DE1644184A1 - Reaktivfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Reaktivfarbstoffe und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
2. Dezember 1966
Ut/Ru
Reaktivfarbstoffe und Verfahren zu deren Herste1lung
Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue Reaktivfarbstoffe
der allgemeinen Formel
(D
In dieser Formel steht X für Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe
oder einen Halogen-, Nitro-, niederen Alkyl- oder niederen Alkoxysubstituenten,
Y für Wasserstoff oder -CH,, R für Wasserstoff oder
einen Alkyl- oder Arylrest und A für eine Reaktivgruppe. Als
Halogensubstituenten X kommen insbesondere Cl und Br und als
Alkyl- bzw. Alkoxysubstituenten X solche mit 1 bis 3 C-Atomen
in Frage. R ist bevorzugt Wasserstoff oder ein niederer, 1 bis 3
C-Atome enthaltender Alkylrest.
Le A 10 400
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Unter Reaktivgruppen A werden bekanntermaßen solche Gruppierungen verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen
oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender
Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Temperatur mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Ausbildung kovalenter Bindungen
zu reagieren vermögen. Derartige Reaktivgruppen and aus der
Literatur in großer Zahl bekannt. Die im folgenden angegebenen Gruppierungen stellen daher nur eine Auswahl der möglichen
Reaktivgruppen A in den neuen Farbstoffen dar. Geeignete Reaktivgruppen sind u. ä. solche, die mindestens einen reaktiven
Substituenten an einen 5- oder β-gliedrigen heterocyclischen
Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-,
z. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin-
oder asym. oder sym. Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische
Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem;
die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind
demnach bevorzugt solche, die eine oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe
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ankondensiert enthalten können. Unter den reaktiven Substituenten
am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br
oder F), Ammonium, einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl,
Azido-(N,), Rhodanido, ThIo, Thioether, Oxyäther, SuIfinsäure und
Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder
Dihalogen-sym.-triazinylreste, z. B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-,
2-Ämino-4-chlortriazinyl-6-, ^-Alkylamino-^-chlortriazinyl-o-,
wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Kthylamino- oder 2-Propylamino-^-chiortriazinyl-o-,
^
2-Di-/3-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden
Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthyiamino-4-chloΓtriazinyl-6-, 2-Morpholino-
oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Cyelohexylamino-^-chlortriazinyl-e-,
2-Arylamino- und subst. Arylamino-4-chlortriazinyl-6-,
wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-,
m- oder p-Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6*, 2-Alkoxy~4-chlortriazinyl-6-,
wie 2-Methoxy- oder -Äthoxy-^-chlortriazinyl-o-,
2-(Phenylsulfonylmethoxy)-^-chlortriazinyl-ö-, 2-Aryloxy- und
subst. Aryloxy^-chlortriazinyl-e-, wie 2-Phenoxy-4-chloΓtΓlazinyl-6-,
2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl-
oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto-
oder 2-Arylmercapto- oder 2-(subst. Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-,
wie 2-(y3-Hydroxyäthyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-,
2-Phenylmercap.to-4-chlortriazinyl-6-, 2-(4'
phenyl)-mercapto^-chlortriazinyl-o-, 2-(2',4'-Dinltro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-,
Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidylreste, wie ^^-Dichlorpyrimidyl-e-, 2,4,5-Trichlorpyrimidyl-6-,
2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -S-carboxymethyl- oder
Le A 10 400 - ^ - " :<
'[
16U184
-5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl= oder -5-sulfo- oder
-5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidyl-6-,
^,ö-Dichlorpyrimidln-^-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2-Chlor-4-methylpyrimidln-5-carbonyl-, 2-Methyl-4- chlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-,
6-Methy1-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbony1-, =2,4,6-Trlchlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl- oder -5-carbonyl-,
S-Chlorchinoxalln-^-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-,
2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-,
2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-,
1^-Dlchlorphthalazin-e-sulfonyl- oder
-6-carbonyl-, 2,4-DiGhloΓchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder
-carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4' ^'-Dlchlorpyridazon-e'-yl-i '")-phenylsulfoftyl-
oder -carbonyl-, /3-(4!,5f-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')·
äthylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6-)-carbamyl-,
N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-,
N-Methyl- oder N-Kthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalln-ö-sulfonylj-aminoacetyl-,
N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalln-6-carbonyl)-aminoacetyl-,
sowie die entsprechenden Brom- uuid Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten
heterocyclischen Reste; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-,
2-(3t-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-,
2,4-Bis-(3l-carboxyphenylsulfonyl-1')-triazinyl-6-;
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sulfonylgruppenhaltige Pyrimidlnringe, wie 2-Carboxymethylsulfonylpyrimidlnyl-4,
2-Methylsulfonyl-6Hmethyl-pyrirnidinyl~4, 2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyrlmidinyl-4,
a-Phenylsulfonyl-S-chlor-e-methylpyrimidinyl-4,
2,6-Bis-methylsulfonyl-pyriπlidinyl-4J, 2,6-Bismethylsulfonyl-S-chlor-pyrimidinyl-^,
2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sulfonyl,
2-Methylsulfonyi-pyrimidiny^-4, 2-Phenylsulfonytpyriinidinyl-4,
2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyr,imidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl=4i 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4,
a-Methylsulfonyi-^-chlor-ö-chlormethyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl,
2-Methylsulfonyl-5-nitrio-6-methyl--pyriiiiiidinyl-4f
2,5,6-TΓis-methylsulfonyl-pyΓimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4,
2-Äthylsuifonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-chloΓ-pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrlmidinyl-4,
^-Methylsulfonyl-o-carboxypyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyΓimidinyl-4^ 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyriraidinyl-4,
2-!i1ethylsulfonyl-5-carboxypyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl»5"Cyan'-6-methoxy·>pyΓimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-chloΓ-pyΓimidinyl-4, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrifnidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimldinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyriraidinyl"4i
2-Cmrbo'xymethylsMlfonyl=-
5-chlor-6-methyl~pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6<-ehlorpyrimidin-4-
und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder
-^-carbonyl-, 2-Sthylsulfonyl-6-chlorpyΓimidin.-5-GaΓbonyl-, 2,4»Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-i
a-Me.thylsulfonyl^-chlor-6-methy"lpy■Γ^midin-5-s.ulfon■yl-■
oder -carbonyl-1 ammoniutngruppen-Le
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haltige Triazinringe, wie a-Trimethylammonium-^-phenylamino- oder
-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl>aminotriazinyl-6-, 2-(N,N-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino-
oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl}-aminotriazinyl-6-,
2-(NV-Isopropyliden-N,N-dlmethyl)-hydrazinium-4-phenylamino-
oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino-
oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,
ferner 4-Phenylamino- oder 4-(Sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste,
die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-azabicyclo-^^.^Z-octan
oder das 1 ,2-Bis-aza-bicyclo-/Ö,3,^7-oGtan
quartär gebunden enthalten,^-Pyridiniüm-^-phenylamino- oder -4-(o-,
m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-0niumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-,
wie Methylamino-, Ethylamino- oder/3-Hydroxyäthylamino-, oder
Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5-
oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder
-Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-,
wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Sthylsulfonyl-benzthiazol-5·
oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5-
oder -6-sulfonyl- oder ^carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten
Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5-
oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlörbenzoxazol-5-
oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5-■
oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3-)-5-carbonyl-
oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder
4-Nitrochinolin-5-carbonyl.
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1844184
Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen,
wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, WIe-CO-CH=CH-Cl,
-CO-CCl=CH2, -CO-CCl=CH-CH,, ferner -CO-CCl=CH-CQOH, -CO-CH=CCl-COOH,
P-Chlorpropionyl-, J-Phenylsulfonylproplonyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-,
^-Äthylsulfonylpropionyl-, /3-Sulfatoäthyl-, ß-Sulfatoäthylaminosulfonyl-,
A-SuIfatoäthylsulfonylamino-, Ny^-SuIfatoäthylsulfonyl-N-alkyl(wie
-methyl und -äthyl)-amino-, Vinylsulfonyl-, ß-ChlorKthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthy!sulfonyl-, 73-Methylsulfonyl-Mthylsulfonyl-,
ß-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 3-Sulfatopropionyl,
2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-i- oder -sulfonyl-1- und
ß- (2,2,3, J5-Te traf luorcy c lobutyl -1) -acryloyl -Gruppen.
Besonders bevorzugte Farbstoffe im Bereich der neuen
Farbstoffe (I) sind solche, in denen die Reaktivgriappe A ein
6-gliedriger Diazin- oder Triazinring ist, in dem ein Kohlenstoffatom
mit der Gruppe N-R verbunden ist und der mindestens einen abspaltbaren Sulfonyl-, wie Alky!sulfonyl-, Aralkylsulfonyl-,
Arylsulfonyl- oder Heterosulfonyl-Substituenten aufweist. Hierunter
sind von ganz hervorragendem Interesse Pyrimidinringe, die mindestens
einen niederen Alky!sulfonyl- oder Arylsulfonylrest aufweisen,
welcher weiter substituiert sein kann, wie 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin-yl-4,
2-Sthylsulfonyl-5-ohlof-6-methylpyrimidin-yl-4,
S-Phenylsulfonyl-S-chlor-o-methylpyrimidin-yl-^
und einige andere bereits angegebene Pyrimidinringe„welche in
2-Steilung einen abspaltbaren Sulfonylsubstituenten und in 5-
und/oder 6-Stellung Substituenten, wie Halogen, niedrig Alkyl
und dergleichen*enthalten.
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Die neuen Farbstoffe werden erhalten, indem man 1 Mol
1-Amino-8-o3cynaphthalin-3,6-disulfonsäure zunächst halbseitig
in saurem Medium mit annähernd 1 Mol der Diazoverbindung eines
Amins der Formel
(II)
worin Y für Wasserstoff oder eine Methylgruppe/ R für
Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest und A für eine Reaktivgruppe stehen,
und anschließend in alkalischem Medium mit annähernd 1 Mol dei"
Diazoverbindung eines Amins der Formel
(III)
worin X für Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder
einen Halogen-, Nitro-, niederen Alkyl- oder niederen Alkoxy-Substituenten steht,
vereinigt. '
Nach einer Abwandlung dieses Verfahrens lassen sich die
Farbstoffe auch derart aufbauen, daß man Aminodisazofarbstoffe der Formel
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T6.4U-84
OH NHn H0,S
2 j?
2 j?
(IV)
worin X, Y und R die angegebene Bedeutung habenj
an der Gruppierung -NH mit Verbindungen
'R
worin A die bereits angegebene Bedeutung hat und W
für einen abspaltbaren Substituenten steht,
für einen abspaltbaren Substituenten steht,
unter Ausbildung der Gruppierung -N-A kondensiert.
Die Umsetzung der Ausgangskomponenten für- die Herstellung
der neuen Farbstoffe gemäß der ersten Verfahrensweise erfolgt in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium. Die;als Ausgangsfarbstoffe
verwendeten Disazoverbindungen der Formel (IV) werden in prinzipiell
gleicher Weise, d. h, zunächst durch saure Kupplung z. B.
der Diazokomponente der Formel
HO
(V)
N-Acyl
worin R und Ϋ die angegebene Bedeutung haben und Acyl für
den Rest einer aromatischen oder aliphatischen Carbonsäure steht,
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anschließende alkalische Kupplung der Diazokomponente (III) In
wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium und anschließende hydrolytische Abspaltung des Acylrestes aufgebaut.
Die Kondensation der Aminogruppe -NHR mit Verbindungen A-W ist im allgemeinen eine Acylierungsreaktion, die in wäßrigem,
wäßrig-organischem oder organischem Medium durchgeführt wird. Die Reaktionsbedingungen für die Einführung des Restes A in
die Diazokomponente (II) oder in den Aminodisazofarbstoff (IV)
sind prinzipiell die gleichen.
Geeignete Reaktivkomponenten A-W sind beispielsweise solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen A zugrunde liegen, d. h. im
allgemeinen die Halogenide oder SuIfony!verbindungen der genannten
Acylkomponenten A. Aus der großen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt:
Trihalogen-sym.-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid,
Dihalogen-monoamino- und -mono-subst.-amino-sym.-triazine, wie 2,6-Diehlor-4-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin,
2i6-Dichlor-4-äthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin,
2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazIn, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder psulfophenyl)-aminotrlazin,
2,6-Dichlor-4-(2',y-, -2',4f-, ->·,4'-
oder -51,5r-disulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogen-alkoxy- und
-aryloxy-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-methoxytrIazin, 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin,
2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin, Dihalogen-alkylmercapto-
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und -arylmercapto-sym.-triazine, wie 2S6-Dichlor-4-äthy!mercaptotriazin,
2,6~Dichlor-4-phenylmercaptotriazin, 2,6-DiChIOr^-(P-methylphenyl)-mercaptotriazin;
Tetrahalogenpyrimidine,, wie Tetrachlor-,
Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidln4 2(l4i6-Trihalogenpyrimidine,
wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Triflüor-pyrimidin,
Dihalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom-* oder -Difluorpyrimidin,
2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder *-5-methyl- oder -5-carbomethoxyoder
-^-carboäthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5VmOnO-,
-dl- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- Oder -5-sulfo- oder
-5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimldin, 2J)4-Dichlorpyrimldin-5^carbonsäurechlorid,
2i4,6-Trichlorpyrimidln~5-carbönsäureQhlorid, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,
Ö-Chlor-^-methylpyrimidin-S-carbonsäurechlorid,
2i6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid;
Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit ebspaltbaren Sulfonylgruppent
wie 2-C^rboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidil^ί 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidln»
2,4-.Biß-tnethylEulfonyl-6-ia®thylpyrimidin,
2J4-Bi8'-phenylBulfonyl-5-chlör-6-methylpyrimi(iin, 2^4,6-^18-methylsülfonylpyrimidin,
2,6~Bls-methyiBulfonyl-4„5-dichlorpyrimidin,
2,4-Bls-methylsulfonylpyrit«idin-5-'Sulfonsäurechlorid, 2->Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidini
2-Phenylsulfonyl-^-ehlorpyrimidin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin,
2,4-Bis-mefchylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidins
2,4-Bis-methylsulfonyI-5-brom-6-methy1-pyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,5-diehlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-^^-dichlor-e-chlormethylpyrimidin,,
2-Mtthylßulfonyl-4-chlor-6-methyipyrimidin-5-siÄlfonsSurechlori(!11
2=>Methylsulfonyl-4-chlor-S-nitro-e-methylpyrimidtni
2e4J,5P6-Tetra-m®thyXBUlf03iylpyrimidin,»
2-MethylBUlfonyl-4-.chlor-5i6-dimethylpyrimidint 2-Äthyl-
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sulfonyl-4,5-dlchlor-6=methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin,
2,^,e-Tris-methylisulfonyl-S-chlorpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chloΓ-6-carboxypyΓimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chloΓpyrimidin-5-sulfonsäuΓe,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxypyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlo,rpyrimidin-5-earbonsäuΓe,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin,
4,6-Bis-methylsulfonylpyrimidin, 4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin,
2-Sülfoäthylsulfonyl-4-chloΓ-6-methylpyrimldin,
2-Methylsulfonyl-4-chlOΓ-5-brompyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chloΓ-5-broπl-6-methylpyΓimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin,
2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlöΓ.pyΓimidin, 2-Phenylsulfonyl-4>5-dichlor-6-methylpyrImidin,
2-Carboxymethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-6-GhloΓpyrimldin-4-
oder -S-carbonsäurechlorid, 2-ithylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4-
oder -5-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl-6-'methyl-4-chloΓ- oder
-4-bΓompyΓimldin-5-caΓbonsäuΓechloΓid oder -bromid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrimidin-5-carbonsSurechlorid;
weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise 3,6-Bis-phenylsulfonylpyridazin,
J-Methylsulfonyl-o-chlorpyridazin, 3,6-Bis-trichlormethylsülfonylpyridazin,
3,6-Bis-methylsulfonyl-4-methylpyridazin,
2,5,6-Tris-methylsulfonylpyrazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-1,5,5-triazin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3'-sulfophenylamino)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-^nethylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,3ί5-tΓiazin, 2,4-Bismethylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-1,;5,5-triazin,
2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-1,3,5-
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triazin, 2,^-Bls-methylsulfonylchinazolin, 2,4-Bis-trIchlormethylsulfonylchinolin,
2,4-Bis-carboxymethylsulfonylchinolin, 2,6-Bis-CmethylsulfonylO-pyridin-^-carbonsäurechlor.id
und 1-(4'-Chlorcarbonylphenyl- oder 2' -c'hlorcarbonyläthylj^^-bis-methylsulfonyl-pyridazon-(6);
weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind■ u. a. 2- oder 3-Monochlorohinoxalin-6-carbonsäurechlorid
oder -6-sulfonsäurechlorid, 2- oder 3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid
oder -6-sulfonsäurebromid, Sj^-Dichlorchinoxalin-o-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid,
2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid,
1,^-Dichlorphthalazin-o-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid
sowie die entsprechenden Brornv erb indungen, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -y-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid
sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3-
oder 4-(4'>5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonsäurechlorid
oder -carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen,
A-'^'^'-Dichlorpyridazon-o'-yl-i f )-äthylcarbonsäurechlorid, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäupechlorid
und die entsprechende Bromverbindung, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbainidsäurechlorid,
N-Methy1-N-(2-chlor-4-methylamino~triazinyl-6J-carbamidsäurechlorld,
N-Methyl-N-(2-chlor-4-dimethylamino-triazinyl-6)-carbafnidsäurechlorid,
N--Methyl- oder N-Kthyl-N-(2i,4-dichlortriaslnyl»>6)-aminoacetylchlorids
N-Methyl-, N-Sthyl- oder N-Hydroxyäthyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-o-sulfonyl-=
oder -6-carbonyl)-aminoacetylchlorid
und die entsprechenden Bromderivate, ferner 2-Chlorfoenzthiazol»5-
oder -o-carbonsäurechlorid oder -5- oder ~6-sulfonsäurechlorid und
die entsprechenden Bromverbindungen s 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkyl-
Le A 10 400 - 13 -
1 09885/ .H0.9
1644134
sulfonyl-benzthiazol-5- oder -o-carbonsäurechlorid oder -5- oder
-6-sulfonsäurechlorid, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Sthylsulfonyl-
oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder -o-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden im
ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate,
2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonsäürechlorld oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden
Bromderivate, 2-Chlorbenzimidazo1-5- oder -6-carbonsäurechlorid
oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-1 -methylbenziniidazol-5- oder -o-carbonsäurechlorid oder
-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonsäurechlorid
oder -4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid
und die entsprechenden Bromderivate.
Aus der Reihe der aliphatischen oder araliphatischen Reaktivkomponenten
sind beispielsweise zu erwähnen; 1-Chlormethylbenzol-4-sulfonsäurechlorid,
Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder Trichloracrylsäurechlorid, ^-Chlorpropionsäurechlorid, 3-Phenylsulfonylpropionsäurechlorid,
3-Methylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Äthylsulfonylpropionsäurechlorid,
^-Chloräthansulfochlorid, Chlormethansulfochlorid,
2-Chloracetylchlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-icarbonsäurechlorids
ß-(2,2, J>,3-Tetrafluorcyclobuty 1-1)-acrylsäurechlorid.
Weitere geeignete Reaktivkomponenten sind aus der Literatur,
in großer Zahl bekannt und brauchen daher nicht gesondert aufgeführt
au werden.
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In Übereinstimmung mit den Ausführungen über die bevorzugte
Klasse erfindungsgemäß erhältlicher Farbstoffe sind unter den vorgenannten Reaktivkomponenten solche mit besonderem Vorteil
einzusetzen, die 6-gliedrigeDiazin- oder Triazinringe enthalten,
welche mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstitueiiten aufweisen
bzw. bei deren Kondensation mit dem aminogruppenhaltigen Parbstoff in der Reaktivkomponente A mindestens ein reaktiver Sulfonyl- .
substituent verbleibt« Unter diesen Reaktivkomponenten sind
wiederum solche der Pyrimidinreihe mit einem oder mehreren reaktiven
Sulfonylsubstituenten von ganz besonderem technischem Interesse, da die hiermit erhältlichen Farbstoffe außergewöhnlich
gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.
Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Reaktivfarbstoffe, die
sich hervorragend für das Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen
Materialien, insbesondere von natlver und regenerierter Cellulose eignen, wobei die Farbstoffe in Gegenwart säurebindender
Mittel und gegebenenfalls unter Anwendung erhöhter Temperatur
aufgebracht werden. Man erzielt Färbungen und Drucke mit hervorragenden Echtheitseigenschaften* insbesondere sehr guten Naß-
und Lichtechtheiten.
Die Farbstoffe eignen sich des weiteren zum Färben und Bedrucken NH-Gruppen enthaltender Materialien, insbesondere von
Wolle, Seide und synthetischen Superpolyamidfasera. Man färbt hier in schwach saurem Bade und erhöht den pH-Wert des Färbebades
gegen Ende-der Färbung auf beispielsweise pH 6 bis 8.
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■ " -■ · a
0,1 Mol des Kondensationsproduktes aus 19 Gewichtsteilen .
1J3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 24 Gewichtsteilen 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin
(erhalten nach den Angaben des Beispiels 356 der belgischen Patentschrift 673 572) wird in
700 Volumteilen kaltem Wasser gelöst, mit 28 Volumteilen Salzsäure
angesäuert und durch Zugabe von 25 Volumteilen 30 #iger Natriumnitritlösung
diazotlert. Die so erhaltene Suspension der Diazoniumverbindung
wird zu der frisch hergestellten Suspension von 0,1 Mol 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3#6-dlsulfonsäure in 800 Volumteilen
Wasser und 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Nach guter Durchmischung der Suspensionen werden innerhalb von 15 Minuten
150 Volumteile einer 20 Jiigen Natriumacetat lösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird etwa 4 Stunden bei einem pH-Wert von 2 bis 3 gerührt. .
Nach beendeter Kupplung wird die Lösung der so erhaltenen Monoazoverbindung mit einer wie üblich erhaltenen Suspension der
Diazoniumverbindung aus 0,1 Mol 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure versetzt,
Dann werden weitere 200 Volumteile einer 20 $igen Natriumacetatlösung
zugegeben und das Reaktionsgemisch etwa 12 Stunden gerührt.
Nach beendeter zweiter Kupplung wird der Farbstoff mit 500 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 350 Gewichtsteilen Kaliumchlorid abgeschieden, isoliert und bei 6O0C im Vakuum getrocknet. Man erhält
den Disazofarbstoff der Formel
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NH2 OH HO S
CH3O2S
er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser
mit blaugrauer Farbe löst und Baumwolle nach den üblichen Techniken des Reaktivdruckes oder der Reaktivfärbungen in blaugrauen
Tönen färbt.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure
eine äquivalente Menge der 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure,
so erhält man bei analoger Verfahrensweise den Farbstoff der Formel
SO3H
NH1
CH3O2S
der getrocknet ein dunkles Pulver darstellt, das sich in Wasser
mit blaugrauer Farbe löst und auf Baumwolle in Gegenwart säurebindender
Mittel blaugraue Drucke oder Färbungen liefert.
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Mischungen von 8o Gewichtsteilen eines der beiden genannten
Farbstoffe mit 20 Gewichtsteilen orangefarbener Reaktivfarbstoffe,
wie sie beispielsweise nach den Angaben des Beispiels 431 der
belgischen Patentschrift 675 572 erhalten werden, ergeben nach
den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbe- und Druckvorschriften
tiefe Schwarztöne von hervorragenden Naßechtheiten.
Setzt man in den Verfahren dieses Beispiels anstelle von
2-Methylsulfonyl-4,5-dlchlor-6-methylpyrimidin jeweils äquivalente
Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktivkomponenten
ein, so erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle nach den bekannten Techniken der Reaktivfärbung echt
in blaugrauen Tönen färben:
2,4,6-Trichlortriazin-1,3,5
2,4-Dichlor-6-amlnotriaizin-1,3*5
2,4-Dichlor-6-methylaminotriazin-1,3,5
2,4~Dichlor-6-oxyäthylaminotriazin-1,3,5 2,4-Dichlor-phenylaminotriazin-i,3*5
2,4-Dichlor-6-amlnotriaizin-1,3*5
2,4-Dichlor-6-methylaminotriazin-1,3,5
2,4~Dichlor-6-oxyäthylaminotriazin-1,3,5 2,4-Dichlor-phenylaminotriazin-i,3*5
2,4-BiChIOr-O- oder -m- oder -p-sulfophenylaminotriazin-1,3,5
2,4-Dichlor-6-N-methyl-N-phenylaminotrlazin-1,3,5
2,4,5 ,.6-Te trachlorpyrimidin-1,3
2,4,6-Trichlorpyrimidin-i,3
2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorld 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäureGhlorid 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid
2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorld 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäureGhlorid 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid
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2-Methylsulfonyl- oder a-Jtthylsulfonyl-benzthiazol-S- oder
-6-earbonsäurechloriä oder -sulfonsäurechlorid
1,^-Dichlorphthalazin-o-carbonsäurechlorld
3,5-Bis-methylsulfonyl-ίsothlazol-4-carbonsäureeh.lorid
2,4-Bis-methylsulfonylchinazolln
2-Methylsulfonyl-4-chlorchinazolin
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-pyan-6-methoxypyrlni-idin
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxypyrlmidin .
2-Methylsulf onyl-4-chlorpyrimidin-6-carbonsäTire
2,4,6-Trifluorpyrimidin ^
2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin
2-Tri chlorine thylsulf onyl-4-chlor-6-methylpyrimidIn
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109885714
Claims (1)
16U184 J©
Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, dadurch
gekennzeichnet, daß man 1 Mol i-Amino-e-pxynaphthalin-^iö-disulfonsäure
zunächst halbseitig in saurem Medium mit annähernd 1 Mol
der Diazoverbindung eines Amins der Formel
worin Y für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R
für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest stehen und A eine Reaktivgruppe bedeutet,
und anschließend in alkalischem Medium mit annähernd 1 Mol der Diazoverbindung eines Amins der Formel
S<
// V-NH2
worin X für Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder
einen Halogen-, Nitro- niederen Alkyl- oder niederen Alkoxy-Substituenten steht,
kuppelt.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Aminodisazofarbstoff der Formel
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109885/1409
OH NH0 HO,S
ι ι 2 5
>
SO,H NH
worin X, Y und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit einer Verbindung
A —W
worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
W einen abspaltbaren Substituenten darstellt* '
unter Ausbildung der Gruppierung -N-A kondensiert.
Reaktivfarbstoffe der Formel
OH NH2 H0,S
HO,S
worin X für Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder
einen Halogen-, Nitro-, niederen Alkyl- oder niederen
Alkoxy-Substituenten, Y für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Arylrest stehen und A eine Reaktivgruppe bedeutet.
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- 21 -
109885/U0
α*
Reaktivfarbstoffe der Formel
SO3H ?H ^2
worin X'Wasserstoff oder -SO-,Η bedeutet und A' für
einen in 2- oder 4-Stellung gebundenen Pyrimidin-1 ,J5-Rest
steht, der 1 oder 2 abspaltbare Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl- oder Heterosulfonylreste
aufweist und der weitere Substltuenten enthalten kann.
5« Verfahren zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger
Materialien, insbesondere Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel der Ansprüche 3 und 4 in Gegenwart säurebindender
Mittel und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur- auf die Materialien aufbringt.
6. Cellulosehaltige Materialien, gefärbt bzw. bedruckt nach dem Verfahren des Anspruchs 5·
Le A 10 400 - 22 -
1098 85/TA 09 * -
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |