DE1643593A1

DE1643593A1 - Verfahren zum Reinigen von Methanol

Info

Publication number: DE1643593A1
Application number: DE19671643593
Authority: DE
Inventors: Elliott George Adam; Akin Jerome Earl; Macgregor Rob Roy
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1966-10-06
Filing date: 1967-10-06
Publication date: 1971-03-25
Also published as: BE704746A; US3434937A; NL6713552A; GR34677B; GB1150849A

Description

5 TH. 26 J2 51

Polio A/11225
W/P

Allied Chemical Corporation., Uqw York, N.Y„,

Verfahren zum Reinigen von Methanol

Die meisten Verfahren aur Reinigung von Methanol bedienen sich der extraktiven Destillation, wie sie aus den britischen Patentschriften 660 772 und 958 828 sowie der USA-Patentsohrift 2 5^9 S90 bekannt isst. Dabei wird jedoch das Methanol nicht in einer Reinheit von 99,5$ erhalten, in der es in steigendem Maße benötigt wird. Bin besonders schwerwiegendes Problem 1st dabei die Entfernung von Kthanol. Bei den bekannten Verfahren wird zwar aus dem unteren Teil entweder der ersten oder der zweiten Destillationssone ein Flüssigkeitsstrom aus äex> B©stiilat lon entfernt ι dieser ist jedoch nicht an den leicht flüchtigen Ethanol, sondern nur an hochsiedenden Alkoholen und organischen Verunreinigungen angereichert«.

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Auf diese Weise wird bei der extraktiven Destillation nur wenig Äthanol entfernt. Aber auoh bei der Destillation des Methanols in der zweiten Destillationszone oder Destillationskolonne wird nur ein geringer Anteil des Kthanols entfernt., da in der zweiten Zone der Hauptanteil an V/asser als wäßriger Bodenkörper abgetrennt wird, während das meiote Äthanol mit dem Methanol in den oberen Teil dar gone gelangt.

Aufgabe der Erfindung :?.st daher ein Destillationsvorfahren, bei dem Methanol mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99j95$ anfällt und bei dem rohes Methanol, das durch ein katalytisches Methanol-Synthsseve^fahren erhalten wurde und als Verunreinigungen stärker und weniger flüchtige Anteile als Methanol sowie geringe Kengen ungesättigter und gesättigter flüssiger Kohlenwasserstoffe als ölige Nebenprodukte enthält, mit guter Wärmewirtschaftlichkeit gereinigt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren aura Hoinigen von Methanol« das mittels eines katalytischen Synthesever» ffehrens erhalten wurde, durch extraktiv« Destillation Äea unreinen Methanols mit Wasser. Das Verfahren ist dadurch gekeimze icfcsiet _t da3 man

a) des unreine Methallyl in eine erste Destillationszone einführt und es dort zur extraktiven Destillation c£q@ Methanols mit Wasser In Osgenefcrom traten ISSt, wobei

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wäßrige Methanollösung als Bodenkörper und ein Dastillat erhalten wird, das aus einem nicht-kondensierten, dampfförmigen« Dlmethylather enthaltenden und einem kondensierten, flüssigen Anteil, der andere hoch- und tiefsiedende Verunreinigungen enthält, besteht;

b) den nicht-kondensierten, dampfförmigen Anteil des Destillats abtreibt;

c) den Hauptteil des i'lücüigon Destillatanteils als Blick- | fluß in Öle erste Destillationszone zurückleitet und einen geringen Anteil davon abzieht;

d) die in der ersten Dsstillationssone erhaltene Bcdenfraktion aus wäßrigem Methanol zur Abtrennung von Viasser von dem Methanol in eine zweite Destillationszone leitet, wobei Wasser oder eine verdünnte wäßrige Methanollösung als Bodenfraktion und ein Destillat erhalten wird, das an Methanol angereichert 1st und höhere Alkohole, einschließlich Äthanol, enthält;

e) das in Stufe d) erhaltene Destillat in einen kleineren Anteil und einen kondensierten größeren Anteil trennt;

f) den kondensierten größeren Anteil aus Stufe e) als Rückfluß in die zweite Destillationszone zurückführt;

g) den kleineren Anteil des Destillats aus Stufe e) in eine dritte DestillatIonszone leitet« wobei eine organische Verunreinigungen einschließlich Äthanol enthaltende Bodenfraktion und ein methanolreicheε Destillat erhalten werden;

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h) einen TgII der Bodanfraktion aus der dritten Destillat ions» zons abzieht;

i) das Deetillst aus der· dritten Destillationssone kondensiert;

J) den größeren Teil des kondensiert@n Destillates aus Stufe 1) als Rückfluß ia die dritte Bastillationszone zurückführt und

k) den kleineren Anteil des kondensierten Destillates aus Stufe i) als hochr-@in®§ Methanol mit einem Methanolgehalt von mißdeötens 99,95 üe&f.-$ absieht.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert, di© eine sohematische Darstellung einer bevorzugten Durehführungsform des erfindungsgefaäßen Verfahrens in Form eines Fließschemas darstellt: Durch Leitung 11 fließt ein Strom Rohmethanol, das aus einer katalytischen Synthese stemmt, in den Blitzverdampfertank 12, In dem ein Druck zwischen etwa 0 bis 7 atü, vorzugsweise 0 bis 5,5 atü, herrscht. Durch das Blifczverdampfon des rohen Methanols im Tank IS werden der Haufctenteil der gelösten Gase (Methan, Stickstoff usw.) sowie Dimethylather und etwa Methanol abgetrennt, durch Leitung 1? abgezogen und im Skrubber 14 zur Wiedergewinnung· des Methanols mit zurückgeführtem Wasser ausgew&sohen, wonach die übrigen Gase durch Leitung 15 abgeblasen werdenr

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Das sieh am Boden das Skrubhsrs lh sammelnde wäßrige Methenol fließt dursh Leitung 16 und den Wärmeaustauscher 18, wo es durch d@n äusOh Leitung 17 fließenden Strom im allgemeinen auf sine T@i3p@ratur von 'J-O bis 100% vorzugsweise von 60 bis 8O⁵S, d.h. etwa auf die Temperatur, dl© am Kopf der 3er extrak tiven Destillation dienenden Kolonne 19 herrscht, aufgeheizt viird. Danach viirä der St^om in Leitung i& mit Wasser in Leitung Sl vereinigt, und der verainigfee Strom gelangt durch Leitung 22 in d@n Kopf der Dsstillationskolonna 19* woboi er eins Efethanolkonzentration von iia allgem«sinen 0 bis 20 Ckiw.-^* vorzugsttsise 2 bis 10 Oew.-j^, bssitst.

Das aus Tank 12 durch Leitung 23 abgsaogem Hohmethenol wird zur Neutralisation von bai der Synthese gebildeten Säuren mit einem durch Leitung 2k herangeführten Älkalisti^om vermischt und gelangt danach in den VJänviöQustauschaiF S3, wo es durch zurückgeführtes Wasser auf etwa die Temperatur ' erhitzt wird, die im Mittelabschnitt der ersten Destillationszone 19 herrscht, d.h. auf im allgemeinen 30 bis 100% und vorzugsweise 60 bis 80%. Danach gelangt das Methanol durch Leitung 26 in den Mictelabüuhnltt der 2on@ 19> die im allgemeinen bei einem Druck von 0 bis 7 atü, vorzugsweise 0 bis 5,5 atü, gehalten

Das Oewiohteverhältnie von heißem, gerneinsam mit der Methanollösung aus dem Skrubber %k zurückgeführtem

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Wasser« das« «ie oben beschrieben, durch Leitung 22 in den oberen Abschnitt der Destillat ions zone 19 eingeführt wird, zu Rotenethanolbasehickung dsr Zone 19 betrligt im allgemeinen 1 bis 3 lind vorzugsweise 2,0 bis 3,5. Vorzugsweise wird der Strom aus Leitung 22 drei bis vier Böden unter dem Kopf der Destillationszone 19 eingeführt, so daß ei" die Rektifisiorung am Kopf der Zone nicht beeinträchtigt.

Das durch Leitung 22 in die erste Destillationssone 19 eintratende Wasser durchläuft die Zone von oben nach unten, wobei es aus den aufsteigenden Dämpfen Methanol absorbiert. Die Anwesenheit' großer Mangen Wasser verändert die Flüchtigkeit von niedrig- und hochsiedenden Verunreinigungen im Verhältnis au Methanol, so da8 d©r überwiegend© Anteil dieser Verunreinigung^' außer Spuren niedrigsiedender Anteile und einem Teil hoohfciecle&äer Anteile dursh rettung 33 als K©pffrakt*oB von im allgemeinen etwa 60 bis 8ö%3 miu vor-sus5v;8isö etwa 60 bic 70*C abgezogen wird. Die Dämpfe in Leitung 33 werden im Kühler ;& teilweise !ccnäerislerb und danash iiH Külilar 35 wsi^ei», vorzugsweise auf etwa 20 bis 35%* gekühlte üime^hyiärher und andere nicfet-~konden?ie'?to Gas3 werden ^namPicr. jsit geringen tutüfjnn übtharj/l &us ^m .vJühlsr 35 a'cgobla-Jvi.i. Si» ITsil ües flüeeigen Konöenoats-3._? Im Rl"¹ gemeinen etwa 0,5 öle 5,0 Öew.-Ji, vcpsttgfwei««-ftofa 1,0 We 3,5 flew*-iß dei· Bohbeeonleku»g, wird durch Leitung 36 entfernt und als Brennstoff weltenrerwendet, so äeQ das Syetem von den ihn im enthaltenen niedrig*

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-T-

hoohoicdenden Verunreinigungen befreit wird. Das übrige Destillat, das im allgemeinen die etwa 15- bis 2Ofache, vorzugsweise etwa 22- bis 28fash© Gtewichtsmenge des entfernte?.· Bestillatanteiis ausmacht, wird durch leitung 37 als Rückfluß in die Zone 19 zurückgeführt. Die Destillationszom 19 dient auf diese Weise der Extraktion des Hauptanteiles der niedrigsiedenden Verunreinigungen sowie eines Teiles der hochsiedenden Verunreinigungen aus dem Rohmethanol. "

Die wäßrige Bodenfraktion aus Zone 19, die im allgemeinen etwa 10 bis 50 Qew.~£ und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-^ Methanol enthält, besitzt im allgemeinen eine Temperatur von etwa 60 bis 120¹C und vorzugsweise 70 bis 90*€. Sie wird durch Leitung 32 aus Zone 19 abgezogen und in zwei Teilctröme aufgeteilt* Einer davon gelangt durch Leitung 31 in den Verdampfer 29 zur Herstellung von Abstreiferdatnpf, der durch Leitung 31 in den unteren Abschnitt von Zone 19 zurückgeführt j wird. Der andere Teilstrom wird durch Leitung 38 in den mittleren Abschnitt der zweiten Destillationszone 39 geleitet, die im allgemeinen bei einem Druck von 0 bis 7 atU und vorzugsweise 0 bis 3*5 atü gehalten wird,

Die zweite Destillationszone 39 bewirkt die Abtrennung der Hauptmenge Wasser aus dem Methanol. Außerdem wird aus dein unteren Abschnitt dieser Zone ein Flüssigkeit öse rom abgezweigt» um die sich Im unteren Abschnitt der Zone 39 ansammelnden höheren Alkohole und organischen Verunreinigungen

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BAD

abzutreaneia. ¥orsugaw®ise wisrö als Soäenfjxdci;ion in der Bestillatlonszone 39 ein© wäßriges Phase gebildet, die praktisch aus reinem Wasser besteht, da sie als Lösungsmittel in d®r orefcon DssfeiLlationssone 19 sowi© eis Wa@chw@s@@r im Skrufeber 3.4 verwendet werden soll. Jedoch können auch 0 bis %3% Msthsnol in &sr Bsdonfraktion vorhanden

Zur Gewinnung von Methanol mit ö©ri gewünschten hohen Reinheitsgrad unter "tfeTxm idung @ia@s au großen Methanolverlustes kommt ea sehr auf die gusernmensatsung des Dastillates von Zone &n. Z\a di©gsia' Zwsok ist es eFftünscht., daß in d©ra Destillat Mindestnisngsn an Alkohol vorhanden sind, Das bedeutet., daß das Destillat sweclenäßig mindestens 0,2 und bis zu. 3*0 Gew. -$ oder sogar etwas das^sfiber₃ vorsugsweiss 0,5 fei® 2,0 Oete.-SS höher© Alkohole als Verunreinigungen enthält, von denen mindestens 0,8^ aus Kthanol bestehen. Die Menge an : im Destillat vorhandenen Wasser kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, ohne daß öle Ergebnisse des Verfahrens vorsehleehtc-rt würden. Im allgemeinen kasjti der Wassergehalt von veriiaafolässigöa^ kleinen Mengen bis au iojd betragen. Je geringer der Wassergehalt der in die Sone 46 zur DoGfcillafcictfi @ing®l©it©ten Beschißl&mg ist, um®o grSSöP ist die M@t;iiano!ji?@iige, die in 2om 46 ger^iiiigb wii-ö und kleiner ist dia Manga an Bodenfrakfelon, öle aus afcgessweigfe \s±va_$ m\ des System ve» Tsrunreinigu Äiicohßl und Wasser zu befreien. Eu groBe iiassexmesigsii in der Bsisehickung des? 8ofli9 46 führen au oinss! κ« hohen Wasaer-

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IAD ORIGmxmL

gehslt; In der Bodenfraktion dsr 5k>ns H6 und damit au

Ammolisön dss Kkhsnolg@hs.ltes des Destillates· von io 46 übss? den maximal suläfäiSigen Wer« hinaus. Im allgo meinen botrMgö &§ζ? Wasfse^&nfceil ita Bsßtill&fc von gone 59 unter ö@n bsvosi'sugfeen. Vepfahrensfceäingwßgsn swiechsn 0,5 und 6,0$.

Die B©denfrakti.on aus

im allgemeinen auf ©in^^Tesiperatur von 70 bis iJO^t- und

eiss von 90 bis £1O⁵8 g@ha3.fcen ιτΧτά, wird durch ® 47 abg©sogen* B±© enthalt ©twa 0 bis if>$ Methanol und entsprächend 8^ biß 1QQ$ Wasser ausammen mit geringen Mengen an h@her@n Alkoholen und andersn organischen VqtunreiKilgungen und wir-d ±n swei TellsfcrSme sufgstFennt« wovon ciar eine durch Leitung 48 in d@n Verdampfer 4i gsleitat wird, vm dort AbBtt^iferdssnpf herzustellen, d©r durch

ng 48 wieder in den unteren ΐ©ϋ der Bsstillationssone lei'fcefe wird. De^ anders ?-eil dar Bod©nfraktion wird durch Leitung ^9 i^ dis ©s'sfee Bsstillationszön© 3,9 surUckge-

Der Plt'ssi^eitsstrom in Leitung ^9 wird v in £is»si Ueil^fcrSiue auf .3^^cn3tö<, ^i^ eile hm. *£ξ paeBiereitt« ?ώα ltaaen wird der ^ursia S tste Strom sunSohst sam Vcivtaeiseii der xobsft die duseln Leitung S^ ggfUhvb wird, auf die

wiederu-:

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S?

r des

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_BÄD

Mlttelafesclmittes der ersten Destillatlonszona 19 .verwendet. Danach wird ein Teil des durch Leitung 27 geführten Stromes durch Leitung 51 aus dem System entfernt, um gelöste organisch: Salze, anorganische Verbindungen sowie Wasser, das nicht für die extraktive Destillation in Zons 19 benötigt wird,- zu entfernen. Der durch Leitung 17 geführte Teilstrom wird sur Aufheiaung d©r w38rlg@n fisthanoIlSsung, die vom Skrubber 14 durch Leitung 16 geführt wirä, auf die Temperatur des oberen Abschnittes von Zone 19 verwendet. Das auf di@se Weise gekühlt© zurückgeführte Wasser beider Teilstrfee vereinigt sich aus ' Xt3it?j3g@F 17 und 5£ ösnaeh in Lsitusig 53 unö wirfi im Kühiai?-23 weite** bis auf die Kopf temperatur von 2on© 19 gekühlt. Danach kann ein Teil d@r vereinigten Flüssigkeit in Leimung 55 durch Leitung 55 abgezweigt, in Kühler 5^ auf etwa .30ΐ gekühlt und als Wasch wasser in den oberen Teil des

14 eingeleitet werden. Der andere Anteil von in 53 zurtbkgsfUhr&srs Vfassor wird Silser Vent!} Γ0 urs?. La it ui; ,2 21 iisit ä@m in Leitung χ 6 vo^ewJiinitoii wLisrigc/i Methanol zusammengeführt* wonach der öesaißtstrom als LSau»2enit&Gl üfear Vgatal 30 ui&d T^lt-imz Γ8 ciiäi K&pf der ersteti ^astlll^ionä^ane 19 zugeführt; wird.

auöii e&ta&re Wäxmsausvauaelier «nö Kühler vctreento«

werden, um dia HSnaebllanz um Verfahroäft i-Figllofeöt günstig

kann man den Wärmeaustauscher %B

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BAD ORIGINAL

- αϊ -

wegfallen lassen und den Strom In Leitung 16 durch unmittelbare t Zusammenmischen mit dem Strom au ο Leitung 17 aufheizen. Die in der Zeichnung dargestellte Durchführungsform 1st jedoch to vorzugt.

Hochsiedende Verunreinigungen, die zum großen Teil auc n-Butanol und leobutanol bestehen, werden im unteren Ab3ohnifc'c von Zone 59 an einer Stelle, an da*· die Temperatur im allga- " meinen 10 bis 3CK und vorzugsweise 15 bio 25^ unter der Temperatur der Bodenfraktion liegt, konzentriert. An dieser Stelle wird durch Leitung 56 ein kontinuierlicher Strom abgezweigt, in KühlQi? 57 auf 3(M oder darunter gekühlt und in öaj» DokantlergefKe 58 geleitet«, Der Strom in Leitung 56 besteht 1« Regelfall aus 55 feiß 13$ M&saer, 30 bis 35% öligen Anteilen und höherer? Alkohol er? un& 1 bis 10$ Methanol. Sr »ird im Dekantier«

geflQ 58 in swel flüssige Ph&ss» aufsetreimfe. m@ vtSt&ihmrA Mm*&vuiiW9l&Qh® ObtrpSsase, die haupfeslehllsh tax» Λοϊι«ι<λ Alkoiiolea υΆύ 51ige» Anteilen nöb&rs nur S^^lnsßc Mengen Wasssr und Methanol besteht« wird durch

Ltltung 6t atege*ejg«a» Di® tlafeerphae®* -Si· mi* M©s»er_s Methanol 6*rinÄ*n c$tageü äöoiiidecer.lei:- */@run?celisiitiii@g!i besteht, vorzugsweise durch I&lti2!2g ^S In lone 39

sie einige 38<ien, ©^estmlb i©r> Stellt^ 0111 Sir der ur-

BAD ORiGlMAL

Stelle des Systems geleitet werden; beispielsweise kann el® mit der- rohen Methanolbesöhickung für die erste Destinationszone 19 vereinigt werden.

Bei den bisher bekannten Verfahren wird der abgezweigte FlüssigKsitsstrom häufig aus Zone 19 gespeist. Demgegenüber wlT^l e»r bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise aus Zone 39 abgezweigt« da die Flüssigkeiten in den unteren Absohaiti. von Ζοϊϊ© 19 wesentlich mehr Methanol snthalten als die des unteren Abschnittes von Zone 39· Je mslir Methanol in dem abgezweigten Strom vorhanden lot, umso rnshr Methanol verläßt da« System in dar abgetrennten Oberphass. Daher wird wesentlich mehr Methanol im System festgahalfcen, wenn der Saltsnatroüi aus Sana 39 abgesweigt-, wird.

Dampfförmiges Destillat, das In der Hauptsache Methanol neben geringen Mengen Wasser, Äthanol und Spuren niedrig- und hochsiedender Verunreinigungen enthält, wird vom Kopf der Zone 39 Jüa Leitung 42 mit einer Temperatur von int allgemeinen 60 bia 90% und vorzugsweise 65 bis 75% abgezogen. Das dampfförmige Destillat wird beim Fassieren des Kühlers 43 teilweise tcondensiert, so daß der flüssige Anteil im allgemeinen 50 bis 90$ und vorzugsweise 65 bis 85$ des gesamten Destillats ausmacht. Das Kondensat wird danach durch Leitung 44 in Zone 39 zurüokgef ihrt, während das dampffönsige Destillat durch Leitung H* in dem mittleren Abschnitt der dritten Destillatisnssone 46 eingeführt wird, und zwar ;,,;_; 1098 13/1885

BAD ORiQiNAL

an einer Stelle, an der seine Zusammensetzung der Zusammensetzung des Dampfes, der die Flüssigkeit des dart vorhandenen Bodens verläßt, nahezu

gleichkommt. Alternativ kann das Destillat vollständig kondensiert und ein kleiner Anteil davon der Zone 46 zugeführt werden. Die dritte Destillationszone wird im allgemeinen bei einem Druok von 0 bis 7 kg/cm und vorzugsweise von 0 bis 3»5 kg/cm gehalten.

Wasser, Äthanol und restliche hochsiedende Alkohole werden in der Bedenfraktion dor Zone 46 angereichert. Zm Normelfall enthält diese Bodenfraktion, die durch Leitung 62 abgezogen wird, 20 bis 90# Methanol, 1 bis 20# höhere Alkohole einschlie31ieh Äthanol, 0_s5$ andere organische Verunreinigungen und weniger als 50$ Wasser. Sie wird in zwei Teilstr&ne aufgetrennt, von denen der Hauptstrom durch Leitung 64 und Verdampfer 60 geleitet wird, wo ein Teil der Flüssigkeit zur Bildung von ÄbstFeiferdaiiipf, der Über Leitung 64 in den Bodenteil dir Zone 46 zurückgeführt wird, verdampft wird. Der Verdampfer 60 hält die Bodenfraktion auf einer Temperatur von im allgemeinen etwe 63 bis IiOX und vorzugsweise 75 bis 907. Äthanol und höhere Alkohole wessen aus dem Verfahren entfernt, ir.de«? man einen Teil de? Bodonfraktion von Zone 46 abzieht. Die« erfolgt durch Leitung 65, in uev der zweite, kleinere Teilstrom aus Leitung 63, der im allgemeinen 0,S bis 25fQ& und vorzugsweise 1,3 bis l4,Qji der durch Leitung 4§ in Zono 46 aing@l@iteten Beschiokiiiig zur Sntfernung von W&aser, höheren Alkoholen

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Äthanol und anderen Verunreinigungen aus dem System abgezogen wird.

Sofern die Wasserkonzentration in der Bodenfraktion von Zone 46 50£ übersteigt, reichert sich Äthanol nicht in der Bodenfraktion, sondern an einer höheren Stelle in Zone 46 an. Daher wird zusätzlich zu dem Abzug aus der Bodenfraktion ein kleiner Se It ens t rom an derjenigen Stelle der Zone 46 abgezogen» an der sich das Äthanol und die übrigen organischen Verunreinigungen anzureichern pflegen, und durch eine Leitung wSe beispielswelts Leitung 62 in einen BremisuoffvorratsbehHlter abgeleitet, so das das System von Äthanol und hochsiedendem organischen Verunreinigungen auf diese Weise £§rt1rlgt wird. In den Füllen« In denen der Anteil an niedrigsiedenden Verunreinigungen im Besohlokungsstrom, der durch Leitung 4f> strömt, vernachlässigbar klein ist. dfes Kopfäestillfit «2<sr dritten !desfelliafeionezona %6 esteng 99,95#-is»m Mathanoi. Da» Ventil 76 iac geschlossen, 80 daß kein« Flüssigkeit durch leitung 66 fließer» kann. O&a Kc-pfjJtstlilafc wird »υίΙ· ^Ζη^ι* T&tä&iirefexzv von etwa 4ö bis $CK und vorzugsweise 35 bi» ΒοΈ durch Leitung 67 gleitet und in Kühler 68 vollständig kö^rtensiert; JDann Kirtf- es ist 3M3i Teil« ayfgr^äpal^eni uad s»*ar Im allgeuselii&rj im aewichteverfiälcnls von 6,0; 1,0 bis <ί_}0:1,*> und vorsugs^sise 4,02t,0 bis 5,0:1,0. Der Hfuptcntoii des flüssigen Destiil«^ wird dann durch Leitung 69 in den oberen Teil von Zone 46 als RUckfT.yS ssurUckgefUhrt. per kleinere Anteil wird durch

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BAD ORJGiNAL

1843593

Leitung /1 und, da Ventil 7"? gesehlosscn und Ventil geöffnet ist, weiter in Leitung 73 geleitet, aus der er als Vsrfshransprodukt mit einem Gehalt von minds «te ?is 99«955' Methanol gewonnen wird,

Wenn die Beschickung in Leitung 45 einen beträchtlichen Anteil an niedrigsiedenden Verunreinigungen besitzt₉ werden alternativ die obersten btiden oder obersten drei Böden in Son« 46 unter annähernd totalem RileskfluS betrieben, so daS @in@ Anr«ie-herunges©n® für die Sporen niedrigsiedender Anteile gebildet wird» Das KopfdestlXlat wird wieder durch CiY abg@zc-g€ß \mu iss Kühler 68 vollständig kondenslexi: Kcnäe^sat vstwü in ©iasa gfftSgg'iora tKä in einer* kleineren

»f'%ecr-$®£ti, «©bei der kleia@s^a Anteil 0,1 bis 0,'l· Gew.-% des gesamten Keti^tnsatgs suspselfö. Ssr grSßsre Anteil wird dus^h Leitung 69 als HiekfluS iß ά®η ©fesrea f©ll von 6 suTCEoketleit-ttt. Si« Etfrelung ^

όβίΐ klein·ren Anteil ötxreli Leitungen 71 u&ä T? llittclabtctjiltt fSer «vs1;cn Ästillafelösesaa® 19 wo «Sie nssiatesi der nieörigsitdendtn Vertsinröißigsiagea mis dem entfernt- >«#ϊ^®ιϊ« Jb eiesmi Falle iafe Yenfeil 13 offen, νί,ΓΛίΐ t^· esaebloe&ea isi.

%6
der ^dxltten Zone ^f wird iwi^ch Leitung 66 unö Ventil 76

Produkt abg@Eogen_a das aus der Flüssigkeit des iiC'it£!i '3Is zehnten Badens und vorzugsweise von @tw® dem

5» t» ü « f ϊ © © S

BAD ORtQiNAt

vierten bis sechsten Boden unterhalb des Kopfes der Zone stemmt. Das Gewichtsverh&ltnls der Gesamtmenge der durch Leitungen 71 und 66 abgezogenen, Ströme zu durch Leitung in Zone 46 zurückgeführtem Rückfluß beträgt von 1,0:6,0 bi* 1,0:2,0 und vorzugsweise von 1,0:4,0 bis 1,0:5*0

Das als Produkt abgezogene hochreine wasserfreie Methanol fließt über Ventil 76 durch Leitung 66 und wird im Kühler auf 30*C gekühlt. Das Produkt, das mehr als 99,95$ Methanol enthält, kann dann durch ein Bett aus starkem Kationenaustausoherharz geleitet werden, wo es, wie üblich, von noch vorhandenen Spuren von Sauerstoff oder Stickstoff enthaltenden Verunreinigungen befreit wird. Das Verfahren besitzt eins hohe Wirksamkeit: Im allgemeinen werden mindestens 903G und vorzugsweise 95 bis 99 Gew.-g des in dar rohen Beschickung enthaltenen Methanols als Produkt gewonnen.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Beispiel

Ale Beechiokung für die oben beschriebene Anlege wurde rohes Methanol aus einem ,technischen Syntheseverfahren, das zunächst auf AtmoephÄrendruok entspannt und anschließend zur Neutralisierung in ihm enthaltener freier Säuren mit Alkali vermischt wurde, verwendet. Das rohe Methanol besaS folgende Zusammensetzung:

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BAD ORIGINAL

Qew.-ft

Methanol 87,7

Dimethylather . 1,1*

iBo-Butanol 0,77

Äthanol 0,29

η-But«noI 0,028

iso-Propanol 0_f001 andere organische Verbindungen 0,253

Wasser 9,82

100,00

Das Rohmethanol wurde anschließend in eine extraktive Destillationszone oder-kolonne eingeführt, die einen oberen Abschnitt von 20 Böden und einen unteren, 3,7-m-Abschnltt, der mit 1,25-cm-FU11 körpern aus keramisohem Material (Berl saddles) gefüllt war, »as etwa 17 Böden entsprach, aufwies. Das Bohmethanol wurde am untersten Boden des oberen Absohnittes mit einer Temperatur von etwa 66% eingeführt. Am 17. Boden des oberen Abschnitte wurde Wasser von einer Temperatur von etwa 66<C in einer solchen Menge eingeführt, da3 das Gewicht »verhältnis von Wasser zu Rohmethanolbeschickung 2,8 betrug.

Dampfförmiges Destillat aus der ersten extraktiven Destillation« zone, das eins Temperatur von etwa 61,5^C besaS, wurde durch Hindurchleiten durch einen Kühler unter Verwendung von β bis 10V warmem Kühlwasser teilweise kondensiert.

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Die nicht-kondensierten Dämpfe, die hauptoHchlich aus Dime thy lather und Methanol bestanden, wurden in die Atmosphäre abgeblasen. Das kondensierte Destillat wurde dann In einem Oewichtβverhältnis von 25,0:1,0 in einsn Haupt- und einen Nebenetrom geteilt. Dor Hauptstrom wurde in die Distillations zone zurückgeführt, und der Neben3trom abgezogen und aus dem System entfernt, wodurch hooh- und tiefsiedende Verunreinigungen abgetrennt wurden. Seine Menge betrug 3,1 0ew.-£ der rohen Methanolbesohickung. Das kondensierte Destillat besaß die folgende Zusammensetzung:

	Gew.-%■
Methanol	. 9^,87
DimethylMther	0,83
iso-Butanol	0,9*
n-Butanol	0,27
iso-Propanol	0,05
ander« org. Verbindungen	3.0»
	100,00

Die Bodenfraktion aus der ersten oder extraktiven Destillationszone wurde in eine» Verdampfer bei 82,5^C verdampft und als Abstreifdampf in den Bodenteil der Zone zurückgeführt.

Von der ftraten Destillationszone wurde ein Strom aus wüSrig-fTiethanolieohcr Bodenfraktion, der 30 Qew. -% Methanol enthielt, durch einen Wärmeaustauscher geleitet

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BAD ORIGINAL

1643533

und mit einer Temperatur von 8θΐ kontinuierlich in den mittleren Abschnitt der zweiten Destillatlonczone am untersten Boden des oberen Abschnittes eingeführt. Die zweite Zone besaß einen oberen Abschnitt von 19 Buden, während ihr _t unterer Abschnitt zu 3,7 m mit 1,25-ein-Püllkörpern aus keramischem Material (Berl saddles) gefüllt war. In dem unteren Abschnitt der zweiten Zone wurde außerdem Methanol abgestreift, so daQ die Methanolkonzentration der Bodenfraktion ' etwa 9*0 Oew.-Ji betrug. Mit Hilfe des Verdampfers für die zweite Zone wurde die Temperatur der Bodenfraktion auf $&C gehalten. Ein Teil der Bodenfraktion wurde aus der zweiten Zone abgezogen und kontinuierlich als Extraktionsmittel zum Kopf de? ersten Bestillationszone zurückgeführt.

Im oberen Abschnitt der zweiten Zone wurde die Methanollösung rektifiziert; sie destillierte bei 65,5¹C ab. Das dampfförmige Destillat wurde teilweise kondensiert,

so daß sich eine flüssig« und eine Dampfphase bildete.

Der flüssige Anteil wurde als HüoicfluS zum Kopf der zweiten Zone zurückgeführt, während das dampfförmige Destillat

abgezogen und In den mittleren Abschnitt der dritten

Destillatiür.Bione eiagilsi^ei; wards, ϋ&β OewlchtsvcrhKltnis

von zurückgeführtem Destillat zu abgezogenem und in die dritte Zone eingeführten Destillat betrug 4,0:1,0. Die

Susammensetaung das Destillates der zweiten Zone war wie

folgt*

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Methanol 95,β

Dimethylather 0,0001

iso-Butanol 0,7

Äthanol 0,256

n-Butanol 0,0098

sec-Butanol 0,0049 andere organische Verbindungen 0,0089

Wasser (als Differenz) 3

100,0000

Das dampfförmige Destillat aus der zweiten Zone wurde kontinuierlich in die 55-bödige dritte Zone mit einer Tempt-äratur von etwa 67*C am 25. Boden von unten eingeführt. Das dampfförmige Destillat von der dritten Zone wurde bei 64,5*0 vollständig kondensiert und in einem OewiohtsverhKltnla von 4,0:1,0 in einen groSen und kleinen Strom geteilt. Der groase Strom wurde in die dritte Zone als Rückfluß zurückgeführt, während in dem kleinen Strom das hochreine Produkt abgezogen wurde. Die Bodenfraktion aus der dritten Zone wurde bei etwa JB¹C verdampft, um Methanol als Abstreifmittel zu gewinnen, und ein Sei tenet 10 m aus dor Bodenfraktion, der 8,0 Gew.-Ji der Beschickung ausmachte, wurde kontinuierlich abgezogen und verworfen, um V/asser, Äthanol und die restlichen anderen Verunreinigungen auo dem System zu entfernen. Dna /gereinigte, abdestillierte Methanol, drs

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. sr,i.:.,-... ; ? BAD ORIGINAL

92 Gew. <-% der Beschickung der dritten Zone ausmachte, wurae, auf JK)¹C gekühlt und als Produkt abgezogen. Die Zusammensetzung von Destillat und Bodenfraktion war wie folgt:

	Destillat	Bodenfraktion
Methanol	99,99*
Dimethyiäther	O , Ί Q** (jL	*2 · 10"**
Äthanol	*£ 4 · IO~ $**	3,8*
iso-Butanol		8,8#
andere org.Ver	-4
bindungen	619 · 10 %	0,101^

Die Gesamtausbeutβ an Methanol« das als Produkt aus dem Verfahren, abgezogen wurde, bezogen auf la das Verfahren eingeführtes Rohmethanol, betrug etwa 92,7 £. Blitzverdampfer, Skrubber und die drei Destillationskolonnen wurden bei praktisch AtmosphHrendruok betrieben.

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Claims

Patentanaprü o h β

1. Verfahren zum Reinigen von Methanol» das mittels eines katalytischan Syntheutverfahrens erhalten wurde, durch extraktive Destillation <*.w, unreinen Methanols mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß rran

a) das unreine Methanol in eine erste Destillationszone einführt und es dort zur extraktiven Destillation des Methanols mit Wasser in Gegenstrom traten läßt, wobei eine wäßrige Methanol lösung als Boden fraktion und ein Destillat erhalten wird, das aus einem nichj-kondenoierten, dampfförmigen, Dimethyläther enthaltenden und einem kondensierten, flüssigen Anteil, der andere hoch- und tiefsiedende Verunreinigungen «nthält, besteht;

b) den nicht-kondensierten, dampfförmigen Anteil des Destillats abtreibt;

e) den Hauptteil dee flüssigen Dastillatanteils als RUckflu3 in die erste Destillationszone zurüokltitet und einen geringen Anteil davon abzieht;

d) die in der ersten Destillationszöne erhaltene Bödenfraktion aus wäßrigem Methanol zur Abtrennung von Wasser von dem Methanol in eino zweite DestillatIonszone leitet, wobei Wasser oder eine verdünnte wBSrige Hethanollusung als Bodenfraktion und ein Destillat erhalten wird, das an Methanol angereichert 1st und höhere Alkohole, einschließlich

Äthanol, enthält j 1QS813/1885

BAD ORiGfNAL

β) das in Stufe d) erhaltene Destillat in einen kleineren Anteil und einen kondensierten größeren Anteil trenntj

f) den kondensierten größeren Anteil aus Stufe θ) als Rückfluß in die zweite Destillationszone zurückführt;

g) den kleineren Anteil des Destillate aus Stufe e) In eine dritte DestillatIonszone leitet, wobei eine organische Verunreinigungen einschließlich Äthanol enthaltende Bodenfraktion und ein methanolreiches Destillat erhalten werden;

h) einen Teil der BodenfraUtlon auo der dritten Destillationszone abzieht;

i) das Destillat aus der dritten DestillatIonszone kondensiert;

j) den größeren Teil des kondensierten Destillates gus Stufe i) als Rückfluß in die dritte Destillationszone zurUckftthrt und

k) den kleineren Anteil des kondensierten Destillates aus Stufe i) ale hochreines Methanol mit einem Methanolgehalt von mindestens 99*95 Oew.-$ abzieht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß das unreine Methanol in der ersten Destillationsζοηα im Verhältnis von 2,0 bis 3,5 Gew.-Teilen Wasser zu 1 Qew.-Teil

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BAD ORIGIMAL

Beschickung aus unreinem Methanol mit Wasser extraktiv destilliert wird, daß das Gewichtsverhältnio dos Haupfcteilco dos kondensierten Destillats, der als Rückfluß zurückgeführt wird, zu dem kleineren Teil des kondensierten Destillats von 20:1 bis 50:1 bstrügt und daß ale Bodenfraktlon in dor ersten Destillationsaonc Glna wSßrig~methanoiische Lösung mit einem Methanolgehalt von 15 bi3 55 Gew.-# erhalten wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Deetlllat aue der zweiton Destillat ionsaone 0,5 bis 6,0 Oew.-# Wasser und 0,3 bi3 2,0 Gew. -% höhere Alkohole einschließlich Äthanol enthält.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das man 65 bis 85 Qew.-# des Destillat·· aus der zweiten Deetillationszone kondensiert und in die zweite DestillatIonszone als Rückfluß zurUckführt, während man den Re3t des Destillates als Dampf in den mittleren Abschnitt der dritten Destinationszone einleitet.'

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bodenfraktion der dritten Destillationszone 50 bis 90 Gew.-$ Methanol enthält und daß man diese Bodenfraktion abzieht und in zwei Ströme aufteilt, von denen der erste Strom 0,2 blc 25*0 Gon.-# der in dfe dritte Zone eingeführten Beschickung ausmacht und

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J-M-";-¹ - -^? BAD ORIGINAL

verworfen wird, während der zweite Strom verdampft und danach in den unteren Abschnitt der dritten Zone zurückgeführt wird.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus der zweiten Destillation3-zone an eins* Stelle, an der die Temperatur 10 bis 25"C unterhalb der Temperatur am Boden der zweiten Zone liegt, einen flüssigen Seitenstrom abzieht, kühlt, in zwai Phasen trennt, von denen die Oberphase höhere Alkohole und ölige Bestandteile und die Unterphase Wasser und Methanol enthält, und die Oberphase abzieht.

7. Verfahren.geraäfl einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Produkt abzuziehende flüssige Methanol von einem Boden unterhalb des oberste* Bodens in der dritten Destillationszone abzieht, das* von den Böden oberhalb der Stelle dee Produktabzuges Übergehende Destillat kondensiert und als Rückfluß zur Anreicherung der geringen Restmengen an niedrigsiedenden Verunreinigungen im Oberteil der dritten Zone zurückführt und einen kleinen Anteil der Gesamtmenge des Übergehenden Destillates zur Entfernung niedrigsiedender Verunreinigungen aus der dritten Zone abzieht.

8· Verfahren gemäß Anspruch 7$ dadurch gekennzeichnet, daü

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der kleine Anteil des Destillates 0,1 bis 0,4 Gew.-£ dee Gesamtdeatillates ausmacht und daß man ihn als kondensiertes Destillat in die erste Destillationszone zurückführt.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in die erste Zone eingeführte unreine Methanol dadurch erhalten wurde, daS man Rohmethanol aus einer katalytischen Methanolsynthese in eine Zone niederen Druckes von 0 bis 7 kg/cm² einleitet, in der gelöste Oase blitzverdampft und mit Wasser ausgewaschen werden, um mitgerissenes Methanol als wXSrlgHsethanolische Lösung wiederzugewinnen, und daß man diese wäSrig-raethanolisohe Lösung in den oberen Abschnitt der ersten Destinationszone einleitet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, Adurch gekennzeichnet, da3 man die Bodenfraktion aus der zweiten Destillationszone, die einen Methanolgehalt von 0 bis 15 0ew,-£ besitzt, zum Vorholzen dor Rohroothanolbtsohlokung für diese Zone niederen Druckes und der wäßrig-roethanollsohen LBsung ma» der Skrubberzone verwendet und daß «in erster Teil des Bodenfr akt Ions ströme β danaoh verworfen, ein zweiter Teil als Waschflüssigkeit in der Skrubberzone verwendet und ein dritter Teil als Lösungsmittel in die erste DestillatIonszone geleitet wird.

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