DE1645007B2 - Verfahren zur modifizierung von kautschukartigen polymerisaten - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung von kautschukartigen Polymerisaten zur 4s Herstellung eines hydrophilen, wasserlöslichen kautschuka/tigen Polymerisats, das sowohl an hydrophilen als auch an hydrophoben Oberflächen haftet, und die Verwendung dieser modifizierten Polymerisate zum Grundieren normalerweise hydrophober Oberflächen so und zur Beschichtung von Trägerfolien unter Erhalt von Klebefolien.

In der Technik besteht seit langem ein Bedarf nach Grundiermassen, mit denen hydrophobe Oberflächen hydrophil gemacht werden können. Kautschukartige ss Polymerisate haften zwar gut an hydrophoben Oberflächen, sind aber ebenfalls hydrophob und dahe·· für wasserlösliche bzw. hydrophile Überzüge nicht besonders aufnahme- bzw. haftfähig.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, kautschuk- (w artige Polymerisate derartig zu modifizieren, daß sie gute Hafteigenschaften sowohl an hydrophoben als auch an hydrophilen Oberflächen zeigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliches kautschukarti- <'-gas Polymerisat cis-l^-Polybutadien. ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, ein Butadien-Acrylnitril-Misch-Dolvmerisat oder cis-l,4-Polyisopren epoxidiert und sodann mit einem wasserlöslichen sekundären Monoamin umgesetzt wird.

Diese Polymerisate, die in überraschender Weise wirklich wasserlöslich sind, können weiterhin mit klebrigmachenden Mitteln vermischt bzw. verarbeitet und bei der Herstellung von wasserlöslichen, normalerweise klebrigen und druckempfindlichen Klebstofien und anderen Massen verwendet werden, die einzigartige und wertvolle Eigenschaften aufweisen.

Geeignete Monoamine sind u.a. Morpholin und Dimethylamin. Die Massen können klebrig und druckempfindlich gemacht werden, indem mar wirksame Mengen von organischen klebrigmachenden Mitteln, wie z.B. N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, zusetzt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten kautschukartigen Polymerisate sind durch das Vorhandensein von tertiären Aminogruppen und Hydroxylgruppen gekennzeichnet. Diese Polymerisate sind wasserlöslich, ergeben in wäßriger Lösung eine alkalische Reaktion, sind im trockenen Zustand zäh und lederartig und haben noch ein bedeutendes Maß an kautschukartiger Elastizität beibehalten. Während die ursprünglichen kautschukartigen Polymerisate in einer großen Zahl der verschiedenartigsten organischen Lösungsmittel (wie z. B. Methylenchlorid, Dioxan, Toluol, Benzol und Heptan) löslich sind, sind die erfindungsgemäß modifizierten wasserlöslichen Polymerisate interessanterweise in den meisten organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. Ein zur erfindungsgemäßen Herstellung der modifizierten Polymerisate besonders bevorzugtes kautschukartiges Polymerisat ist das eis-1,4-Polybutadien, dessen Doppelbindungen einer Epoxydierung besonders zugänglich sind.

Die Tatsache, daß in organischen Lösungsmitteln lösliche, wasserunlösliche kautschukartige Polymerisate unter Erhaltung ihres hohen Molekulargewichtes und unter Beibehaltung eines bedeutenden Ausmaßes ihrer kautschukartigen Eigenschaften wasserlöslich und in organischen Lösungsmitteln unlöslich gemacht werden können, ist überraschend. So ist Naturkautschuk vollständig oder teilweise epoxydiert und sodann mit primären Aminen vernetzt worden. Das erhaltene Produkt ist jedoch weniger kautschukartig und sogar noch wasserunlöslicher als vorher. Sekundäre Amine sind natürlich für diese Vernetzungsreaktion nicht brauchbar. Man hat auch 2-Methyl-2,3-epoxypentan, ein Modell für epoxydierten Naturkautschuk, sowohl mit primären als auch mit sekundären Aminen umgesetzt, doch wurden keine Angaben gemacht, daß die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte wasserlöslich sind, geschweige denn, daß man Kautschuk selbst durch Epoxydierung und angemessen weitgehende Umsetzung mit ausgewählten sekundären Aminen wasserlöslich machen könnte.

Ganz allgemein gilt, daß die kautschukartigen Eigenschaften um so mehr verlorengehen, je mehr Doppelbindungen epoxydiert werden. Dementsprechend ist es im allgemeinen zu bevorzugen, nicht sämtliche ungesättigten Bindungen in Epoxyringe umzuwandeln. Das zur Erzielung einer Wasserlöslichkeit erforderliche Ausmaß an Epoxydierung ist sowohl von dem jeweiligen kautschukartigen Polymerisat als auch von dem jeweils verwendeten Amin abhängig. Wenn als kautschukartiges Polymerisat cis-l,4-Polybutadien verwendet wird, variiert das maximale Epoxydäquivalentgewicht (d. h. das Molekulargewicht je Epoxyring), mit dem eine Wasserlöslichkeit bei der

nachfolgenden Umsetzung mit einem sekundären Monoamin erreicht werden kann, mit der Wasserlöslidikeit oder der sterischen Hinderung der verwendeten sekundären Monoamine. Wird z. B. als kautschukartiges Polymerisat cis-l,4-Polybutadien und als sekundäres s Monoamin Morpholin verwendet, liegt das maximale Epoxyäquivalentgewicht (g Polymerisat je Epoxyeranunäquivalent) bei 160. Wenn als sekundäres Monoamin Diethylamin verwendet wird, wurde das maximale Epoxyäquivalentgewicht zur Erzielung einer Wasserlöslichkeit zu 210 gefunden. Es scheint, daß ungefähr die gleichen Zahlen gelten, wenn anstelle von Polybutadien kautschukartige Butadien-Styrol-Mischpoiymerisate, kautschukartige Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate oder Naturkautschuk verwendet ,₅ werden.

Obgleicn eine große Zahl von sekundären Monoamijien dazu brauchbar ist, epoxydierte kautschukartige Polymerisate wasserlöslich zu machen, so haben sich doch mehrere allgemeine Auswahlprinzipien als bedeut- _i0: sam erwiesen. Zum Beispiel wurde gefunden, daß ein Amin um so besser geeignet ist, epoxydierte kautschuktrtige Polymerisate wasserlöslich zu machen, je größer leine Wasserlöslichkeit ist, dementsprechend werden im tllgemeinen unbegrenzt wasserlösliche Amine bevor- ₂s jugt. In ähnlicher Weise reagiert ein Amin um so leichter mn einem Epoxyring, je weniger das Aminostickstoffatom sterisch behindert ist. So ist z. B. das Vorhandensein von Seitenketten oder Ringeinheiten an den Kohlenstoffatomen neben dem Aminostickstoff- ₍₀ atom ein großes Hindernis für die Umsetzung. Beim Fehlen einer sterischen Hinderung verleihen niedermolekulare sekundäre Monoamine eine größere Wasserlöslichkeit als sekundäre Monoamine mit höherem Molekulargewicht; bei Verwendung von niedermolekularen Aminen verläuft die Umsetzung mit den Epoxyringen rascher, und das erforderliche Ausmaß an Epoxydierung des kautschukartigen Polymerisats ist geringer. Je wirksamer ein sekundäres Monoamin geeignet ist, Wasserlöslichkeit zu verleihen, desto geringer ist der erforderliche Epoxydierungsgrad.

Unter den sekundären Monoamines die sich als wirksam erwiesen haben, epoxydierte kautschukartige Polymerisate wasserlöslich zu machen, befinden sich

Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diäthanolamin, Di-n-butylamin, Di-n-pentylamin, Methylbenzylamin, Methylcyclohexylamin.
Diallylamin, N-Methylbenzylamin,
N-Methylcyclohexylamin, 2-Äthylaminoäthynol.
Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, Piperidin, so

1-Methylpiperazinund Pyrrolidin.
Die vorstehende Aufzählung umfaßt sowohl gesättigte als auch ungesättigte geradkettig!; aliphatische Verbindungen, cycloaliphatische Verbinclungen, 5- und 6gliedrige heterocyclische Verbindungen und sekundäre 5s Monoamine, bei denen mit dem Aminostickstoffatom zwei verschiedenartige Substituenten verbunden sind. Das Vorhandensein bestimmter Gruppen in der Nähe des Aminostickstoffatoms führt anscheinend zu einer Hemmung oder sogar Verhinderung der Umsetzung mil <>o Epoxygruppen. So scheint z. B. die direkte Verbindung eines Benzolringes mit dem Stickstoffatom oder die Verzweigung eines aliphatischen Substituenten an dem Kohlenstoffatom, das mit dem Stickstoffatom in Verbindung steht, oder am nächstfolgenden Kohlen- <>s stoffatom die Umsetzung mit einem Epoxydring zu verhindern. So reagieren N-Methylanilin, Diisopropylamin und Diisobutylamin schiechter als man erwarten könnte. Bemerkenswert ist, daß der Einbau des Aminostickstoffatoms in einen heterocyclischen Ring zu praktisch keiner sterischen Hinderung zu führen scheint. Wie vorstehend bemerkt, wird die Wasserlöslichkeit des Endproduktes sowohl von der Art des sekundären Monoamins als auch von dem Ausmaß beeinflußt, in dem das Amin mit dem epoxydierten kautschukartigen Polymerisat reagiert Wenn als Polymerisat eis-1,4-Polybutadien und als sekundäres Monoamin Morpholin verwendet wird, wird eine Wasserlöslichkeit erzielt, wenn in das Polymerisat 1% oder mehr Stickstoff eingeführt wird. Vorzugsweise werden jedoch mindestens 2—3% Stickstoff in das Polymerisat eingeführt, wobei ein Polymerisat erhalten wird, das zur Herstellung von wasserlöslichen, normalerweise klebrigen und druckempfindlichen Klebstoffen äußerst brauchbar ist. Der zur Erzielung wasserlöslicher Eigenschaften erforderliche Prozentanteil an Stickstoff variiert mit dem jeweils verwendeten speziellen Amin; er ist z. B. bei Dimethylamin etwas geringer und bei Di-n-butylamin etwas höher.

Beispiel 1
Epoxydierung von eis-1,4-PoIvbutadien

In einen I-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen ist, werden 540 g einer 5%igen Lösung von 1,4-Polybutadien in Toluoi gegeben. Diese Polymerisatmenge entspricht 0,5 Mol Doppelbindungen. Das Polybutadien enthielt einen Anteil an eis-Verknüpfungen von 98% und v\ u-s eine Mooney-Viskosität (ML 4 bei 100⁰C) von 41 auf. Es enthielt weiterhin 1% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol als Stabilisator. In den Kolben wurden weiterhin 6,0 g eines sauren lonenausiauschharzes (Polystyrolsulfonsäure-Harz) gegeben, das mit Essigsäure ausgelaugt und durch Absaugen auf einem Sinterglasfilter getrocknet worden war und in dem auf diese Weise erhaltenen, getrockneten Zustand einen Essigsäuregehalt \on 17,6% aufwies. In den Kolben wurden dann 15,4 g Eisessig gegeben, so daß die vorhandene Gesamtmenge an Essigsäure 0,2738 Mol betrug. Das Gemisch wurde 50 Minuten unter ständigem Rühren auf 6O⁰C erhitz). Während dieser Zeil wurden 37,4 g (0,55 Mol) 50%iges Wasserstoffperoxyd zugegeben. Es wurde weitere 5 Stunden erhitzt und ,gerührt, wonach der Kautschuk ausfiel. Das Toluol wurde abgegossen und ausreichend 1,4-Dioxan zugegeben, um den Kautschuk zu lösen. Der Kautschuk wurde durch Zugabe der Lösung zu Methylalkohol erneut ausgefällt, wonach er in Methylenchlorid zu einer 8,73^{foigen Lösung wiederaufgelöst wurde. Nach dem Verfahren von Durbetaki, Analytical Chemistry, Bd. 28, Seite 2000 (1956), wurde das Epoxyäquivalentgewicht (bezogen auf Festsubstanz) zu 137,6 gefunden.

Die Epoxydierung kann natürlich auch nach verschiedenen anderen Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können der lonenauslauschharz-Katalysator und die Essigsäure durch Ameisensäure ersetzt werden, wodurch die für die Umsetzung erforderliche Zeit auf 1 Stunde u;iu 20 Minuten verringert wird und wobei die erforderliche Reaktionstemperatur 21—24°C beträgt. In ähnlicher Weise kann das Polybutadien in 1,4-Dioxan gelöst und anstelle von Wasserstoffperoxyd Peressigsäun: verwendet werden, wobei eine etwas längere Reaktionszeit erforderlich ist. Eine vollständigere Epoxydierung kann unter Verwendung von Perphthalsäure erreicht werden, doch ist dieses Oxydationsmittel

recht teuer und für eine Verwendung im technischen Maßstab weniger interessant

Umwandlung des epoxydierten kautschukartigen
Polymerisats in ein wasserlösliches Polymerisat _s

In einen SOO-ccm-Dreihaisrundkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, wurden 248£ g einer 7,36%igen Lösung von epoxydiertem cis-l,4-PoIybutadien in 1,4-Dioxar, gegeben. Das Epoxyäquivalentgewicht des epoxydierten ι υ Kautschuks betrug 1123, d.h. 56,4% der theoretischen Zahl der Doppelbindungen sind epoxydiert worden. Sodann wurden 15,2 g (0,174 Mol) Morpholin und 1,63 g (0,0174 Mol) Phenol zugegeben. Das Gemisch wurde etwa 18 Stunden auf einem Wasserdampfbad gerührt und erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch langsam in ein großes Volumen Benzol eingegossen, um das Polymerisat auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Auflösen in Methylalkohol, erneute Fallung in Benzol und Wiederauflösen in Methylalkohol gereinigt. Durch Zugabe der Methylalkohollösung zu Wasser und Abdestillieren des Methylalkohols und noch vorhandener Spurenmengen an Benzol konnte eine klare Lösung des Polymerisats in Wasser erhalten werden. Die Analyse auf Stickstoff ergab einen wert von 2,63%, bezogen auf das feste Polymerisat, entsprechend einer Umsetzung von 25,4% der verfügbaren Epoxygruppen mit dem Morpholin bzw. einer Umwandlung von 14,1% der ursprünglich vorhandenen

C =- C—-Bindungen
H H

in Einheiten der Formel

40

CH₂ CH₂
CH₂ CH₂

N H
-C-C-

H O

Verwendung des wasserlöslichen kautschukartigen
Polymerisats als Grundiermittel

Ein übliches normalerweise klebriges und druckempfindliches Klebeband, dessen Klebstoffschicht sich auf der durch Vakuumaufdampfung mit Aluminium überzogenen Oberfläche einer 0,025-mm-Polyesterfolie befand und durch eine entfernbare Abdeckfolie geschützt war, wurde auf der Rückseite mit einer 10 — 12%igen Lösung des wie vorstehend hergestellten wasserlöslichen (₁₀ Polymerisats in Methylalkohol in einer Menge von 25 mg Polymerisat je cm² überzogen. (Obgleich das Polymerisat mit Wasser in sämtlichen Mengenverhältnissen mischbar ist, sind wäßrige Lösungen viskoser. Außerdem gestatten flüchtigere Lösungsmittel eine raschere Trocknung.) Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels zeigte der erhaltene dünne Überzug eine ausgezeichnete Haftung an der Polyesterfilmoberfläche - in ausgesprochenem Gegensatz zu den meisten wasserlöslichen Materialien. Dieses Produkt wurde als Spleißband bei der Herstellung von photographischen Filmen verwendet, wobei die aufgebrachte photographuche Emulsion eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an der auf diese Weise grundierten Oberfläche zeigte. In Abwesenheit eines solchen Oberzuges blättert die photographische Emulsion ab und verunreinigt die umgebenden Bereiche. Der Rückseitenüberzug war praktisch nichtklebend, obgleich er gegenüber einem schwach feuchten Finger eine gewisse Adhäsion zeigte.

Herstellung eines wasserlöslichen, unter

normalen Bedingungen klebrigen und

druckempfindlichen Klebstoffs

Eine 26,9%ige methylalkoholische Lösung des wie oben hergestellten Umsetzungsproduktes aus dem epoxydierten cis-l,4-Polybutadien und Morpholin wurde mit einer gleichen Gewichtsmenge Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin vermischt. Beim Auftragen auf eine 0,075 mm dicke, biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfolie durch Rakelbeschichtung unter Anwendung eines Rakelabstandes oberhalb der Folie von 03 mm und anschließendem Abdampfen des Lösungsmittels wurde eine getrocknete Klebstoff schicht erhalten, die eine sehr hohe Anfangsklebrigkeit aufwies. Weiterhin wurde die Klebrigkeit bei Raumtemperatur mit Hilfe eines »Polykenw-Klebrigkeitsprüfgerätes gemessen, indem das Ende eines Stabes aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 5 mm und einer 0,05-mm-Krone und einer Oberflächenrauhigkeit von 12 μ gegen die Oberfläche der Klebstoffschicht mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/Sekunde und einem Druck von 100 g/cm² getrieben wurde. Nach einer Verweilzeit von '/2 Sekunde wurde die zur Entfernung des Stabes mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/Sekunde erforderliche Kraft gemessen und zu 533 g gefunden. Dies ist etwa der doppelte Wert im Vergleich zu üblichem durchsichtigem druckempfindlichem Klebeband und etwa der 5fache Wert im Vergleich zu einem bisher bekannten wasserlöslichen druckempfindlichen Klebstoff.

Die innere Festigkeit des Klebstoffs wurde gemessen, indem zwei 12,5-mm-Streifen des Bandes mit den Klebstoffseiten so aufeinandergelegt wurden, daß die Berührungsfläche 12,5 χ 12.5 mm betrug. Die einander überlappenden Streifen wurden dann mit einer beschwerten Walze zusammengepreßt und durch Anwendung einer Kraft von 1000 g zwischen den freien Enden der beiden Streifen auseinandergezogen. Die bis zum Voneinandergleiten der beiden Streifen erforderliche Zeit betrug 7,3 Minuten. Eine Scherzeit von 5 Minuten wird für die meisten Anwendungszwecke, für die durchsichtige Klebeband-Klebstoffe verwendet werden, als angemessen angesehen, und es können sogar geringere Werte zufriedenstellend sein, wenn das Band bei seiner Verwendung keinen Spannungen ausgesetzt ist. Wenn das Band Zugspannungen ausgesetzt ist, wie bei Verwendung zu Verpackungszwecken, ist dagegen eine hohe innere Festigkeit von größerer Bedeutung; für derartige Anwendungszwecke werden — bei Messung nach dem oben beschriebenen Prüfversuch — Zeiten von 30 Minuten oder mehr als zweckmäßig angesehen.

Doppelt überzogenes Klebeband, das durch Überziehen beider Seiten eines Langfaser-Seidenpapiers (mit einem Gewicht von 1,35 mg/cm²) mit einer Lösung

dieses Klebstoffs hergestellt worden war, zeigte eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an nahezu sämtlichen Oberflächen. Wegen der ausgezeichneten Haftfestigkeit und Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Klebestoffe sind Klebebänder dieser Art ausgezeichnet als Spleißklebebänder, die bei der Aufarbeitung im Holländer ebenso wie Papier selbst zerfallen, in Papierfabriken und sogar zur Herstellung von Spleißverbindungen mit hoher Geschwindigkeit bzw. sogenannten »fliegenden« Spleißverbindungen geeignet. ι ο

Ein 32 mm χ 32 mm großes Stück dieses Klebebandes wurde zwischen die überlappenden Enden von zwei Kraftpapierstreifen (Gewicht 6,8 mg/cm²) gebracht, wonach mit einer 2-kg-Kautschukwalze einmal in jeder Richtung gerollt und sodann 5-10 Minuten stehen gelassen wurde. Wenn die beiden Papierenden dann zwischen den beiden Klemmbacken eines Zugfestigkeitsprüfgerätes eingespannt wurden, betrug die zum Auseinanderscheren der Bindung erforderliche Kraft — gemessen mit einer Klemmbackengeschwindigkeit von 30 cm je Minute — 1,45 kg. Eine Erhöhung des Stickstoffgehaltes des kautschukartigen Polymerisats führt zu einer Verringerung seiner Klebrigkeit, erhöht jedoch seine Scherfestigkeit.

Das in der vorstehend beschriebenen Masse verwendete N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin dient als wasserlösliches klebrigmachendes Mittel und als Weichmacher für den wasserlöslichen modifizierten Kautschuk. Ganz allgemein ist die Klebrigkeit des Klebstoffs der vorhandenen Menge an klebrigmachendem Mittel direkt proportional, während die innere Festigkeit der Menge an klebrigmachendem Mittel umgekehrt proportional ist Andere klebrigmachende Mittel, die verwendet werden können, sind u.a. Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400, Polyoxyäthylenglykolmonophenyläther, Dodecylanilin, p-n-Butoxyphenol und Dodecylphenol. Etwas weniger wirksame Weichmacher und klebrigmachende Mittel sind Triäthanolamin, Glyoxal und 2,6-Di-tertamylphenol.

In der folgenden Tabelle sind Beispiele angegeben, die den Effekt einer Variation des Epoxyäquivalentgewichtes des modifizierten kautschukartigen cis-l,4-Polybutadiens, des verwendeten sekundären Monoamins und der Bedingungen zeigen, unter denen das Amin und das epoxydierte kautschukartige Polymerisat umgesetzt werden. Sämtliche erhaltenen Polymerisate waren wasserlöslich. Wenn aus den Polymerisaten durch Vermischen mit gleichen Gewichtsteilen N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin normalerweise klebrige und druckempfindliche Klebstoffe hergestellt wurden, sind in der Tabelle weiterhin die Klebrigkeit und die innere Festigkeit der Klebstoffe — gemessen nach den oben beschriebenen Prüfverfahren — angegeben.

Umsetzung von epoxydiertem Kautschuk mit Aminen

Bei	Epoxy-	Amin	Molver	Lösungs	Mol	Wasser	Temp.	Reak	% N	Klebstoff	Innere
spiel	äqui-		hältnis	mittel	ver	in		tions	im		Festig
	valent-		Epoxy-		hältnis	Gew.-%		zeit	End	Kleb	keit
	gewicht		gruppen		Phenol	der			pro	rig	(Min.)
			: Amin-		: Amin	Lösung			dukt	keit
			gruppen				(°C)	(Std.)		(g)
2	110,5	Morpholin	0,67	Dioxan	0.1	20	95	16	1,18		33,6
3	120,8	Morpholin	1.0	Dioxan	0.1	10	95	16	1,37
4	134,2	Morpholin	1,0	Dioxan	0,1	0.12	88	90	1,42	167
5	134,2	Morpholin	1.0	Dioxan	0,1	10	95	26
6	134,9	Morpholin	0.67	Dioxan	0,1	10	95	16	2,04
7	141	Morpholin	0,67	Methyl ethyl keton	0,1	10	95	16	1,46		8,6
				Dioxan							5,5
8	154,8	Morpholin	1.0	Dioxan	0,1	10	95	46		233
9	114,7	Dimethyl-	1.0	•	0,1	8.48	90	24	2,01	625	3.2
		amin		Dioxan
10	134,2	Dimethyl-	1.0		0,1	0,12	88	24	1.54	130	5,2
		amin		Dioxan
11	114.7	Dimethyl-	1.0		0,1	8,48	90	24	1,10	432	23
		amin		Dioxan
12	1173	Di-n-propyl-	1.0		0.1	10	88	40		212	13
		amin		Dioxan
13	120	Di-n-butyl·	1,0		0,1	10	90	90	1,27	662	0,1
		amin		Dioxan
14	120	Diethanol	1,0		0,1	10	90	90	2,44	208	0,8
		amin		Dioxan							23
15	Ί233	N-Methyl- benzylamin Piperidin	1,0	Dioxan	0,1	10	88	70		0
16	120	1.0	0.1	10	80	20	33	733

Beispiel 17

Ein kautschukartiges Butadien-Styrol-Mischpolymerisat mit einem Comonomerenverhältnis von 763 :23,5 und einer Mooneyviskosität (ML4 bei 100⁰C) von 50 — 58 wurde in der gleichen Weise wie in Beispi
epoxydiert Es wurde ein epoxydiertes Produkt
einem Epoxyäquivalentgewicht von 186,1 erhalten,
einer Umwandlung von 413% der Doppelbindunge

709BX

Epoxygruppen entspricht. Die Epoxydierung des als Ausgangsmaterial verwendeten kautschukartigen Mischpolymerisats ist — bezogen auf gleichen Epoxydierungsgrad — etwas schwieriger als bei eis-1,4-Polybutadien. Der epoxydierte Kautschuk ist zwar weniger elastisch als das ursprüngliche Polymerisat, ist aber noch zäh und kehrt beim Dehnen langsam auf seine ursprünglichen Abmessungen zurück. Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 (jedoch unter Verwendung von 10% Wasser in dem Katalysatorsystem und unter Verwendung von Dimethylamin anstelle von Morpholin) wurde das epoxydierte kautschukartige Mischpolymerisat mit Dimethylamin umgesetzt, wobei ein wasserlösliches kautschukartiges Mischpolymerisat erhalten wurde. Beim Vermischen mit einer Gewichtsmenge N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin wurde ein unter normalen Bedingungen klebriger und druckempfindlicher Klebstoff erhalten, der — bei Messung nach den Prüfverfahren von Beispiel 1 — einen Klebrigkeitswert von 158 und eine innere Festigkeit von 69,9 aufwies, so daß er als Klebstoff für Verpackungsklebebänder geeignet war.

Beispiel 18

Ein kautschukartiges Butadien-Acrylnitril-Mischpolyrnerisat mit einem Comonomerenverhältnis von 80 :20 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 bis zu einem Epoxyäquivalentgewicht von 209,1 epoxydiert, was einer Umwandlung von 35% der Doppelbindungen des ursprünglichen Polymerisats entspricht. Das Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat läßt sich noch schwieriger epoxydieren als das Butadien-Styrol-Mischpolymerisat. Obgleich das epoxydierte Produkt weniger elastisch als das unmodifizierte Polymerisat war, war es noch zäh; die Elastizität ist noch befriedigend. Das epoxydierte Polymerisat wurde dann durch Umsetzung mit Dimethylamin nach dem Verfahren von Beispiel 2 wasserlöslich gemacht. Beim Vermischen mit einer gleichen Gewichtsmenge N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin wurde ein unter normalen Bedingungen klebriger und druckempfindlicher Klebstoff erhalten, der — bei Messung nach den Prüfverfahren von Beispiel 1 — einen Klebrigkeitswert von 190 und eine innere Festigkeit von 33,2 aufwies. Das Vorhandensein der polaren —CN-Gruppen erhöht die Affinität des Klebstoffs für Metalloberflächen.

Beispiel 19

Synthetisches cis-1.4-Polyisopren, das im Prinzip die gleiche Molekularstruktur wie Naturkautschuk aufwies. wurde bis zu einem Epoxyäquivalentgewicht von 180 epoxydiert und das erhaltene Produkt durch Umsetzung mit Dimethylamin wasserlöslich gemacht Das erhaltene wasserlösliche Polymerisat kann als Grundiermittel für hydrophobe Trägermaterialien verwendet oder nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele mit Zusätzen zu einem Klebstoff verarbeitet werden.

Es versteht sich, daß hier nicht alle Variationen angegeben werden können, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich sind. Viele Abänderungen liegen außerdem für den Fachmann von selbst auf der Hand Je höher beispielsweise das Molekulargewicht des kautschukartigen Polymerisats ist desto größer <st

die Zahl der tertiären Aminogruppen, die zur Erzielung eines gleichen Grades an Wasserlöslichkeit erforderlich ist. Ebenso wird die wasserlöslichmachende Fähigkeit eines gegebenen sekundären Monoamins erhöht, wenn die Aminoverbindung weiterhin OH-Gruppen oder andere polare Gruppen enthält. Wenn ein Polymerisat gewünscht wird, das zwar wasserlöslich ist, aber bis zu einem unlöslichen Zustand vernetzt werden kann, kann man Verbindungen einführen, die mit zwei oder mehr Epoxyringen oder mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen reagieren, wenn das Reaktionsgemisch in bestimmter Weise angeregt wird, wie z. B. durch Erwärmen. So können z. B. Dihalogenverbindungen, wie z. B. Äthylendichlorid, Dichlormethyläther und Λ,ω-Dichlorpolyoxyäthylen mit den tertiären Aminogruppen reagieren, wodurch wasserlösliche, vernetzende Salzbindungen entstehen. Die Vernetzungsgeschwindigkeit kann in geeigneter Weise durch Auswahl von Dihalogenverbindungen mit dem gewünschten Ausmaß an Reaktionsfähigkeit geregelt werden. Gegebenenfalls können diese Verbindungen in Kapseln eingeschlossen werden, die beim Überschreiten einer vorbestimmten Temperatur bzw. eines vorbestimmten Druckes zerstört werden. Die Vernetzung kann in ähnlicher Weise über die OH-Gruppen mit Hilfe von Glyoxal oder einer Formaldehyd freisetzenden Substanz, wie z. B. Hexamethylentetramin, erzielt werden. Solche Klebemassen können zur Herstellung von selbsttragenden, wärmehärtenden druckempfindlichen Übertragungsklebebändern (d. h. von klebrigen, jedoch härtbaren Klebstoff-Filmen, die mit einer entfernbaren Abdeckfolie versehen sind) sowie von starken, haftfähigen, jedoch wasserlöslichen vernetzten Klebstoffen verwendet werden, wie z. B. für Spließbänder für Papierfabriken, die im Holländer ebenso wie Papier selbst zerfallen.

Unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen kautschukartigen Polymerisate erhaltene normalerweise klebrige und druckempfindliche Klebstoffe zeigen eine ausgezeichnete Haftfestig· keit an den verschiedenartigsten Materialien. Sie haften zähe, können jedoch wegen ihrer Wasserlöslichkeit durch Einweichen in Wasser entfernt werden. Klebstoffe dieser Art können zur Herstellung von durch Wasser aktivierbaren Schildern bzw. Etiketts verwendet werden, die sich hierdurch gleichzeitig einfach und wirksam aufbringen lassen. Da die modifizierten kautschukartigen Polymerisate gegenüber den meisten organischen Lösungsmitteln praktisch inert sind, können mit den Polymerisaten hergestellte Klebstoffe zum Ankleben von Schildern von Brennstoffleitungen, Leitungen von hydraulischen Flüssigkeiten und Kochölbehältern verwendet werden. Die hydrophile Natur der hier beschriebenen druckempfindlichen Klebstoffe vermindert weiterhin Probleme der statischen Elektrizität, die die Verwendung vieler üblicher Klebebänder erschweren, und kann antistatische Rückseitenüberzüge in den meisten Fällen entbehrlich machen. Infolge ihrer elektrischen Leitfähigkeit sind diese Klebstoffe weiterhin zum Befestigen der Elektroden bei der Elektrocardiographie geeignet. Sowohl die Leitfähigkeit als auch die bakteriostatischen Eigenschaften der Klebstoffe können erhöht werden, indem man sie mit Methylbromid umsetzt um quaternäre Salze zu erhalten.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Modifizierung von kautschukartigen Polymerisaten zur Herstellung eines hydrophi- len, wasserlöslichen kautschukartigen Polymerisats, das sowohl an hydrophilen als auch an hydrophoben Oberflächen haftet, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliches kautschukartiges Polymerisat cis-l,4-Polybutadien, ein Butadien-Stv rol-Mischpolymerisat, ein Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat oder eis-1,4-Polyisopren epoxidiert und sodann mit einem wasserlöslichen sekundären Monoamin umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Morpholin oder Dimethylamin als Monoamin umsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen organischen Klebrigmacher aus mindestens einer der folgenden Verbindungen zusetzt: Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400, Polyoxyäthylen- glykolmonophenyläther, Dodecylanilin, p-n-Butoxy- phenol, Dodecylphenol, Triäthanolamin, Glyoxal und 2,6-Di-tert-amylphenol.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin zusetzt.

5. Verwendung des nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 modifizierten kautschukartigen Polymerisats zum Grundieren einer normalerweise hydrophoben Oberfläche.

6. Verwendung des nach einem Verfahren der Ansprüche 3 oder 4 modifizierten kautschukartigen Polymerisats zur Beschichtung einer Trägerfolie unter Erhalt einer normalerweise klebrigen und druckempfindlichen Klebefolie.