Verfahren zur Herstellung einer als Grundiermittel oder Klebstoff verwendbaren Masse und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer als Grundiermittel oder als Klebstoff, z. B.
bei der Herstellung von Klebebändern und insbesondere von druckempfindlichen Klebebändern, verwendbaren Masse, die ein hydrophiles wasserlösliches kautschukartiges Polymerisat enthält oder daraus besteht, das sowohl an hydrophilen als auch an hydrophoben Oberflächen haftet.
In der Technik besteht seit langem ein Bedarf an Beschickungsmitteln bzw. Grundiermassen, mit denen hydrophobe Oberflächen hydrophil gemacht werden können. Kautschukartige Polymerisate haften zwar gut an hydrophoben Oberflächen, sind aber ebenfalls hydrophob und daher für wasserlösliche bzw. hydrophile Überzüge nicht besonders aufnahme- bzw. haftfähig. Erfindungsgemäss wird nun ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Klebstoffes, der ein hydrophiles kautschukartiges Polymerisat enthält, vorgeschlagen, der sowohl an hydrophilen als auch an hydrophoben Oberflächen fest haftet. Diese Polymerisate, die in überraschender Weise wirklich wasserlöslich sind, können weiterhin mit klebrigmachenden Mitteln vermischt werden und dabei erhält man wasserlösliche, normalerweise klebrige und druckempfindliche Klebstoffe, die einzigartige und wertvolle Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines als Grundiermittel oder als Klebstoff, z. B. bei der Herstellung von Klebebändern und insbesondere von druckempfindlichen Klebebändern, verwendbaren Masse, die ein hydrophiles wasserlösliches kautschukartiges Polymerisat enthält, oder daraus besteht, das sowohl an hydrophilen als auch an hydrophoben Oberflächen haftet, wobei sich das erfindungsgemässe Verfahren dadurch auszeichnet, dass man dieses wasserlösliche Polymerisat aus einem wasserunlöslichen olefinisch ungesättigten kautschukartigen Polymerisat durch Epoxydierung an olefinischen Doppelbindungen und Anlagerungen eines wasserlöslichen sekundären Amins an Epoxygruppen des erhaltenen epoxydierten Polymerisates gemäss dem Schema
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herstellt.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Masse zur Beschichtung einer Oberfläche.
Man kann hiebei auch eine hydrophobe Oberfläche überziehen und die erfindungsgemäss hergestellten Klebstoffe beispielsweise zur Herstellung von klebrigen und druckempfindlichen Klebefolien verwenden. Hiezu wird dem kautschukartigen Polymerisat zweckmässigerweise ein organisches klebrigmachendes Mittel zugegeben, um das wasserlösliche Polymerisat klebrig und druckempfindlich zu machen, worauf man dann einen druckempfindlichen Klebstoff erhält, der auf ein Trägerfolienmaterial aufgebracht werden kann.
Kautschukartige Polymerisate, die als Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, sind u. a. cis 1,4-Polybutadien, Butadien-Styrol-Mischpolymeris ate, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate und cis-1,4- Polyisopren. Geeignete Amine sind u. a. Morpholin und Dimethylamin. Die Massen können wie bereits erwähnt klebrig und druckempfindlich gemacht werden, indem man wirksame Mengen von organischen klebrigmachenden Mitteln, wie z. B. N,N,N',N'-Tetrakis-(2hydroxypropyl)-äthylendiamin, zusetzt. Die erhaltenen Klebstoffe können auf Trägerfolien aufgebracht werden, wobei man unter normalen Bedingungen klebrige und druckempfindliche Klebefolien bzw. Klebebänder erhält.
Die erfindungsgemäss hergestellten Klebstoffe enthalten modifizierte kautschukartige Polymerisate oder bestehen aus solchen, wobei die Polymerisate durch das Vorhandensein von tertiären Aminogruppen und Hydroxylgruppen gekennzeichnet sind. Diese Polymerisate sind wasserlöslich, ergeben in wässriger Lösung eine alkalische Reaktion, sind im trockenen Zustand zäh und lederartig und haben noch ein bedeutendes Mass an kautschukartiger Elastizität beibehalten. Während die ursprünglichen kautschukartigen Polymerisate in einer grossen Zahl der verschiedenarügsten organischen Lösungsmittel (wie z. B. Methylenchlorid, Dioxan, Toluol, Benzol und Heptan) löslich sind, sind die erfindungsgemäss modifizierten wasserlöslichen Polymerisate interessanterweise in den meisten organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich.
Ein zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte besonders bevorzugtes kautschukartiges Polymerisat ist das cis-1,4 Polybutadien, dessen Doppelbindugnen einer Epoxydierung besonders zugänglich sind.
Die Tatsache, dass in organischen Lösungsmitteln lösliche, wasserunlösliche kautschukartige Polymerisate unter Erhaltung ihres hohen Molekulargewichtes und unter Beibehaltung eines bedeutenden Ausmasses ihrer kautschukartigen Eigenschaften wasserlöslich und in organischen Lösungsmitteln unlöslich gemacht werden können, ist überraschend. So ist Naturkautschuk vollständig oder teilweise epoxydiert und sodann mit primären Aminen vernetzt worden. Das erhaltene Produkt ist jedoch weniger kautschukartig und sogar noch wasserunlöslicher als vorher. Sekundäre Amine sind natürlich für diese Vernetzungsreaktion nicht brauchbar.
Man hat auch 2-Methyl-2,3-epoxypentan, ein Modell für epoxydierten Naturkautschuk, sowohl mit primären als auch mit sekundären Aminen umgesetzt, doch wurden keine Angaben gemacht, dass die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte wasserlöslich sind, geschweige denn, dass man Kautschuk selbst durch Epoxydierung und angemessen weitgehende Umsetzung mit ausgewählten sekundären Aminen wasserlöslich machen könnte.
Ganz allgemein gilt, dass die kautschukartigen Eigenschaften umso mehr verloren gehen, je mehr Doppelbindungen epoxydiert werden. Dementsprechend ist es im allgemeinen zu bevorzugen, nicht sämtliche ungesättigten Bindungen in Epoxyringe umzuwandeln. Das zur Erzielung einer Wasserlöslichkeit erforderliche Ausmass an Epoxydierung ist sowohl von dem jeweiligen kautschukartigen Polymerisat als auch von dem jeweils verwendeten Amin abhängig. Wenn als kautschukartiges Polymerisat cis-1,4-Polybutadien verwendet wird, variiert das maximale Epoxydäquivalentgewicht (d. h. das Molekulargewicht je Epoxyring), mit dem eine Wasserlöslichkeit bei der nachfolgenden Umsetzung mit einem sekundären Amin erreicht werden kann, mit der Wasserlöslichkeit, der sterischen Hinderung usw. der verwendeten sekundären Amine. Wird z.
B. als kautschukartiges Polymerisat cis-1,4-Polybutadien und als sekundäres Amin Morpholin verwendet, liegt das maximale Epoxyäquivalentgewicht (g Polymerisat je Epoxygrammäquivalent) bei etwa 160. Wenn als sekundäres Amin Dimethylamin verwendet wird, wurde das maximale Epoxyäquivalentgewicht zur Erzielung einer Wasserlöslichkeit zu etwa 210 gefunden.
Es scheint, dass ungefähr die die gleichen Zahlen gelten wenn anstelle von Polybutadien kautschukartige Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, kautschukartige Butadien-Acrylnitril-Mischpolymen.s ate oder Naturkautschuk verwendet werden.
Obgleich eine grosse Zahl von sekundären Aminen dazu brauchbar ist, epoxydierte kautschukartige Polymerisate wasserlöslich zu machen, so haben sich doch mehrere allgemeine Auswahlprinzipien als bedeutsam erwiesen. Z. B. wurde gefunden, dass ein Amin umso besser geeignet ist, epoxydierte kautschukartige Polymerisate wasserlöslich zu machen, je grösser seine Wasserlöslichkeit ist; dementsprechend werden im allgemeinen unbegrenzt wasserlösliche Amine bevorzugt.
In ähnlicher Weise reagiert ein Amin umso leichter mit einem Epoxyring, je weniger das Aminostickstoffatom sterisch behindert ist. So ist z. B. das Vorhandensein von Seitenketten oder Ringeinheiten an den Kohlenstoffatomen neben dem Aminostickstoffatom ein grosses Hindernis für die Umsetzung. Beim Fehlen einer sterischen Hinderung verleihen niedermolekulare Amine eine grössere Wasserlöslichkeit als sekundäre Amine mit höherem Molekulargewicht; bei Verwendung von niedermolekularen Aminen verläuft die Umsetzung mit den Epoxyringen rascher, und das erfor derlichte Ausmass an Epoxydierung des kautschukartigen Polymerisats ist geringer. Je wirksamer ein sekun däres Amin geeignet ist, Wasserlöslichkeit zu verleihen, desto geringer ist der erforderliche Epoxydierungsgrad.
Unter den sekundären Aminen, die sich als wirksam erwiesen haben, epoxydierte kautschukartige Polymerisate wasserlöslich zu machen, befinden sich Dimethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n-pentylamin, Methylbenzylamin, Methylcyclohexylamin, Diallylamin, N-Methylbenzylamin, N-Methylcyclohexylamin, 2-Äthylaminoäthynol, Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, Piperidin, 14Methylpiperazin und Pyrrolidin.
Die vorstehende Aufzählung umfasst sowohl gesättigte als auch ungesättigte geradkettige aliphatische Verbindungen, cycloaliphatische Verbindungen, 5- und 6-gliedrige heterocyclische Verbindungen und sekundäre Amine, bei denen mit dem Aminostickstoffatom zwei verschiedenartige Substituenten verbunden sind.
Das Vorhandensein bestimmter Gruppen in der Nähe des Aminostickstoffatoms führt anscheinend zu einer Hemmung oder sogar Verhinderung der Umsetzung mit Epoxygruppen. So scheint z. B. die direkte Verbindung eines Benzolringes mit dem Stickstoffatom oder die Verzweigung eines aliphatischen Substituenten an dem Kohlenstoffatom, das mit dem Stickstoffatom in Verbindung steht, oder am nächstfolgenden Kohlenstoffatom die Umsetzung mit einem Epoxyring zu verhindern. So reagieren N-Methylanilin, Diisopropylamin und Diisobutylamin schlechter als man erwarten könnte. Bemerkenswert ist, dass der Einbau des Aminostickstoffatoms in einen heterocyclischen Ring zu praktisch keiner sterischen Hinderung zu führen scheint.
Wie vorstehend bemerkt, wird die Wasserlöslichkeit des Endproduktes sowohl von der Art des sekundären Amins als auch von dem Ausmass beeinflusst, in dem das Amin mit dem epoxydierten kautschukartigen Polymerisat reagiert. Wenn als Polymerisat cis-1,4 Polybutadien und als sekundäres Amin Morpholin verwendet wird, wird eine Wasserlöslichkeit erzielt, wenn in das Polymerisat 1 O/o oder mehr Stickstoff eingeführt wird. Vorzugsweise werden jedoch mindestens etwa 2-3 O/o Stickstoff in das Polymerisat eingeführt, wobei ein Polymerisat erhalten wird, das zur Herstellung von wasserlöslichen, normalerweise klebrigen und druckempfindlichen Klebstoffen äusserst brauchbar ist. Der zur Erzielung wasserlöslicher Eigenschaften erforderliche Prozentanteil an Stickstoff variiert mit dem jeweils verwendeten speziellen Amin; er ist z.
B. bei Dimethylamin etwas geringer und bei Di-n-butylamin etwas höher.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Epoxydierung von cis-1,4-Polybutadien
In einen 1-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und Rückflusskühler versehen ist, werden 540 g einer 5 0/obigen Lösung von 1,4-Polybutadien in Toluol gegeben. Diese Polymerisatmenge entspricht 0,5 Mol Doppelbindungen. Das Polybutadien enthielt einen Anteil an cis-Verknüpfungen von etwa 98 0/0 und wies eine Mooney-Viskosität (ML 4 bis 100" C) von etwa 41 auf. Es enthielt weiterhin etwa 10/o 2,6-Di-tert,butyl-p-kresol als Stabilisator.
In den Kolben wurden weiterhin 6,0 g eines sauren Ionenaustauscherharzes ( Dowex 50W-X12 , Dow Chemical Company) gegeben, das mit Essigsäure ausgelaugt und durch Absaugen auf einem Sinterglasfilter getrocknet worden war und in dem auf diese Weise erhaltenen, getrockneten Zustand einen Essigsäuregehalt von 17,6 O/o aufwies. In den Kolben wurden dann 15,4 g Eisessig gegeben, so dass die vorhandene Gesamtmenge an Essigsäure 0,2738 Mol betrug. Das Gemisch wurde 50 Minuten unter ständigem Rühren auf 600 C erhitzt. Während dieser Zeit wurden 37,4 g (0,55 Mol) 50 Obiges Wasserstoffperoxyd zugegeben. Es wurde weitere 5 Stunden erhitzt und gerührt, wonach der Kautschuk ausfiel.
Das Toluol wurde abgegossen und ausreichend 1,4-Dioxan zugegeben, um den Kautschuk zu lösen.
Der Kautschuk wurde durch Zugabe der Lösung zu Methylalkohol erneut ausgefällt, wonach er in Methy ienchlorid zu einer 8,73 0/obigen Lösung wiederaufgelöst wurde. Nach dem Verfahren von Durbetaki, Analytical Chemistry, Band 28, Seite 2000 (1956), wurde das Epoxyäquivalentgewicht (bezogen auf Festsubstanz) zu 137,6 g gefunden.
Die Epoxydierung kann natürlich auch nach verschiedenen anderen Verfahren durchgeführt werden.
Z. B. können der Ionenaustauschharz-Katalysator und die Essigsäure durch Ameisensäure ersetzt werden, wodurch die für die Umsetzung erforderliche Zeit auf etwa 1 Stunde und 20 Minuten verringert wird und wobei die erforderliche Reaktionstemperatur 21-240 C beträgt. In ähnlicher Weise kann das Polybutadien in 1,4-Dioxan gelöst und anstelle von Wasserstoffperoxyd Peressigsäure verwendet werden, wobei eine etwas längere Reaktionszeit erforderlich ist. Eine vollständigere Epoxydierung kann unter Verwendung von Perphthalsäure erreicht werden, doch ist dieses Oxydationsmittel recht teuer und für eine Verwendung im technischen Masstab weniger interessant.
Umwandlung des epoxydierten kautschukartigen
Polymerisats in ein wasserlösliches Polymerisat
In einem 500 ccm-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleirungsrohr versb hen war, wurden 248,5 g einer 7,86 0/obigen Lösung von epoxydiertem cis-1,4-Polybutadien in 1,4-Dioxan gen ben. Das Epoxyäquivalentgewicht des epoxydierten Kautschuks betrug 112,8, d. h. 56,40/0 der theoretischen Zahl der Doppelbindungen sind epoxydiert worden. So dann wurden 15,2 g (0,174 Mol) Morpholin und 1,63 g (0,0174Mol) Phenol zugegeben.
Das Gemisch wurde etwa 18 Stunden auf einem Wasserdampfbad gerührt und erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch langsam in ein grosses Volumen Benzol eingegossen, um das Polymerisat auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Auflöslen in Methylalkohol, erneute Fällung in Benzol und Wiederauflösen in Methylalkohol gereinigt. Durch Zugabe der Methylalkohollösung zu Wasser und Abdestillieren des Methylalkohols und noch vorhandener Spurenmengen an Benzol konnte eine klare Lösung des Polymerisats in Wasser erhalten werden.
Die Analyse auf Stickstoff ergab einen Wert von 2,63 o/o, bezogen auf das feste Polymerisat, entsprechend einer Umsetzung von 25,40/0 der verfügbaren Epoxygruppen mit dem Morpholin bzw. einer Umwandlung von 14,1 /o der urspriinglich vorhandenen
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-Bindungen in Einheiten der Formel
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Verwendung des wasserlöslichen kautschukartigen Polymerisats als Grundiermittel
Ein übliches;
normalerweise klebriges und druckempfindliches Klebeband, dessen Klebstoffschicht sich auf der durch Vakuumaufdampfung mit Aluminium überzogenen Oberfläche einer 0,025-mm-Polyesterfolie befand und durch eine entfernbare Abdeckfolie geschützt war, wurde auf der Rückseite mit einer 10-12 0/obigen Lösung des wie vorstehend hergestellten wasserlöslichen Polymerisats in Methylalkohol in einer Menge von 25 mg Polymerisat je cm2 überzogen.
(Obgleich das Polymerisat mit Wasser in sämtlichen Mengenverhältnissen mischbar ist, sind wässrige Lösungen viskoser. Ausserdem gestatten flüchtigere Lösungsmittel eine raschere Trocknung). Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels zeigte der erhaltene dünne Überzug eine ausgezeichnete Haftung an der Polyesterfilmoberfläche - in ausgesprochenem Gegensatz zu den meisten wasserlöslichen Materialien. Dieses Produkt wurde als Spleissband bei der Herstellung von photographischen Filmen verwendet, wobei die aufgebrachte photographische Emulsion eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an der auf diese Weise grundierten Oberfläche zeigte. In Abwesenheit eines solchen Überzuges blättert die photographische Emulsion ab und verunreinigt die umgebenden Bereiche.
Der Rückseitenüberzug war praktisch nicht-klebend, obgleich er gegenüber einem schwach feuchten Finger eine gewisse Adhäsion zeigte.
Herstellung eines wasserlöslichen, unter normalen Bedingungen klebrigen und druckempfindlichen Klebstoffes
Eine 26,9 0/obige methylalkoholische Lösung des wie oben hergestellten Umsetzungsproduktes aus dem epoxydierten cis-1,4-Polybutadien und Morpholin wurde mit einer gleichen Gewichtsmenge N,N,N',N'-Tetrakis (2-Hydroxypropyl)äthylendiamin vermischt Beim Auftragen auf eine 0,075 mm dicke, biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfolie durch Rakelbeschichtung unter Anwendung eines Rakelabstandes oberhalb der Folie von ob28 mm und an schliessendem Abdampfen des Lösungsmittels wurde eine getrocknete Klebstoffschicht erhalten,
die eine sehr hohe Anfangsklebrigkeit aufwies. Weiterhin wurde die Klebrigkeit bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Polyken -Klebrigkeitsprüfgerätes gemessen, indem das Ende eines Stabes aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 5 mm und einer 0,05-mm-Krone und einer Oberflächenrauhigkeit von 12y gegen die Oberfläche der Klebstoffschicht mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/Sekunde und einem Druck von 100 g/cm2 getrieben wurde. Nach einer Verweilzeit von 1/2 Sekunden wurde die zur Entfernung des Stabes mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/Sekunde erforderliche Kraft gemessen und zu 533 g gefunden. Dies ist etwa der doppelte Wert im Vergleich zu üblichem durchsichtigem druckempfindlichem Klebeband und etwa der 5-fache Wert im Vergleich zu einem bisher bekannten wasserlöslichen druckempfindlichen Klebstoff.
Die innere Festigkeit des Klebstoffs wurde gemessen, indem 12,5-mm-Streifen des Bandes mit den Klebstoffseiten so aufeinandergelegt wurden, dass die Berührungsfläche 12,5 X 12,5 mm betrug. Die einander überlappenden Streifen wurden dann mit einer beschwerten Walze zusammengepresst und durch Anwendung einer Kraft von 1000 g zwischen den freien Enden der beiden Streifen auseinandergezogen. Die bis zum Voneinandergleiten der beiden Streifen erforder- liche Zeit betrug 7,3 Minuten. Eine Scherzeit von 5 Minuten wird für die meisten Anwendungszwecke, für die durchsichtige Klebeband-Klebstoffe verwendet werden, als angemessen angesehen, und es können sogar geringere Werte zufriedenstellend sein, wenn das Band bei seiner Verwendung keinen Spannungen ausgesetzt ist.
Wenn das Band Zugspannungen ausgesetzt ist, wie bei Verwendung zu Verpackungszwecken, ist dagegen eine hohe innere Festigkeit von grösserer Bedeutung; für derartige Anwendungszwecke werden - bei Messung nach dem oben beschriebenen Prüfversuch - Zeiten von 30 Minuten oder mehr als zweckmässig angesehen.
Doppelt überzogenes Klebeband, das durch Über- ziehen beider Seiten von Crystex -Seidenpapier (mit einem Gewicht von 1,35 mg/cm2) mit einer Lösung dieses Klebstoffes hergestellt worden war, zeigte eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an nahezu sämtlichen Oberflächen. Wegen der ausgezeichneten Haftfestigkeit und Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäss erhaltenen Klebstoffe sind Klebebänder dieser Art ausgezeichnet als Spleissklebebänder, die bei der Aufarbeitung im Holländer ebenso wie Papier selbst zerfallen, in Papierfabriken und sogar zur Herstellung von Spleissverbindungen mit hoher Geschwindigkeit bzw. sogenannten fliegenden Spleissverbindungen geeignet.
Ein 32 mm X 32 mm grosses Stück dieses Klebebandes wurde zwischen die überiappenden Enden von zwei Kraftpapierstreifen (Gewicht 6,8 mg(cm2) gebracht, wonach mit einer 2-kg,-Kautschukwalze einmal in jeder Richtung gerollt und sodann 5-10 Minuten stehen gelassen wurde. Wenn die beiden Papierenden dann zwischen den beiden Klemmbacken eines Zugfestigkeitsprüfgerätes eingespannt wurden, betrug die zum Aus emanderscheren der Bindung erforderliche Kraft - gemessen mit einer Klemmbackengeschwindigkeit von 30 cm je Minute - 1,45 kg. Eine Erhöhung des Stickstoffgehaltes des kautschukartigen Polymerisats führt zu einer Verringerung seiner Klebrigkeit. erhöht jedoch seine Scherfestigkeit.
Das in der vorstehend beschriebenen Masse verwendete N,N,N'N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)- äthylendiamin dient als wasserlösliches klebrigmachendes Mittel und als Weichmacher für den wasserlöslichen modifizierten Kautschuk. Ganz allgemein ist die Klebrigkeit des Klebstoffs der vorhandenen Menge an klebrigmachendem Mittel direkt proportional, während die innere Festigkeit der Menge an klebrigmachendem Mittelumgekehrt proportional ist. Andere klebrigmachende Mittel, die verwendet werden können, sind u. a. Polyoxy äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400, Polyoxyäthylenglykolmonophenyläther Dodecylanilin, p-n-Butoxyphenol und Deodecylphenol.
Etwas weniger wirksame Weichmacher und klebrigmachende Mittel sind Triäthanolamin. Glyoxal und 2,6-Di-tert.-amylphenol.
In der folgenden Tabelle sind Beispiele angegeben, die den Effekt einer Variation des Epoxyäquivalentge- wichtes des modifizierten kautschukartigen cis-1,4 Polybutadiens, des verwendeten sekundären Amins und der Bedingungen zeigen, unter denen das Amin und das epoxydierte kautschukartige Polymerisat umgesetzt werden. Sämtliche erhaltenen Polymerisate waren wasserlöslich. Wenn aus den Polymerisaten durch Vermischen mit gleichen Gewichtsteilen (N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl- äthylendiamin normalerweise klebrige und druckempfindliche Klebstoffe hergestellt wurden, sind in der Tabelle weiterhin die Klebrigkeit und die innere Festigkeit der Klebstoffe - gemessen nach den oben beschriebenen Prüfverfahren - angegeben.
Umsetzung von epoxydiertem Kautschuk mit Aminen Beispiel Epoxy- Amin Molverbält- Lösungsmittel Molver- Wasser in Temp. Reaktions- % N im Klebrigkeit Innere äquivalent- nis Epoxy- hältnis Gew.-% der C zeit (Std) Endprodukt (g) Festigkeit gewicht gruppen: Phenol: Lösung (Minuten) Amin- Amin gruppen 2 110,5 Morpholin 0,67 Dioxan 0,1 20 95 16 1,18 3 120,8 Morpholin 1,0 Dioxan 0,1 10 95 16 1,37 4 134,2 Morpholin 1,0 Dioxan 0,1 0,12 88 90 1,42 167 33,6 5 134,2 Morpholin 1,0 Dioxan 0,1 10 95 26 6 134,9 Morpholin 0,67 Dioxan 0,1 10 95 16 2,04 7 141 Morpholin 0,67 Methyläthylketon 0,1 10 95 16 1,46 8 154,8 Morpholin 1,0 Dioxan 0,1 10 95 46 233 8,6 9 114,7 Dimethylamin 1,0 Dioxan 0,1 8,48 90 24 2,01 625 5,5 10 134,2 Dimethylamin 1,0 Dioxan 0,1 0,12 88 24 1,54 130 3,2 11 114,7 Dimethylamin 1,0 Dioxan 0,1 8,48 90 24 1,10 432 5,2 12 117,3 Di-n-propylamin 1,0 Dioxan 0,1 10 88 40 212
2,3 13 120 Din-n-butylamin 1,0 Dioxan 0,1 10 90 90 1,27 662 1,5 14 120 Diäthanolamin 1,0 Dioxan 0,1 10 90 90 2,44 208 0,1 15 123,5 N-Methylbenzylamin 1,0 Dioxan 0,1 10 88 70 0 0,8 16 120 Piperidin 1,0 Dioxan 0,1 10 80 20 3,3 733 2,3
Beispiel 17
Ein kautschukartiges Butadien-Styrol-Mischpolymerisat mit einem Comonomerenverhältnis von 76,5 23,5 und einer Mooneyviskosität (ML4 bei 1000 C) von 50-58 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 epoxydiert. Es wurde ein epoxydiertes Produkt mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 186,1 erhalten, was einer Umwandlung von etwa 41,5 0/0 der Doppelbindungen in Epoxygruppen entspricht.
Die Epoxydiesung des als Ausgangsmaterial verwendeten kautschukartigen Mischpolymerisats ist - bezogen auf gleichen Epoxydierungsgrad - etwas schwieriger als bei cis-1,4 Polybutadien. Der epoxydierte Kautschuk ist zwar weniger elastisch als das ursprüngliche Polymerisat, ist aber noch zäh und kehrt beim Dehnen langsam auf seine ursprüngliche Abmessungen zurück. Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 (jedoch unter Verwendung von 10 Olo Wasser in dem Katalysatorsystem und unter Verwendung von Dimethylamin anstelle von Morpholin) wurde das epoxydierte kautschukartige Mischpolymerisat mit Dimethylamin umgesetzt, wobei ein wasserlösliches kautschukartiges Mischpolymerisat erhalten wurde.
Beim Vermischen mit einer gleichen Gewichtsmenge N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl) äthylendiamin wurde ein unter normalen Bedingungen klebriger und druckempfindlicher Klebstoff erhalten, der - bei Messung nach den Prüfverfahren von Beispiel 1 - einen Klebrigkeitswert von 158 und eine innere Festigkeit von 69,9 aufwies, so dass er als Klebstoff für Verpakkungsklebebänder geeignet war.
Beispiel 18
Ein kautschukartiges Butadien-Acrylnitril-Mischpo lymerisat mit einem Comonomerenverhältnis von 80:20 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 17 bis zu einem Epoxyäquivalentgewicht von 209,1 epoxydiert, was einer Umwandlung von etwa 35 O/o der Doppelbindungen des ursprünglichen Polymerisats entspricht.
Das Butadien-Acrylnitril- Mischpolymerisat lässt sich noch schwieriger epoxydieren als das Butadien-Styrol Mischpolymerisat. Obgleich das epoxydierte Produkt weniger elastisch als das unmodifizierte Polymerisat war, war es noch zäh; die Elastizität ist noch befriedigend. Das epoxydierte Polymerisat wurde dann durch Umsetzung mit Dimethylamin nach dem Verfahren von Beispiel 2 wasserlöslich gemacht. Beim Vermischen mit einer gleichen Gewichtsmenge N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)- äthylendiamin wurde ein unter normalen Bedingungen klebriger und druckempfindlicher Klebstoff erhalten, der - bei Messung nach den Prüfverfahren von Beispiel 1 - einen Klebrigkeitswert von 190 und eine innere Festigkeit von 33,2 aufwies. Das Vorhandensein der polaren -CN-Gruppen erhöht die Affinität des Klebstoffs für Metalloberflächen.
Beispiel 19
Synthetisches cis-1,4 < Polyisopren, das im Prinzip die gleiche Molekularstruktur wie Naturkautschuk aufwies, wurde bis zu einem Epoxyäquivalentgewicht von 180 epoxydiert und das erhaltene Produkt durch Umsetzung mit Dimethylamin wasserlöslich gemacht.
Das erhaltene wasserlösliche Polymerisat kann als Grundiermittel für hydrophobe Trägermaterialien verwendet oder nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele mit Zusätzen zu einem Klebstoff verarbeitet werden.
Es versteht sich, dass hier nicht alle Variationen angegeben werden können, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren möglich sind. Viele Abänderungen liegen ausserdem für den Fachmann von selbst auf der Hand. Je höher beispielsweise das Molekulargewicht des kautschukartigen Polymerisats ist, desto grösser ist die Zahl der tertiären Aminogruppen, die zur Erzielung eines gleichen Grades an Wasserlöslichkeit erforderlich ist. Ebenso wird die wasserlöslichmachende Fähigkeit eines gegebenen sekundären Amins erhöht, wenn die Aminoverbindung weiterhin OH-Gruppen oder andere polare Gruppen enthält.
Wenn ein Polymerisat gewünscht wird, das zwar wasserlöslich ist, aber bis zu einem unlöslichen Zustand vernetzt werden kann, kann man Verbindungen einführen, die mit zwei oder mehr Epoxyringen oder mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen reagieren, wenn das Reaktionsgemisch in bestimmter Weise angeregt wird, wie z. B.
durch Erwärmen. So können z. B. Dihalogenverbin- dungen, wie z. B. Äthylendichlorid, Dichlormethyläther und a,-Dichlorpolyoxyäthylen mit den tertiären Amiund a,a-Dichlorpolyoxyäthylen mit den tertiären Aminogruppen reagieren, wodurch wasserlösliche, vernetzende Salzbindungen entstehen. Die Vernetzungsge schwindigkeft kann in geeigneter Weise durch Auswahl von Dihalogenverbindungen mit dem gewünschten Ausmass an Reaktionsfähigkeit geregelt werden. Gegebenenfalls können diese Verbindungen in Kapseln eingeschlossen werden, die beim Überschreiten einer vorbestimmten Temperatur bzw. eines vorbestimmten Druckes zerstört werden.
Die Vernetzung kann in ähnlicher Weise über die OH-Gruppen mit Hilfe von Glyoxal oder einer Formaldehyd freisetzenden Substanz, wie z. B. Hexamethylentetramin, erzielt werden.
Solche Klebemassen können zur Herstellung von selbsttragenden, wärmehärtenden druckempfindlichen Übertragungsklebebändern (d. h. von klebrigen, jedoch härtbaren Klebstoff-Filmen, die mit einer entfernbaren Abdeckfolie versehen sind) sowie von starken, haftfähigen, jedoch wasserlöslichen vernetzten Klebstoffen verwendet werden, wie z. B. für Spleissbänder für Papierfabriken, die im Holländer ebenso wie Papier selbst zerfallen.
Unter Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten wasserlöslichen kautschukartigen Polymerisate erhaltene normalerweise klebrige und druckempfindliche Klebstoffe zeigen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an den verschiedenartigsten Materialien. Sie haften zähe, können jedoch wegen ihrer Wasserlöslichkeit durch Einweichen in Wasser entfernt werden. Klebstoffe dieser Art können zur Herstellung von durch Wasser aktivierbaren Schildern bzw. Etiketts verwendet werden, die sich hierdurch gleichzeitig einfach und wirksam aufbringen lassen. Da die modifizierten kautschukartigen Polymerisate gegenüber den meisten organischen Lösungsmitteln praktisch inert sind, können mit den Polymerisaten hergestellte Klebstoffe zum Ankleben von Schildern von Brennstoffleitungen, Leitungen von hydraulischen Flüssigkeiten, Kochölbehältern und dgl.
verwendet werden. Die hydrophile Natur der hier beschriebenen druckempfindlichen Klebstoffe vermindert weiterhin Probleme der statischen Elektrizität, die die Verwendung vieler üblicher Klebebänder erschweren, und kann antistatische Rückseitenüberzüge in den mei sten Fällen entbehrlich machen. Infolge ihrer elektrischen Leitfähigkeit sind diese Klebstoffe weiterhin zum Befestigen der Elektroden bei der Elektrocardiographie geeignet. Sowohl die Leitfähigkeit als auch die bakteriostatischen Eigenschaften der Klebstoffe können erhöht werden, indem man sie mit Methyibromid umsetzt, um quaternäre Salze zu erhalten.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung einer als Grundiermittel oder als Klebstoff, z. B. bei der Herstellung von Klebebändern und insbesondere von druckempfindlichen Klebebändern, verwendbaren Masse, die ein hydrophiles wasserlösliches kautschukartiges Polymerisat enthält oder daraus besteht, das sowohl an hydrophilen als auch an hydrophoben Oberflächen haftet, dadurch gekennzeichnet, dass man dieses wasserlösöiche Polymerisat aus einem wasserunlöslichen olefinisch ungesättigten kautschukartigen Polymerisat durch Epoxydierung an olefinischen Doppelbindungen und Anlagerung eines wasserlöslichen sekundären Amins an Epoxydgruppen des erhaltenen epoxydierten Polymeri- sates gemäss dem Schema
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herstellt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserunlösliches kautschukartiges Polymerisat cis-1,4-Polybutadien, ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, ein Butadien.Acrylnitril-Mischpolymerisat oder cis-l,SPolyisolwen verwendet wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin Morpholin oder Dimethylamin verwendet wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen druckempfindlichen Klebstoff herstellt, indem man das wasserlösliche kautschukartige Polymerisat mit einem organischen, klebrigmachenden Mittel vermischt.
4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches klebrigmachendes Mittel N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)- äthylendiamin verwendet wird.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Masse zur Beschlchtung einer Oberfläche.
UNTERANSPRÜCHE
5. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch ges kennzeichnet, dass man eine hydrophobe Oberfläche überzieht.
6. Verwendung nach Patentanspruch II zur Herstellung von klebrigen und druckempfindlichen Klebefolien, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schicht des nach dem Verfahren nach Unteranspruch 3 hergestellten druckempfindlichen Klebstoffes auf eine Trägerfolie aufbringt.
7. Verwendung nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 4 hergestellten Klebstoff aufbringt.
8. Verwendung nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass nur eine Seite der Trägerfolie mit dem druckempfindlichen Klebstoff versehen wird.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.