DE1643413A1 - Verfahren zur kontinuierlichen AEthoxylierung von Aminen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen AEthoxylierung von AminenInfo
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Description
Henkel & CIe GmbH Düsseldorf, den.25. September 1967
Patentabteilung Henkelstr. 67
D 3437 Dr. E/Kla1643413
Neue Patentanmeldung
D 3437
"Verfahren zur kontinuierlichen Äthoxylierung von Aminen
"Verfahren zur kontinuierlichen Äthoxylierung von Aminen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Äthoxylierung
von primären und sekundären Aminen oder Anlagerungsprodukten des
Äthylenoxids, Propylenoxids oder Butylenoxids an die genannten Verbindungen.
Aus der Literatur sind mehrere Verfahren zur kontinuierlichen
Äthoxylierung organischer Substanzen bekannt. Es sind jedoch lediglich
zwei Verfahren bekannt geworden, nach denen sich eine kontinuierli
ehe Äthoxylierung von Amin-Stickstoff enthaltenden organischen
Substanzen durchführen läßt. Nach dem deutschen Patent 955 111
wird die Alkoxylierung in der Weise durchgeführt, daß fortlaufend
ein Alkylenoxid mit einem Siedepunkt unterhalb 200 C zusammen
mit einem Inertgas in eine Reaktionszone eingeführt wird, in die
kontinuierlich eine organische Verbindung mit wenigstens einem
reaktionsfähigen Wasserstoffatom und wenigstens 6 Kohlenstoffatomen
fein zerstäubt wird. Hierbei setzt sich ein Teil des Alkylenoxids mit
der organischen Verbindung um. Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden abgekühlt und in die Reaktionszone zurückgeführt, bis die
109852/1887
gewünschte Zahl von Alkylenoxidgruppen in die organische Verbindung eingeführt ist. Das Verfahren wird bei Normaldruck und Temperaturen
zwischen 50 und 200 C durchgeführt.
In der deutschen Auslege schrift 1 180 370 wird ein kontinuierliches
Alkoxylierungs verfahren für Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffätom,
z. B. Oleylamin, beschrieben, bei dem man die unter Normalbedingungen flüssigen alkoxylierbaren organischen Verbindungen
in Gegenwart von Katalysatoren und Temperaturen zwischen 20 und 200 C in einem Reaktionsgefäß über Füllkörper rieseln
läßt und sie mit einem Alkylenoxid bei einem Druck unterhalb des Verflüssigungsdruckes des Alkylenoxide bei der angewandten
Temperatur behandelt.
Bedingt durch die relativ niedrigen Temperaturen und Drücke bleiben
die Raum-Zeit-Ausbeuten der beiden Verfahren gering: so wird z. B. in Beispiel 4 der deutschen Auslegeschrift 1 180 370 bei der
Umsetzung von Oleylamin mit Äthylenoxid eine Raum-Zeit-Ausbeute
von 3,7 1 Endprodukt pro Stunde erzielt.
Eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute war durch gleichzeitige Erhöhung
der angewendeten Temperaturen und Drücke bei der Alkoxylierung von Amin-Stickstoff enthaltenden Substanzen bisher nicht
möglich. Amine können bekanntlich schon ohne jeglichen Reaktions partner
beim Erhitzen Verfärbungen erleiden und ergeben dement-
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sprechend auch in diskontinuierlichen Alkoxylierungs verfahr en, die
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ablaufen, farblich unbefriedigende Endprodukte.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches
Äthqxylierungsverfahren für primäre und sekundäre Amine oder
Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids, Propylenoxids oder Butylenoxids an die genannten Verbindungen zu finden, welches bei hoher
Baum-Zeit-Ausbeute zu farblich einwandfreien Endprodukten führt»
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Kombination folgender
Maßnahmen gelöst:
1) Primäre Amine, sekundäre Amine oder AnIagerungsprodukte des
Äthylenoxids, Propylenoxids oder Butylenoxids an die genannten Verbindungen werden mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 bis
1:6, vorzugsweise 1:1 bis 1 : 4, ohne oder in Gegenwart übli-
'-■■■'" .
eher alkalischer Katalysatoren unter einem Druck, bei dem das
Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand bleibt, durch Reaktoren mit im Verhältnis zur Länge kleinem Querschnitt geleitet, die von
einem Wärmeaustauscher umgeben sind.
2) Das Reaktionsgemisch wird so aufgeheizt, daß nach Durchlaufen
der ersten Hälfte der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors eine Temperatur bis max. 240 ° C erreicht wird
109852/18 8 7 g■ ' ^
und in der zweiten Hälfte dieser Zone ein Temperatur maximum
zwischen 250 und 360 C durchlaufen wird.
3) Die Verweilzeit der Reaktionspartner in der von dem Wärmeaustauscher
umgebenen Zone des Reaktors beträgt etwa 10 bis 150 Sekunden, vorzugsweise 20 bis 100 Sekunden,
4) Die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone
beträgt nicht mehr als etwa 5 - 30 % der gesamten Verweilzeit,.
5) Das Endprodukt wird nach Verlassen der von dem Wärmeaustauscher
umgebenen Zone sofort auf Temperaturen unterhalb 150 ° C abgekühlt.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen primäre
und sekundäre ein- oder mehrwertige aliphatisch^ Amine mit
6-22 Kohlenstoffatomen, deren Alkylreste geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können. Als Beispiele für derartige
Verbindungen sind zu nennen: n-Hexylamin, N-Methylhexylamin,
Hexamethylendiamin, n-Dodecylamin, N-Methyldodecylarnin, Hexadecylamin,
Docosylamin, 3-Aminooctan, 3-Methyloctylamin-l, Oleylamin,
Erucylamin. Es können auch die entsprechenden Amingemische eingesetzt werden. Als Beispiel hierfür sind insbesondere die Amingemische
zu nennen, die aus natürlichen Fetten auf bekannte Weise gewonnen werden, z. B. Kokosamin, Talgamin.
10 9852/1887
Weiterhin können cycloaliphatische oder aromatische ResT<§ enthaltende Amine, beispielsweise Cyclohexylamin, Benzylamin, eingesetzt
werden.
Weitere geeignete Ausgangsstoffe sind Amine, deren Alkylketten
durch OH-Gruppen substituiert oder durch Äthergruppen unterbrochen
sind; als Beispiele hierfür sind insbesondere die Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxidaddukte. an Amine zu nennen* |
Sollen mehr als 6 Mol Äthylenoxid an die genannten Amine angelagert
werden, so ist es zweckmäßig, die gewünschte Äthylenoxidmenge in zwei oder mehreren Stufen anzulagern, wobei das Reaktionsprodukt
der ersten Stufe als Ausgangsmaterial der nächsten Stufe dient.
Wird die Umsetzung katalytisch beschleunigt, dann kommen.die für
Alkoxylierungen üblichen alkalischen Katalysatoren zur Anwendung, (
z. B. Ätznatron, Ätzkali, metallisches Natrium oder Kalium oder
vorzugsweise Alkalialkoholate. Die Menge des Katalysators beträgt in der Regel 0,01 - 1, vorzugsweise 0,05 - 0,3 Gew. -% an Alkalimetall, bezogen auf die Aus gangs verbindungen, an die Äthylenoxid
angelagert werden soll.
Es ist zweckmäßig, wasserfreie Katalysatoren einzusetzen und im
Falle der Verwendung von Ätzalkalien das Wasser aus der Mischung
109852/1887
zu entfernen. Ebenso ist es zweckmäßig, bei der Verwendung von Alkalialkoholaten niederer Alkohole die letzteren vor der Umsetzung
mit Äthylenoxid abzudestillieren.
Der Druck ist so zu wählen, daß das Reaktions gemisch auch bei den
erfindungsgemäß hohen Reaktionstemperaturen stets in flüssigem Zustand bleibt. Er liegt zweckmäßig zwischen 50 und 100 atü.
Die Umsetzung wird in Reaktionsgefäßeh durchgeführt, die einen im Verhältnis zu ihrer Länge geringen Querschnitt aufweisen. Geeignet sind beispielsweise Druckrohre, die einen Durchmesser von
etwa 3 - 12 mm, vorzugsweise von etwa 5-10 mm, haben. Anstelle von Rohren sind auch sogenannte Ringspaltreaktoren geeignet,
ferner Reaktoren mit ovalem oder beliebig abgeflachtem Querschnitt.
In jedem Fall müssen die Reaktionsgefäße so dimensioniert sein, daß
ein ausreichender Wärmeaustausch möglich ist.
Die Länge der Reaktoren kann be i Verwendung eines röhrenförmigen
Reaktors 10 - 100 m betragen.
Die eigentlichen Reaktions gefäße sind von einem Wärmeaustauscher
umgeben, der zunächst ein schnelles Aufheizen des Reaktions gemisches
ermöglicht und nach dem Einsetzen der stark exothermen Reaktion
ein genügend rasches Ableiten der entstehenden Wärme gewährleistet.
Der Wärmeaustauscher kann in mehrere auf verschie-
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dene Temperaturen abgestimmteAbschnitte unterteilt sein. Diese
Maßnahme ist jedoch nicht notwendig. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, einen einteiligen Wärmeaustauscher zu verwenden. Dieser
kann mit Wasser gefüllt sein, welches durch Druckregelung auf
die gewünschte Temperatur eingestellt wird, Auf diese Weise wird infolge der hohen Verdampfungswärme des Wassers eine besonders
wirkungsvolle Kühlung erreicht. Anstelle von Wasser können jedoch
auch andere Medien angewandt werden. Die Wärmeaustauschertem- |
peratur wird in der Regel zwischen etwa 160 - 240 C gehalten.
Der Temperaturverlauf während der Reaktion in einer gegebenen
Apparatur kann durch die Wärmeaustauschertemperatur, die Strömungsgeschwindigkeit
des Reaktionsgemisches und die Art und Menge des Katalysators beeinflußt werden. Es ist zu berücksichtigen, daß
die Wärmeentwicklung der Reaktionsmischung mit zunehmendem
Äthylenoxidgehalt stark ansteigt. Ebenso wird bei gleichem Molverhältnis
bei der Umsetzung von niedermolekularen Ausgangsstoffen mit Äthylenoxid bei gleichem Reaktionsvolumen mehr Wärme frei als
bei höhermolekularen Ausgangsstoffen.
Da im allgemeinen Ausgangsmaterial, Menge des anzulagernden Äthylenoxids und Katalysatoranteil feststehen, kann man den gewünschten
Temperaturverlauf der Reaktion leicht durch Regelung der Strömungsgeschwindigkeit
bzw. der Verweilzeit des Reaktionsgemisches
109852/1887 Q
und der Temperatur im Wärmeaustauscher einstellen. Hierzu ist lediglich eine Messung der Reaktionstemperaturen in verschiedenen
Abschnitten des Reaktions gefäß es erforderlich.
Das Reaktionsgemisch wird zunächst so aufgeheizt, daß in der ersten
Hälfte der von dem Wärmeaustauscher Umgebenen Zone des Reaktors eine Temperatur von maximal 240 C erreicht wird. Die Wärme-
«I austauschertemperatur wird so gesteuert, daß das Reaktions ge misch
in der zweiten Hälfte dieser Zone ein Temperaturmaximum zwischen
250 und 360 ° C durchläuft.
Es ist zweckmäßig, die Aus gangs produkte getrennt oder als Gemisch
vorzuerwärmen.
Die Strömungsgeschwindigkeit wird so gelenkt, daß die Verweilzeit
in der Reaktionszone etwa 10 - 150 Sekunden, vorzugsweise 20 Sekunden,
beträgt. Es ist zu beachten, daß die Verweilzeit mit zunehmender Wärmeaustauschertemperatur verkürzt werden muß.
Der Verlauf der Umsetzung der Reaktions partner läßt sich aus der Verfolgung des Kurvenverlaufs der Meßpunkto der Reaktorinnentemperatur
leicht ablesen. Es hat sich gezeigt, daß eine optimale Ausbeute an reinem und hellem Endprodukt dann erzielt wird, wenn
das Produkt so lange in der Reaktionszone verweilt, daß die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperatur maximums und dem Verlassen
der beheizten Zone nicht mehr als etwa 5 - 30 % der gesamten Verweilzeit beträgt. m . t Λ Λ m _
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Weiterhin ist es wesentlich, das Reaktionsprodukt sofort nach'Verlassen
der beheizten Zone auf Temperaturen unterhalb 150 C abzukühlen, da anderenfalls eine zunehmende Verfärbung zu beobachten
ist.
Die Reaktionsprodukte fallen bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute in fast
farbloser und sehr reiner Form an. '
Es ist als besonders überraschend anzusehen, daß sich die hohen
Arbeitstemperaturen, die selbst bei der Äthoxylierung weniger empfindlicher Substanzen zur Verfärbung des Endproduktes infolge unerwünschter
Nebenreaktionen führen können, bei der Äthoxylierung der
als thermisch besonders instabil bekannten Amine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in keiner Weise nachteilig auf die Farbe
des Endproduktes auswirken, sondern vielmehr Verfahrensprodukte
resultieren, die selbst die bei wesentlich niedrigeren Temperaturen
in diskontinuierlicher Verfahrensweise erhaltenen in Farbqualität und Reinheit übertreffen.
Die erhaltenen Produkte können als Textilhilfsmittel oder als Rohstoffe für flüssige oder feste Wasch- und Reinigungsmittel verwendet werden.
109852/1887 .7^ i:'
in
- IU -
Die den folgenden Beispielen zugrundeliegenden Versuche wurden
durchgeführt mit einer Reaktor schlange, die einen inneren Durchmesser von 9 mm und eine Länge von 12, 5 na besaß und nach jeweils
1,25 m Rohrlänge mit einer Temperaturmeßstelle versehen war. Der Reaktor war von einem mit Wasser gefüllten Wärmeaustauscher
umgeben. Die Temperatur in dem Wärmeaustauscher wurde dadurch geregelt, daß der Druck mit Hilfe eines Ventils konstant
gehalten wurde. Dabei wurde die Reaktionswärme durch verdampfendes
Wasser abgeführt. Der über das Ventil entweichende Dampf wurde in einem Kühler bei Normaldruck kondensiert und über eine
Pumpe so in die Apparatur zurückgepumpt, daß der Wasserstand
im Druckmantel konstant blieb. Der Wasserstand muß so eingestellt werden, daß die gesamte Rohrschlange immer von Wasser
umgeben ist, da sonst der Wärmeübergang nicht ausreichend ist. Um das in den Reaktor eingespeiste Gemisch aus umzusetzender
Verbindung und Äthylenoxid möglichst schnell auf Reaktionstemperatur
zu bringen, wurde das im Kreislauf geführte Wasser vorgeheizt und dem Druckkühler durch einen mit Dampf beheizten Verdrängerkörper
weitere Energie zugeführt.
109852/1887
In das System des Druckwasserwärmeaustauschers war eine Umwälzpumpe
auf die Weise eingebaut, daß das durch kontinuierliche
Zuführung von neuem Ausgängsmaterial in der Umgebung des vorderen Teils des Reaktors befindliche, langsam an Temperatur verlierende
Wasser in den Teil des Wärmeaustauschers umgepumpt wird, wo die höchsten, durch exotherme Reaktion bedingten Temperaturen
herrschen.
Das eingesetzte Amin und Äthylenoxid wurden zwecks Herstellung
des Gemisches unmittelbar vor dem Einleiten in den Reaktor, dessen Druck zwischen ca. 50 und IQO atü gehalten wurde, mittels
einer geeigneten Dosierpumpe über getrennte Leitungen einer
Mischkammer zugeführt, die eine gründliche Durchmischung gewährleistete.
Das zu alkoxylierende Ausgangsmaterial wurde auf ca. 120 C vorgeheizt.
Das fertige Reaktionsprodukt wurde in einem Druckkühler unter
150 C abgekühlt und in einem Ausdampf gefäß entspannt.
1098B2/18J.7 ■/'
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π-Dodecylamin und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1s1
(Gewichtsverhältnis 4,2:1) in solch einer Geschwindigkeit durch den Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion
30,4 kg/Stunde des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Mol n-Dodecylamin entstanden. Der Dampfdruck des
Wärmeaustauschers wurde auf 29 atü und der im Reaktor herrschende Druck auf 90 - 100 atü eingestellt. Die Spitzentera-™
peratur im Reaktor betrug 284° C und die Verweilzeit lag bei
74 Sekunden. Der Temperaturverlauf der Reaktion ist Kurve I
in Abbildung 1 zu entnehmen. ~
Das praktisch farblose Endprodukt ergab bei der Messung im
Lovibond-Tintometer (4" - Küvette, 70° C) folgende Farbzahlen:
gelb 2,5* rot 0,5, blau 0. Die entsprechend gemessenen
Farbzahlen des Ausgangsamins lagen bei: gelb 1,1, rot 0,1,
blau 0.
™ Wird der gleiche Versuch in diskontinuierlicher Verfahrensweise
nach Iiteraturbekannten Verfahren im Autoklaven mit demselben
Ausgangsmaterial bei einer Spitzentemperatur von 141° c
und einem Druck zwischen 1,5 und 10,5 atü während einer Reaktionszeit
von 2 1/4 Stunden vorgenommen, so hat das resultierende Endprodukt die unter obigen Bedingungen gemessenen Lovibond-Farbzahlen:
gelb.7,2, rot 2,2, blau 0.
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- 13 -
η-Dodecylamin wurde mit so viel 30 ^iger Natriummethylatlösüng
versetztj daß das AmIn nach Abdampfen des Methanols im Vakuum
bei 80 ,- 100° C 0,05 Gew.-$ Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige
Amin und A'thylenbxid wurden.im Molverhältnis .1:1
(Gewiehtsverhältnis 4,2 : 1) mit solch einer Geschwindigkeit
durch den Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion
54,5 kg/Stunde des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid
an 1 Mol n-Dode'cylamin entstanden. Der Dampfdruck des Wärme- i
austauschers wurde auf 26 atü und der im Reaktor herrschende
Druck auf 60 - 65 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im
Reaktor betrug 277° C und die Verweilzeit lag bei 41 Sekunden.
Der Temperaturverlauf der Reaktion ist Kurve II in Abbildung
1 zu entnehmen. .
Das praktisch farblose Produkt hatte die gemäß Beispiel 1 gemessenen
Lovibond-Farbzahlen; gelb 3*0, rot0,9* blau 0. Die
unter gleichen Bedingungen gemessenen Farbzahlen des mit 0,05 Gew.-% Natrium versetzten Äusgangsamins lagen bei:
gelb 3,O1 rot 1,0, blau 0.
Wird der gleiche Versuch in diskontinuierlicher Verfahrensweise
nach literaturbekannten Verfahren im Autoklaven mit demselben katalysatorhaltigen Ausgangsmaterial bei einer Spitzentemperatur
von l4l° G und einem Druck zwischen 1,1 und 12 atü
während einer Reaktionszeit von 3 1/4 Stunden vorgenommen, so
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hat das resultierende Endprodukt die unter den Bedingungen .-";.-des
Beispiels 1 gemessenen Lovibond-Farbzahlen: gelb 6,5*
rot 1,1, blau 0.
n-Dödecylamin und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis Ϊί2
(Öewichtsverhältnis 2,1:1) mit solch einer Geschwindigkeit,
durch den Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion
41 kg/Stunde des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxid
an 1 Mol n-Dodecylamin entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers
wurde auf 36 atü und der im Reaktor herrschende
Druck auf 95 - 100 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im
Reaktor betrug 355° C und die Verweilzeit lag bei 55 Sekunden.
Der Temperaturverlauf der Reaktion ist Kurve III in Abbildung 1 zu entnehmen.
Das praktisch farblose Produkt hatte die unter den Bedingungen des Beispiels 1 gemessenen Lovibond-Farbzahlen: gelb 3,0,
rot 0,7, blau 0. Die entsprechend gemessenen Farbzahlen des
Ausgangsamins lagen bei: gelb 1,1, rot 0,1, blau 0.
Wird der gleiche Versuch in diskontinuierlicher Verfahrensweise
nach literaturbekannten Verfahren im Autoklaven mit demselben Ausgangsmaterial bei einer Spitzentemperatur von·144° C
109852/1887
und einem Druck zwischen 1,1 und 11 atü während einer Reaktionszeit
von 5 Stunden vorgenommen·,".so hat das resultierende
Endprodukt die unter den Bedingungen des Beispiels 1 gemessenen
Lovibond-Farbzahlen: gelb 26,0, rot 7,0, blau 0.
n-Dodecylamin wurde mit so viel 30 £iger Natriummethylatlösung
versetzt, daß das Amin nach Abdampfen des Methanols im Vakuum
bei 80 - 100° C 0,05 Gew.-$ Natrium enthielt. Das katalysa- i
torhaltige Amin und Äthylenoxid wurden im Holverhältnis 1:2
(Gewichtsverhältnis 2,1:1) mit solch einer Geschwindigkeit
durch den Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion
30,4 kg/Stunde des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Kthylenoxid
an 1 Mol n-Dodecylamin entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers
wurde auf 22 atü und der im Reaktor herrschende Druck auf 85 - 95 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im
Reaktor betrug 302° C und die Verweilzeit lag bei Jk Sekunden.
Der Temperaturverlauf der Reaktion ist Kurve IV in Abbildung 1
zu entnehmen.
Die gemäß Beispiel 1 gemessenen Lovibond-Parbzahlen des praktisch
farblosen Endproduktes betrugen: g,eIb 2,0, rot 0,2,
blau 0. Die entsprechend gemessenen Farbzahlen des mit
0,05 Gew.-% Natrium versetzten Ausgangsamins lagen bei:
gelb 3,0, rot 1,0, blau 0.
109852/1887 ^
Wird der gleiche Versuch in diskontinuierlicher Verfahrensweise
nach literaturbekannten Verfahren im Autoklaven mit demselben katalysatorhaltigen Ausgangsmaterial bei einer Spitzentemperatur von l4l° C und einem Druck zwischen 1,1 und 12 atü
während einer Reaktionszeit von 1I 1/2 Stunden vorgenommen,
so hat das resultierende Endprodukt die unter obigen Bedingungen gemessenen Lovibond-Farbzahlen: geib 25,0, rot 5,9,
blau 0.
Ein dunkelgefärbtes technisches Kokosamingemisch der Kettenlänge Cg - C1Q wurde mit so viel 30 #iger Natriummethylatlösung
versetzt·, daß das Amin nach Abdampfen des Methanols im Vakuum
bei 80 - 100° C 0,1 Gew.-% Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige
Amin und Äthylenoxid wurden im Mölverhältnis 1:1 (Gewichtsverhältnis 4,5:1) mit solch einer Geschwindigkeit
durch den Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion 78,2 kg/Stunde des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid
an 1 Mol Kokosamin entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 26 atü und der im Reaktor herrschende
Druck auf 100 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor
betrug 264° C und die Verweilzeit lag bei 29 Sekunden.
Die gemäß Beispiel 1 durchgeführte Messung der Lovibond-Farbzahlen
des dunkelgefärbten Produktes ergab folgende Werte:
- 17 109852/1887
gelb 27,9, rot 7,0, biau 0. Die auf gleiche Weise gemessenen
Parbzahlen des mit 0,1 Gew. -$> Natrium versetzten technischen
Kokosamins lagen bei: gelb 27,9, rot "6,0, blau 2,"}.
Ein dunkelgefärbtes technisches Kokosamingemisch der Kettenlänge
Cg - C1Q wurde mit so viel JO #iger Natriummethylatlösung
versetzt, daß das Amin nach Abdampfen des Methanols im Vakuum bei 80 - 100° C 0,1 Gew.-^ Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige
Amin und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1 :3 (Gewichtsverhältnis 1,5:1) mit solch einer Geschwindigkeit
durch den Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion 35*7 kg/Stunde des Anlagerungsproduktes von 3 Mol Äthylenoxid
an 1 Mol Kokosamln entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers
wurde auf 9,5 atü und der im Reaktor herrschende
Druck auf 50 - 65 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im
Reaktor betrug 330° C und die Verweilzeit lag bei 63 Sekunden.
Der Temperaturverlauf der Reaktion ist Kurve V in Abbildung 2
zu entnehmen.
Die gemäß Beispiel 1 durchgeführte Messung der Lovibond-Farbzahlen
des dunkelgefärbten Produktes ergab folgende Werte;
gelb 27,9, rot 4,2, blau 0. Die auf gleiche Welse gemessenen
Parbzahlen des mit 0,1 Gew,-# Natriumversetzten Ausgangsamins
lagen bei: gelb 27,9, rot 6,0, blau 2,3.
10 9 8 5 2/1BQT * 1 a -
Beispiel 7 :ί
n-Hexylamin und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1:2
(Gewichtsverhältnis 1,15:1) mit solch einer Geschwindigkeit durch den Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion
8o kg/Stunde des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxid
an 1 Mol n-Hexylamin entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 25 atü und der im Reaktor herrschende
Druck auf 70 - 80 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur
im Reaktor betrug 314° C und die Verweilzeit lag bei 27
Sekunden* Das praktisch farblose Produkt hatte die unter den
Bedingungen des Beispiels 1 gemessenen Lovibond-Farbzahlen: gelb 3,5, rot 0,3, blau 0. Die entsprechend gemessenen Farbzählen
des Ausgangsamins lagen bei gelb 3,3* rot 0,4, blau
Wird der gleiche Versuch in diskontinuierlicher Verfahrensweise
nach literaturbekannten Verfahren im Autoklaven mit demselben Ausgangsmaterial bei einer Spitzentemperatur von l4o°
und einem Druck zwischen 1 und 10 atü während einer Reaktionszeit von 3 1/2 Stunden vorgenommen, so hat das resultierende
Endprodukt die unter den Bedingungen des Beispiels 1 gemessenen
Lovibond-Farbzahlen: gelb 24,5, rot 6,9, blau 0.
Erucylamin wurde mit so viel 30 #iger jfiatriummethylatlösung
versetzt, daöidas Amin nach Abdampfen des Methanols im Vakuum |
bei 80 - 100° 0,1 GeWr-# Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige
Amin und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1:4
109852/1887
- 19 -
(Gewichtsverhältnis 1,8:1) in solch einer Geschwindigkeit
durch den Reaktor gepumpt; daß in quantitativer Reaktion . 46 kg/Stunde des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Äthylenoxid
an 1 Mol des ungesättigten C2p-Amins entstanden. Der
Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 12,5 atü und der
im Reaktor herrschende Druck auf 60 *·■ 70 atü eingestellt.
Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 325° C und die Verweilzeit lag bei 53 Sekunden. Der Temperaturverlauf der
Reaktion ist Kurve VI in Abbildung 2 zu entnehmen* Die"ge- g
maß Beispiel 1 durchgeführte Messung der Lovibond-Parb- :
zahlen ergab folgende Werte! gelb 9*6, rot 1,5, blau 0.
Die auf gleiche Weise gemessenen Farbzahlen des mit 0,1 Gew.-^ Natrium versetzten Ausgangsamins lagen bei gelb 8,2,
rot 1,2, blau 0.
Wird der gleiche Versuch in diskontinuierlicher Verfahrensweise
nach literaturbekannten Verfahren Im Äutdclaven mit demselben
katalysatorhaltigen Ausgangsmaterial bei einer Spitzen-temperatur
von 143° und einem Druck von 1,1 und 8 atü während (
einer Reaktionszeit von 4 Stunden durchgeführt, so hat das resultierende
Endprodukt die unter obigen Bedingungen gemessenen Lovibond-Farbzahlenj gelb 2*5,0>
rot 6,6, blau 0,3.
«o Cyclohexylamiii wurde mit so viel 30 #iger Käliümmethylatlösung
^ versetzt, daß das Amin nach Abdampfen des Methanols im Vakuum
_» bei 80 - 100° 0,05 Gew.-^ Kalium enthielt. Das kätälysatoreo
haltige Amin und Kthylenoxid wurden im MbIverhältnis 1:2
(Gewichtsverhältnis 1,1:1) in solch einer Geschwindigkeit
- 20 -
durch den Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion
68,8 kg/Stunde des Anlagerungsproduktes von 2 Mol A'thylenoxid
an 1 Mol Cyclöhexylamin entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 14,5 atü und der im Reaktor herrschende
Druck auf 75 -85 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur
im Reaktor betrug 309° C und die Verweilzeit lag bei J6 -Sekunden.
Die gemäß Beispiel 1 durchgeführte Messung der Lovibond-Farbzahlen ergab folgende Werte: gelb 2,9, rot O^ 2,
blau 0. Die auf gleiche Weise gemessenen Farbzahlen des mit 0,05 Gew.-^ Kalium versetzten Ausgangsamins lagen bei gelb
2,4, rot 0,1, blau 0.
Das gemäß Beispiel 3 erhaltene Anlagerungsprodukt von 2 Mol
Äthylenoxid an 1 Mol n-Dodecylamin wurde mit so viel 30 $iger
Natriummethylatlösung versetzt, daß das AnIagerungsprodukt
nach Abdampfen des Methanols im Vakuum bei 8o - 100° 0,1 Gew.-%
Natrium enthielt. Das katalysatorhalt ige Produkt und fithylenoxid
wurden im Molverhältnis 1 : 4 (Gewichtsverhältnis 1,6 : 1) in solch einer Geschwindikgiet durch den Reaktor gepumpt, daß in
quantitativer Reaktion 48 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 6 Mol Äthylenoxid :m 1 Mol n-Dodecylamin entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 10,5 atü und der im Reaktor
herrschende Druck auf 60 - 70 atü eingestellt. Die Spitzen- '
temperatur im Reaktor betrug 327° C und die Verweilzeit lag bei
50 Sek. Der Temperaturverlauf der Reaktion ist Kurve VII in Abb. zu entnehmen. Die gemäß Beispiel 1 durchgeführte Messung der
10 9 8 5 2/1887
- 21 -
- 21 '■■■- ν - ; -
Lovibond-Farbzahlen ergab für das Endprodukt folgende Werte:
gelb 5,I? rot 0,9j blau 0. Die auf gleiche VTeise gemessenen
Farbzahlen des -mit 0,1 Gew.-% Natrium versetzten Ausgangsproduktes
lagen bei gelb 4,2, rot 0,8, blau 0.
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Ä'thoxylierungsprodükte von Amin-Stickstoff
enthaltenden organischen Substanzen in einem kontinuierlichen
Verfahren mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute bei gleichzeitiger Qualitätsverbesserung der Verfahrensprodukte zugänglich geworden ä
sind.
109852/ 188 7
Claims (1)
- Patentans ρr uchVerfahren zur kontinuierlichen Äthoxylierung von Aminen, ge ge- = benenfalls in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, gekennzeichnet durch eine Kombination folgender Maßnahmen:a) Primäre Amine, sekundäre Amine oder Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids, Propylenoxids oder Butylenoxids an die genannten Verbindungen werden mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 6, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4, unter einem Druck, bei welchem das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand bleibt, durch Reaktoren mit im Verhältnis zur Länge kleinem Querschnitt geleitet, die von einem Wärmeaustauscher umgeben sind*b) Das Gemisch wird so aufgeheizt, -daß- nach Durchlaufen der ersten Hälfte der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors eine Temperatur bis max. 240 G erreicht wird und in der zweiten Hälfte dieser Zone ein Temperatur maximum zwischen 250 und 360 C durchlaufen wird.c) Die Verweilzeit in der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors beträgt etwa 10 - 150 Sekunden, vorzugsweise 20 -100 Sekunden,- 23 -109852/1807d) Die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperatürmaximums und dem Verlassen der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone beträgt nicht mehr als etwa 5 - 30 % der gesamten Verweilzeit.e) Das Produkt wird sofort nach Verlassen der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone auf eine Temperatur unterhalb 150 ° C abgekühlt.H en k e 1 & Cie. GmbH.t ppa. i.V.(Dr.Haas)109852/1887
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEH0064076 | 1967-10-04 | ||
| DEH0064076 | 1967-10-04 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1643413A1 true DE1643413A1 (de) | 1971-12-23 |
| DE1643413B2 DE1643413B2 (de) | 1974-04-04 |
| DE1643413C3 DE1643413C3 (de) | 1976-07-22 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2307902A1 (de) * | 1973-02-17 | 1974-10-03 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von triaethanolamin |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2307902A1 (de) * | 1973-02-17 | 1974-10-03 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von triaethanolamin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1245420A (en) | 1971-09-08 |
| BE721729A (de) | 1969-04-02 |
| FR1558851A (de) | 1969-02-28 |
| US3585239A (en) | 1971-06-15 |
| JPS5140052B1 (de) | 1976-11-01 |
| NL6812784A (de) | 1969-04-09 |
| DE1643413B2 (de) | 1974-04-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |