DE1644836A1

DE1644836A1 - Thixotrope Anstrichmittel

Info

Publication number: DE1644836A1
Application number: DE19681644836
Authority: DE
Inventors: Offermann Wilhelm Dipl-Chem Dr; Plapper Juergen Dipl-Chem Dr; Heinrich Linden
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-02-17
Filing date: 1968-02-17
Publication date: 1971-05-13
Also published as: BE728351A; AT296456B; JPS4819850B1; CH538532A; US3562194A; NL6900912A; DE1644836B2; NL160315C; ES363693A1; NL160315B; GB1254331A; FR1599410A

Description

Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, den 15.Februar 1968

Patentabteilung ■ Henkelstrasse 67

D 3505 ^Z/Gr·

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Neue Patentanmeldung
D 3505

Thixotrope Anstrichmittel

Gegenstand vorliegender Anmeldung sind thixotrope Anstrich- " mittel, die auf einfachem und sicherem Wege durch nachträgliche Thixotropieeinstellung des fertigen Anstrichmittels herstellbar sind.

Thixotrope Anstrichmittel wurden bisher allgemein in der Weise hergestellt, dass man die als Thixotropierungsmittel dienenden Produkte, wie z.B. aminogruppenhaltige Polyamidharze, in die entsprechenden Lackbindemittel vor der Anreibung mit den Pigmenten einarbeitete. Eine nachträgliche ( Korrektur des Thixotropieverhaltens des fertigen Anstrichmittels war mit diesen Produkten nicht möglich.

Darüber hinaus sind auch Thixotropiehilfsmittel bekannt geworden, die dem fertigen Anstrichmittel zugesetzt v/erden können, aber ihre Wirkung ist an das Vorhandensein

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aktiver Pigmente, wie z.B. Zinkoxid, Zinkweiss, im Anstrichmittel gebunden. Die mit diesen Produkten versetzten Anstrichmittel besitzen den Nachteil, dass sich ihr Thixotropieverhalten ständig verändert und je nach den Gegebenheiten wieder ganz verschwinden kann oder zu Eindickungen führt.

Es stellte sich daher die Aufgabe, thixotrope Anstrichmittel aufzufinden, welche die genannten Nachteile nicht aufwiesen und die durch eine völlig sichere nachträgliche Thixotropieeinstellung am fertigen Anstrichmittel hergestellt werden konnten.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man thixotrope Anstrichmittel auf Basis von natürlichen oder synthetischen ölen und deren Umwandlungsprodukten mit einem Gehalt an freie anorganische Säurereste enthaltenden Umsetzungsprodukten von

a) niedrig epoxidierten Estern ungesättigter Fett- oder Wachssäuren mit gesättigten Alkoholen, oder

b) niedrig epoxidierten Estern ungesättigter Fettalkohole mit ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren oder ungesättigten Fettsäuren

mit anorganischen Säuren in Form ihrer Salze mit anorganischen Basen verwendet.

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Die erfindungsgemäss zur Herstellung der thixotropen Anstrichmittel verwendeten Umsetzungsprodukte epoxidierter Ester, welche freie anorganische Säurereste in Form der Salze mit anorganischen oder organischen Basen enthalten, v/erden durch Reaktion von niedrig epoxidierten Fettsäurebzw. Fettalkoholestern mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 0,1 - 5 % mit anorganischen Säuren und anschliessende Neutralisation in bekannter Weise gewonnen.

Bei den niedrig epoxidierten Fettsäureestern nach a) handelt es sich in erster Linie um solche, die sich von natürlich vorkommenden Glyceriden, deren Fettsäureanteil ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann, wie Sojaöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Leinöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Klauenöl sowie Tranen, wie Heringstran, Dorschtran, Haifischtran oder Waltran oder auch deren Umesterungsprodukten ableiten. Weiter kommen Epoxxdierungsprodukte von Estern' ungesättigter Fettsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe in Betracht, also von Estern des Äthyl-, η-Butyl-, tert.Amyl-, 2-A'thylhexyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Naphthenyl- und Benzylalkohol oder des

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ftthylenglykols, 1,2-Propylenglykols, Butandiol-(l,4), Dodekandiol~(l,12), Pentaerythrits, Sorbits, von Polyalkylenglykolen, z.B. des Diäthylenglykols, in Betracht, Auch Epoxidierungsprodukte von Estern aus ungesättigten Carbonsäuren und Alkoholgernischen sowie von gemischten Estern aus mehrwertigen Alkoholen und verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren, z.B. der Mischester aus Äthylenglykol mit ölsäure und Leinölfettsäure sind verwendbar.

Zu den niedrig epoxidierten Estern nach b) zählen epoxidierte Veresterungsprodukte ungesättigter Fettalkohole mit mehrbasischen Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Adipinsäure, Zitronensäure und Phthalsäure sowie mit ungesättigten Fettsäuren, deren wichtigster Repräsentant das Spermöl ist.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der niedrig epoxidierten Ester kommen ferner die durch Kondensation von höhermolekularen ungesättigten Fettsäuren mit niedermolekularen mehrbasischen Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Phthalsäure erhältlichen Mehrfachcarbonsäuren in Betracht.

Die Herstellung der epoxidierten Fettsäure- bzw, Fettalko-

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holester kann In üblicher V/eise, vorzugsweise mittels Persäure bildenden Gemischen bei Temperaturen über 30⁰C erfolgen, wobei die Reaktion bis zu einem Epoxidierungsgrad von 0,1 - J> fo vorangetrieben wird, so dass die Epoxidierungsprodukte noch restliche Jodzahlen besitzen, die etwa 20 - 50 % des ursprünglichen Viertes betragen.

Als zur Umsetzung mit den niedrig epoxidierten Fettsäure- bzw. Fettalkoholestern geeignete anorganische Säure kommt in erster Linie Schwefelsäure, daneben aber auch Phosphorsäure und Borsäure in Frage. Die Umsetzung der epoxidierten ungesättigten Ester mit z.B. Schwefelsäure erfolgt in bekannter V/eise und je nach der Konsistenz des Reaktionsgemisches in Rührgefässen oder Knetern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von indifferenten Verdünnungsmitteln, z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefeldioxid. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 10 -40⁰C, Vorzugs- ■ v/eise bei 15 - j55°C durchgeführt. Die angewendete Schwefelsäuremenge richtet sich nach dem gewünschten Einwirkungsgrad, wobei der Angriff an der Epoxidgruppe und auch an einer noch vorhandenen Doppelbindung erfolgen kann, und beträgt 15 - 4-0 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure, bezogen auf die verwendete Menge an Epoxidierungsprodukt. Da die Reaktion in der Regel exotherm verläuft, ist es

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zweckmässig, für Wärmeableitung zu sorgen, weil eine zu starke Erhitzung des Reaktionsgemisches zu Nebenreaktionen und unerwünschten harzartigen Produkten führen kann. Im allgemeinen wird die Umsetzung nach Abklingen der exothermen Reaktion als beendet angesehen, doch ist es zweck- ^ massig, das Reaktionsgemisch noch einige Stunden nachzurühren.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden in üblicher V/eise durch Waschen von überschüssigen anorganischen Säureanteilen befreit und durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniak, Dimethylamin und Triäthanolamin, neutralisiert.

Als für die erfindungsgemässe Herstellung thixotroper Anstrichmittel am besten geeignet haben sich Umsetzungsprodukte von Epoxidaten ungesättigter tierischer, pflanzlicher oder synthetischer öle, deren Epoxidsauerstoffgehalt 0,1 1,5 % betrug, mit 25 - 35 % Schwefelsäure in Form ihrer neutralen Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze erwiesen. Unter diesen zeichnen sich wiederum die Produkte durch

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eine besonders gute Eignung aus, zu deren Herstellung epoxidiertes Rizinusöl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 0,4 - 1 % diente und bei denen die eingesetzte Schwefelsäuremenge 28 - 35 Gewichtsprozent, bezogen auf Epoxidat, betrug. Die zur Erzielung der gewünschten Thixotropieeffekte erforderlichen Zusatzmengen an Salzen der Umsetzungs· produkte aus epoxidierten Fettsäure- bzw. Pettalkoholestern mit anorganischen Säuren sind gering und liegen je nach der Natur und Menge der im Anstrichmittel verwendeten Bindemittel, Pigmente und Lösungsmittel zwischen 0,1 und J Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,25 und 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Anstrichmittel. Die Kombination mit anderen artverwandten oder artfremden Lackhilf smitteln 1st möglich.

Die praktische Herstellung der thixotropen Anstrichmittel, ' das heisst die Einarbeitung der Salze in die Lacke und Farben, erfolgt durch einfaches Einrühren in die fertigen Produkte, Innerhalb weniger Stunden bildet sich eine stabile Viskositätserhöhung aus. Natürlich ist auch eine Mitvermahlung bei der Herstellung der Farben möglich, jedoch bietet diese im Hinblick auf die Beeinflussung

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der Theologischen Eigenschaften keine besonderen Vorteile gegenüber der nachträglichen Korrektur der Fliesseigenschaften durch einfaches Einrühren.

Da es sich bei den erfindungsgemäss verwendeten Salzen um Produkte handelt, die aufgrund ihrer Struktur auf die verschiedenste Weise in das Anstrichmittelgefüge eingreifen können, sind gegebenenfalls einige günstige Nebeneffekte erzielbar, die unter Umständen nur bei der Mitvermahlung stärker zum Tragen kommen. So können die erfindungsgeraässen Salze bis zu einem gewissen Grade die Punktion eines Mahlhilfsmittels übernehmen und es lässt sich dadurch bei der Mitvermahlung eine leichtere und bessere Pigmentdispergierung erzielen,Weiterhin wirken sie in gewissem Umfange einem Absetzen der Pigmente entgegen und auch diese absetzverhütende Eigenschaft tritt geringfügig stärker in Erscheinung, wenn die Einarbeitung bereits bei der Vermahlung der Pigmente erfolgte. Durch die Mitvermahlung lässt sich ferner Ausschwimmerscheinungen etwas stärker entgegenwirken als durch das einfache Einrühren in das fertige Anstrichmittel. Wird die Einarbeitung über die Mitvermahlung vorgenommen, so ist zu beachten, dass bis

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zur vollen und stabilen Ausbildung der Thixotropie ein Zeitraum von etwa 12 Stunden erforderlich ist.

Zur Wirkungsentfaltung der Salze von Umsetzungsprodukten aus epoxidierten Fettsäure- bzw. Fettalkoholestern mit anorganischen Säuren sind aktive Pigmente, wie Zinkoxid und Zinkweiss oder Calzium- und Zinkseifen, nicht erforderlich, jedoch wird die Wirksamkeit durch derartige Produkte stark erhöht, so dass bei Gegenwart bereits geringer Mengen dieser Stoffe die Zusatzmenge an erfindungsgemässen Salzen erniedrigt werden kann.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.

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Zunächst wurden nach bekannten Verfahren nachstehende Produkte hergestellt, die in verschiedenen Anstrichmitteln als thixotropierende Mittel verwendet wurden.

A) Ein Sojaöl mit den Kennzahlen SZ = 0,1, VZ = 187, JZ = ^ 120 wird in bekannter Weise mit unterschüssigen Mengen Wasserstoffsuperoxid und Essigsäure so weit zur Umsetzung gebracht, bis ein Epoxidsauerstoffgehalt des aufgearbeiteten Epoxidierungsproduktes von 2,6 erreicht ist, das die SZ = 0,17 und JZ = 80,5 besitzt.

Das erhaltene Epoxidierungsprodukt wird mit 20$ konzentrierter Schwefelsäure bei 25 bis 28⁰C sulfatiert. Nach dem Nachrühren wird mit· Natriumsulfatlösung gewaschen. Das erhaltene SuIfatierungsprodukt wird mit Dimethylamin auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht. Das Neutralisationsprodukt stellt ein hellfarbiges öl dar.

B) Ein hellgelbes Spermölepoxid der Kennzahlen SZ = 0,6, VZ = l40, JZ = 51,7» UV = 37;2#, Epoxidsauerst off gehalt = 1,34$, wird mit 15% 96#iger Schwefelsäure bei 28 bis 30⁰C sulfatiert. Die Einrührzeit der Schwefelsäure beträgt etwa 2 Stunden und die Nachrührzeit 1/2 Stunden. Der saure Ester wird in etwa 80# der zur völligen Neu-

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tralisation erforderlichen Ammoniakraenge in Form Lösung eingerührt. (Verbrauch pro 100 kg öl etwa 55 kg 5#ige Ammoniaklösung.) Die Temperatur darf hierbei nicht 50 bis 55°C übersteigen. Während des 8- bis 10sWindigen Stehens trennt sieh die Salzwasserschicht ab und das über stehende Sulfat wird auf einen pH-Wert von 6,8 bis 7

Ammoniak vollständig neutralisiert. (Verbrauch etwa 5 bis 5,5 kg 25$£iger Ammoniak.) Man erhält ein braunes, blankes Sulfat.

C) Ein epoxiiiertes Glycerintrioleat mit den Kennzahlen SZ = 0,6, JZ = 57,7, Epoxidsauerstoff = 1,4# wird mit 55$ konzentrierter Schwefelsäure bei 28 bis 50⁰C 1/2 bis 2 Stunden behandelt und 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Waschen und dem Abtrennen des Salzwassers wird das saure öl, das einen pH-Wert von etwa 4,0 aufweist, mit ^ 4Cf£iger Kalilauge auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 eingestellt. Man erhält ein blankes, bräunliches öl.

D) Man setzt ein anepoxJLdiertes ,Klauenöl mit den Kennzahlen SZ = 0,7. JZ = 47,6, Epoxidsauerstoff =1,4$ mit 55# konzentrierter Schwefelsäure bei 28 bis 50°C in ca. 2 1/2 Stunden um und rührt den Ansatz 1 Stunde nach.

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Nach dem Via sehen mit einer 5#igen Ammoniaklösung und Abtrennen des Salzwassers wird das vorneutralisierte Sulfat mit einer 40#igen Kalilauge vollständig neutralisiert und auf einen pH-Wert von ca, 7*0 eingestellt. Man erhält ein hellbraunes, blankes öl.

E) Ein nach bekannten Epoxidierverfahren erhaltenes hellgelbes farbloses RieinusÖlepoxid mit den Kennzahlen SZ β 6,0, JZ = 62,7, Epoxidsauerstoff = 0,25 # wird mit 28$ konzentrierter Schwefelsäure bei ca. 30⁰C während 1 1/2 Stunden in einem Rührkessel sulfoniert» Anschliessend wird ca. 1 Stunde nachgerührt. Das saure SuIfonat wird in eine 5$ige Ammoniaklösung eingerührt, die etwa B0% der erforderlichen Menge an Neutralisationsmittel enthält,Dabei soll die Temperatur nicht 40°C übersteigen. Bei einem pH von ca. 4,5 - 5/0 lässt man zunächst die Mischung 10 - 12 Stunden bei einer Temperatur von 8o°C stehen, wobei sich das Salzwasser abtrennt. Nach dem

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Abkühlen auf 25 - 30⁰C wird das saure Umsetzungsprodukt mit Ammoniak auf pH 6,8 - 7,0 eingestellt, wobei das öl völlig blank wird.

F) Wird ein Ricinusölepoxid der Kennzahlen SZ =6,0, JZ = 6l,0, Epoxidsauerstoff = 0,7$ mit 33$ konzentrierter Schwefelsäure bei 30 bis 35°C umgesetzt, so erhält man nach einer Reaktionszeit von 2-2/2 Stunden und etwa einstündigem Nachrühren, nach Waschen und Aufarbeitung .des sauren Sulfonats und anschliessender Neutralisation mit Natronlauge (ph 6,5-7*0) ein helles, gelbbraunes öl.

G) Ein aneppxidiertes, hellgelbes bis farbloses Ricinusöl der Kennzahlen SZ = 0,4, JZ = 66,9, Epoxidsauerstoff = O_tkfo wird bei einer Temperatur von 35°C im Laufe von 2 Stunden mit 35$ konzentrierter Schwefelsäure in einem ' Rührkessel sulfatiert. Man lässt den Kesselinhalt weitere I¹/² Stunden unter Rühren nachreagieren. Das saure SuI-fonat wird unter Kühlung in eine verdünnte, etwa 16 17$ige Natronlauge gegeben, wobei sich ein pH-Wert von 5-5,2 einstellt. Die Temperatur soll hierbei 65 - 70⁰C nicht übersteigen. Beim Stehen über Nacht erfolgt Abtrennung des Salzwassers. Das saure SuIfonat wird mit Natronlauge auf pH 6,5 bis 7*0 eingestellt. Man erhät ein helles, gelbbraunes öl.

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Um eine Bewertung der Wirksamkeit der vorstehend genannten Produkte A - G in den verschiedenen Anstrichmitteln durchführen zu können, wurden die mit den verschiedenen Produkten in unterschiedlicher Menge versetzten Farben mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Messmethoden geprüft. Dabei wurde einmal eine Messung der Thixotropie und zum anderen eine Messung der Ablaufneigung mit dem gleichen Gerät nach zwei verschiedenen Verfahren, nämlich der Keil-Methode und der Kamm-Methode, vorgenommen.

Zur Messung der Abläufneigung wurde das Keilschicht-Prüfgerät DBOM Modell 7-3.1 der Firma G.Stierand K.G. (Ritterhude, BRD) verwendet. Bei diesem Gerät handelt es sich um eine Kombination von zwei in den USA entwickelten Instrumenten, dem sogenannten "Leveling Test Blade, System Stieg" " und dem "NPIRI Premix-Gage", und es können daher Ablaufmessungen nach zwei verschiedenen Methoden damit durchgeführt werden.

Messung der Ablaufneigung nach der Keil-Methode. Das aus Stahl gefertigte Gerät besitzt auf der Vorderseite zwei in einer Ebene liegende Aufsatzflächen und eine schräg

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geschliffene Ziehkante von. O-jJQO^t'. Hiermit wird auf eine plairgeschliffene Glasplatte ein Nassfilm von 0 * jJOOytt' Dicke ausgezogen. Nach einer Minute werden im Abstand von Jeweils 6Oi^ Schichtdickenzunahme in dem nassen Film parallele Furchen mit einer Hohlfeder ausgehoben und nach einer weiteren Minute wird die Platte senkrecht aufgestellt. Naeh einer Standzeit von mindestens j5Q Minuten wird der Ablauf beurteilt. Hierbei wird als Mass die Schichtdicke der Furche in /fr angegeben, die nicht mehr verlaufen ist.

Messung der Ablaufneigung nach der Kamm-Methode. Hierbei wird die Bückseite des gleichen Gerätes benutzt. Diese besteht aus jeweils zwei in dichtem Abstand von etwa 2 mm nebeneinander liegenden Einkerbungen von zunehmender Tiefe mit folgenden Abstufungen;0,25, 0,5, 1,0, 2,0 und 4,0 mm. ( Nach Abziehen des Anstriches auf plangeschliffene Glasplatten in Rippen, deren unterschiedliche Schichtdicken wie vorstehend erläutert durch das Gerät bedingt sind, wird die Platte nach 2 Minuten senkrecht aufgestellt und der Ablauf nach Verlauf von mindestens einer halben Stunde beurteilt. Hierbei kann noch unterschieden werden, welche Doppelrippen nicht ablaufen und welche Doppelrippen auch untereinander nicht zusammenlaufen.

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Für die Messung der Thixotropic wurde eine einfache Methode verwendet, die gegenüber den viel Zeit benötigenden üblichen Arbeitsweisen den Vorteil der Schnelligkeit besitzt und trotzdem Rückschlüsse für die Praxis ermöglicht» Als Messgerät wurde ein Rotationsviskosimeter nach Eppreeht, Modell BMeomat 15> mit 15 Geschwindigkeitsstufen der Firma Contrayes, Zürich benutzt» Der entsprechende Messbecher mit Spindel wurde mit dem zu untersuchenden Material gefüllt und nach Entfernung eventuell vorhandener Luftblasen %m Vakuum mindestens 1/2 Stunde der Ruhe überlassen, Mäan wurde bei 4er möglichst kleinsten Geschwindig» fceitsstufe das Optimum des Zeigerausschlages abgelesen» Dieses Optimum■wurde in der Begel nach 5-10 Sekunden erreicht, Der sieh aus der Ablesung errechnete Wert kann als Mass für die erreichte Thixotrop!« gewertet werden»

Unmittelbar nach dieser ersten Ablesung wurde auf. die tää%lic!ast ©cJmellst« Oesehwindlgkeits stufte eingestellt_# die so gewählt wurue, dass nach einer I^aufzeit yon 50 Sekundeji eine Ablesung auf der Skala noch eben möglich war» Die Diff^r^az zwischen aem so ermittelten Wert und i uev ersten Ablesung ermöglicht almaa!

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Feststellung, ob überhaupt Thixotropie vorhanden war und zum anderen den Abbau der Thixotropie zu erfassen.

Nach Beendigung der zweiten Ablesung wurde auf die zuerst benutzte Geschwindigkeit zurückgestellt und nach einer Laufzeit von JQ Sekunden die scheinbare Viskosität abgelesen. Die Differenz zwischen denl zuletzt und dem zuerst ermittelten Wert kann als Mass für die Thixotropierückbildung gelten.

Aus den so ermittelten Werten lassen sich wichtige Rückschlüsse auf die anstrichtechnischen Eigenschaften der geprüften Anstrichmittel ziehen. Der Messwert -1 gibt die Viskosität bzw. Thixotropie nach der Herstellung bzw. bei der Lagerung an. Mit steigenden Werten nimmt die Tendenz der Farben zur Pigmentabsetzung ab. '

Aus der Differenz von Messwert 1 zu Messwert 2, dem Thixotropieabbau, kann auf die Verlaufseigenschaften der geprüften Anstrichmittel geschlossen werden. Ein hoher Differenzwert zeigt einen guten Verlauf der Farbe beim Anstrich an/ da er auf—einen leichten Abbau der . Thixotropie durch die Pinselarbeit hinweist.

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Der Messwert 3 bzw. die Differenz zwischen 1 und 5 die Thixotropierückbildung an» Dieser Wert ist massgerbend für die Ablauf eigenschaften und unter Umständen für eine Verminderung der Ausschwimmneigung wie "Flooding" und "Floating". Je geringer der Differenzwert zwischen 1 und 3* desto schneller erholt sieh die Thixotropie und umso geringer ist die Ablauf- und Ausschwimmneigung der getesteten Farbe.

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Beispiel 1

Für die Durchführung der Versuche wurde nachstehender Bautenlaek, blau für Innen und Aussen verwendet,

Gew.Tle, Alkydharz mit 60# Baumwollsaatol 6Q^ig

in iestbenzin

" titandioxid Rutiltype ., .

,50 .ⁿ ■ Schwerspat: ..■■:,

4 * Bathaloeyaninblau

3,5 " Caleiuinsikkativ mit 4# Calcium

14,0 " Dipenten

20,0 ^M Dekalin

2,O " Absetzverhütwigsmittel

4,2 * Kobaltsikkativ mit 6$ Co

2,8 " Bleisikkativ mit 2h%> Pb - .

2,7 * Ziraksikkativ mit 8^ Ziok

2,0 "

19,8' *

Der !Jack ^warde mit T&sthenzln auf eine Yiskosität DIH 4 Sekunden bei 2©°C eingestellt. Die Bietate tiiag bei 20⁰C 1,18 ublü die Figraeiit^Volusien ea. 17*^- ©er lack zeigte guten TeFlauf, am senkrechter

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Fläche bei dickerem Auftrag stärkere Ablaufneigung und massige Floating-Erscheinungen.

In dieses fertige Anstrichmittel wurden die erfindungsgemäss zu verwendenden Produkte in unterschiedlichen Mengen durch einfaches Einrühren eingearbeitet. Die sich bei den verschiedenen Messungen ergebenden Werte sind nachstehender Tabelle zu entnehmen. Der praktische Anstrich ergab, dass mit den Produkten C-G, insbesondere F und G, bei einem Zusatz von 0,5-1 Gewichtsprozent bei noch gutem Verlauf eine vollständige Beseitigung der Ablauf- und Ausschwimmneigung zu erzielen war.

Zusatz in Gew.%	Scheinbare Viskosität in cP bei 20⁰C und Ge- schwindigkeitsstufe 2 Io 2	494	498	Keilmethode Lack steht noch bei y,v	Kamm-Methode Rippen stehen bei mm
ohne Zusatz	512	552 566 750 790	605 730 1012 II30	60	0,25 ■
0,25 G 0,5 G 1,0 G 1,5 G	625 759 1130 13^0	60 120 120 I8O	0,25 · 0,5 · 0,5 - 1,0 -
- verlaufen
- verlaufen - verlaufen verlaufen - verlaufen

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Zusatz in Gew	P	et •7°	Scheinbare Viskosität in cP bei 20⁰C und Ge- schwindigkeitsstufe 2 10 2	56O	600	Keilmethode Lack steht noch bei AV	Kamm-Methode Rippen stehen bei mm	.verlaufen
0,25	P		65O	565	725	60	0,25 -	verlaufen
0,5	F		760	750	1010	120	0,5 -	verlaufen
1,0	F		1140	790	1135	120	0,5 -	verlaufen
1,5	E		I35O	540	585	I80	1,0 -	verlaufen
0,25	E		615	550	702	60	0,25 -	verlaufen
0,5	E		740	730	1000	120	0,5 -	verlaufen
1,0	E		II25	775	1100	120	0,5 -	verlaufen
1,5	D		I33O	540	590	I80	1,0 -	verlaufen
0,25	D		63O	570	715	60	0,25 -	verlaufen
0,5	D		765	7^5	1000	120	0,5 -	verlaufen
1,0	D		1140	780	1100	120	0,5 -	verlaufen
1,5	C		1345	540	580	ISO	1,0 -	verlaufen
0,25	C		625	565	695	60	0,25 -	verlaufen
0,5	C		760	750	980	120'	0,5 -	verlaufen
1,0	C		1130	780	1095	120	0,5 -	verlaufen
1,5	B		1350	505·	520	I80	1,0 -	verlaufen
0,25	B		540	530	600	60	0,25 -	verlaufen
0,5	B		680	610	675	60	0,25 -	verlaufen
1,0	B		1015	800	950	120	0,25 -	verlaufen
1,5	A		1250	520	560	120	0,5 -	verlaufen
0,25	A		600	550	640	60	0,25 -	verlaufen
0,5	A		730	645	790	60	0,25 -	verlaufen
1,0	A		1040	795	io4o	120	0,5 -	verlaufen
1,5		1310	120	0,5 -

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Beispiel 2

Zur Durchführung der Versuche wurde ein Weisslack für Innen und Aussen nachstehender Zusammensetzung verwendet:

400 Gew.TIe. Alkydharz mit βΤ/ο Tallöl/Leinöl 70#ig in Tesfbenzin

17P " Alkydharz mit βθ% Rizinenöl 70#ig in Testbenzin

271 " Titandioxid Rutiltype

15 " Dipenten

20 " Dekalin

2 " Kobaltsikkativ 6% Co
6 " Bleisikkativ 2k% Pb

3 " Methylathylketoxim
" Testbenzin

Ferner wurde, um den Einfluss der Gegenwart von Zinkoxid zu demonstrieren, ein gleicher Lack hergestellt, bei dem jedoch 20 Gewichtsteile des Titandioxids durch 20 Gewichtsteile Zinkoxid ersetzt wurden. In beide Lacke wurden nachträglich 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent des Produktes P eingerührt und mit den so erhaltenen Anstrichmitteln die in der Tabelle aufgeführten Teste vorgenommen.

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Zusatz in Gew.%	Keilm Lack steh ohne ZnO	ethode t noch mit ί	bei/t. 2Ji ZnO	Kamm-Methc Rippen stehe ohne ZnO	>de m. bis mm mit 2% ZnO	verlaufen
O	60	60		0,25 -verl.	0,25 -	verlaufen
0,5 F	60	120		0,25 - verl	0,25 -	verlaufen
0,75 F	60	120		0,25 -verl.	0,5 -	verlaufen
1,0 F	120	180		0,5 -verl.	1,0 -	verlaufen
1,5 F	l8o	240		0,5 -verl.	1,0 -

Beispiel 3

Für die Testversuche dieses Beispiels wurde ein Vorlack nachstehender Zusammensetzung benutzt:

l60 Gew.TIe. harzmodifiziertes Alkydharz mit 50$ Holzöl/Tallöl 60#ig in Testbenzin

67 "

0,8 " 1,6 " 2,0 "

Alkydharz mit 65$ Leinöl 6o$ig in Testbenzin

Titandioxid Anatastype Galciumcarbonat Schwerspat Dipenten

Dekalin

Kobaltsikkativ 6$ Co Bleisikkativ 24# Pb

Gemisch von Methyläthylketoxim/o-Benzylphenol

Testbenzin

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•Die Dichte des Vorlackes betrug bei 20⁰C l,6l, die Viskosität 125 DIN 4 Sekunden und die Pigment-Volumen-Konzentration ca. 61,9 %.

Der Lack wurde mit unterschiedlichen Mengen an Produkt G durch einfaches Einrühren versetzt und zeigte bei den verschiedenen Untersuchungen die in nachstehender Tabelle aufgeführten Ergebnisse.

Zusatz in Gew.#	Schej in c] schwj 1	.nbare ⁵ bei .ndigk 7	Viskosität 20⁰C und Ge- eitsstufe 1	Keilmethode Lack steht noch bei m,	Kamm-Methode Rippen stehen bei mm
0	625	600	6IO	60	0,25 - verlaufen
0,25 G	2740	1075	1690	120	0,5 - verlaufen
0,5 G	4250	18OO	3760	300	4,0 - verlaufen 2,0 verläuft nicht
0,75 G	5450	1880	4780	> 300	4,0 - verlaufen 1,0 verlauft-nicht
1,0 G	6920	2040	5320	> 300	4,0 - verlaufen 2,0 verläuft nicht

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Seispiel 4

Zur Durchführung der Versuche wurde ein gelber Konsumlack, der als Einschichtlack eingesetzt wird und nachstehende Zusammensetzung besass, verwendet.

98 Gew.TIe. harzmodifiziertes Alkydharz mit 50$ Holzöl/Tallöl 60$ig in Testbenzin

175 " Alkydharz mit 65% Leinöl 60$ig in Testbenzin

126 " Alkydharz mit 60% RizinenÖl 70$ig in Testbenzin f

112 " Titandioxid Rutiltype

l4l " Schwerspat

l4l " Zinkgelb

28 " Dekalin

0,6 " Kobaltsikkativ 6% Go

1,0 " Bleisikkativ 2%% Pb

1,4 " Methyläthylketoxim

176 " Testbenzin

Die Pigmentvolumenkonzentration des Lackes betrug ca. j5O>4 %.

Die Einarbeitung des Produktes P wurde in diesem Falle bei einem zweiten, völlig gleich zusammengesetzten Ansatz bereits bei der Herstellung der Pigmentpaste vorgenommen. Bei der Lagerung der beiden Farben zeigte der ohne das Produkt P hergestellte Ansatz bereits nach j5 Tagen einen harten Boden~ satz, während der unter Mitverwendung von Produkt P herge-

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stellte Lack nach 6 Monaten noch keinen Bodensatz aufwies. Die mit den beiden Lacken erhaltenen Messwerte sind nachstehender Tabelle zu entnehmen.

Zusatz
Gew. %

Scheinbare Viskosität in cP bei 20⁰C und Geschwindigkeitsstufe 2 8 2

Keilmethode
Lack steht
bei

Kamm-Methode Rippen stehen bei mm

ohne

506

470

490

60

0,2 - verlaufen

I56O }1110 I 1420

2,0 - verlaufen

Beispiel 5 -

Pur den folgenden Versuch wurde eine Grundierfarbe nachstehender Zusammensetzung benutzt:

525 Gew.TIe.harzmodifiziertes Alkydharz mit 38$ Holzöl/Tallöl 60#ig in Xylol

45	8	1!	Zinkgelb
57,		ti	Microtalkum
105		It	Titandioxid Anatastype
231	2	ti	Lithopone mit 30$ ZnS
4,		Il	Flammruss
21		Il	Ä'thylglykol
21	I!	Dekalin

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1,3 Gew.Tie. Kobaltsikkativ 6% Co 4,8- " Bleisikkativ 2h% Pb 1,3 " Mangansikkativ 6% Mn 2,0 " Me thy lathy lketoxim 18O,6 " Xylol

Die Grundierfarbe besass eine Pigment-Vol.-Konzentration von ™ ca. hO %. Auch in diesem Falle wurde die Einarbeitung des Produktes G bei einem zweiten, völlig gleich zusammengesetzten Ansatz bereits bei der Herstellung der Pigmentpaste vorgenommen. Die nach obengenanntem Ansatz hergestellte Grundierfarbe ohne Zusatz besass eine Viskosität von 120 DIN K Sekunden.

Mit diesen so hergestellten Grundierfarben mit und ohne Zusatz von Produkt G wurden die verschiedenen Messungen i durchgeführt, deren Ergebnisse nachstehender Tabelle zu entnehmen sind. Beim praktischen Anstrich zeigte sich, dass die bei der Farbe ohne Zusatz vorhandene Ausschwimmneigung durch die Einarbeitung des Produktes G völlig beseitigt wurde. Weiterhin wurde die Vermahlung der Pigmente durch den Zusatz wesentlich erleichtert.

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ib44836

Zusatz
Gew. %

Scheinbare Viskosität in cP bei 20⁰C und Geschwindigkeitsstufe 2 10 2

Keilmethode Lack steht bei u.

Kamm-Methode Rippen stehen bei mm

ohne

536

505

525

60

0,5 - verläuft

990

520

780

5OO

2,0 - verläuft

Der bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung thixotroper Anstrichmittel erzielbare Vorteil besteht darin, dass man durch einfaches Einrühren in die bereits auf Streichkonsistenz eingestellten Anstrichmittel in jedem Falle eine befriedigende Thixotropierung erzielen kann und somit auch bei dem streichfertig eingestellten Lack noch eine Korrekturrnöglichkeit besitzt. Darüber hinaus ist es in den meisten Fällen durch einfaches Einrühren möglich, etwa vorhandene nicht zu starke Absetz- und Ausschwimmneigungen -zu beseitigen. In hartnäckigeren Fällen lassen sich letztgenannte Übelstände durch eine Einarbeitung bei der Vermahlung der Pigmente beheben, wobei zusätzlich noch der Vorteil der leichteren Vermahlbarkeit besteht.

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Claims

Patentansprüche

1. Thixotrope Anstrichmittel auf Basis von natürlichen · oder synthetischen ölen und deren Umwandlungsprodukten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an freie anorganische Säurereste enthaltenden Umsetzungsprodukten von

mit anorganischen Säuren.in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Basen.

2. Thixotrope Anstrichmittel nach Anspruch 1, gekennzeieh- { net durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten von niedrig epoxidierten Estern mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure.

3. Thixotrope Anstrichmittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten von niedrig epoxidierten Estern mit 15 - ^O Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 - J55 Gewichtsprozent Schwefelsäure, berechnet auf Epoxidat.

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IÖ44836

4. Thixotrope Anstrichmittel nach Anspruch 1-3* gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten von niedrig epoxidierten Estern mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 0,1 - 3 %>> vorzugsweise 0,1 - 1,5 %·

5. Thixotrope Anstrichmittel nach Anspruch 1-4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten von Epoxidaten ungesättigter natürlicher Fette und öle.

6. Thixotrope Anstrichmittel nach Anspruch 1-5* gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten von epoxidiertem Rizinusöl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 0,4 - 1 % und 28 - 35 Gewichtsprozent Schwefelsäure, bezogen auf Epoxidat.

7. Thixotrope Anstrichmittel nach Anspruch 1 - 6,gekennzeichnet durch einen Gehalt an den Umsetzungsprodukten in Form ihrer Alkali-, Ammonium- und kurzkettigen aliphatischen Aminsalze.

8. Thixotrope Anstrichmittel nach Anspruch 1-7* gekennzeichnet durch einen Gehalt an den Umsetzungsprodukten in Mengen von 0,1-3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,25 - 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Anstrichmittel.

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9. Verfahren zur Herstellung thixotroper Anstrichmittel auf Basis von natürlichen oder synthetischen Ölen und deren Umwandlungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man in übliche pigmentierte Anstrichmittel dieser Art freie anorganische Säurereste enthaltende Umsetzungsprodukte von

mit anorganischen Säuren in Form ihrer Salze mit anorganischen Basen einarbeitet.

10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass man Umsetzungsprodukte von niedrig epoxidierten Estern mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure einarbeitet.

11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Uinsetzungsprodukte von niedrig epoxidierten Estern mit 15 - ^O Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 - 35 Gewichtsprozent Schwefelsäure, berechnet auf Epoxidat, einarbeitet.

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12. Verfahren nach Anspruch 9 - H* dadurch gekennzeichnet, dass man Umsetzungsprodukte von niedrig epoxidierten Estern mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 0,1 - 3 #» vorzugsweise 0,1 - 1,5 %» einarbeitet.

13. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Umsetzungsprodukte von Epoxidaten ungesättigter natürlicher Fette und öle einarbeitet.

14. Verfahren nach Anspruch 1 .- IjJ, dadurch gekennzeichnet, dass man Umsetzungsprodukte von epoxidiertem Rizinusöl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 0,4 - 1 % und 28 - 35 Gewichtsprozent Schwefelsäure, bezogen auf Epoxidat, einarbeitet.

15. Verfahren nach Anspruch 9 - 1^* dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzungsprodukte in Form ihrer Alkali-, Ammonium- und kurzkettigen aliphatischen Aminsalze einarbeitet.

16. Verfahren nach Anspruch 9 - I5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzungsprodukte in Mengen von 0,1-3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,25 - 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Anstrichmittel, einarbeitet.

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17. Verfahren nach Anspruch 9 - 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzungsprodukte durch einfaches Einrühren in die fertigen Anstrichmittel einarbeitet.

Henkel & Cie_. GmbH.

i.V. " " ^h

(Dr.Haas) (Zukriegt)

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ORIGINAL INSPECTED