gegebenenfalls isltfcels