DE1643400A1 - Wasserfreie und kristalline 3-Benzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsaeure sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT

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Wasserfreie und kristalline 5-Benzoyl-4-hydroxy-6-fflethox.ybenzolsulf onsäure, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung betrifft 3-Benzoyi-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Nach dem Stand der Technik wird 3"-Benzoyl-4-hydroxy-6-niethoxybenzolöulfonsäure durch SuIf onieren von 2-Hydroxy~4-niethoxybenzophenon hergestellt. Diese Sulfonierungsreaktion wurde im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel; durchgeführt, das in hohem örad mit Viasser unvermischbar ist, worauf

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sich eine Behandlung mit Wasser, die Abtrennung des Lösungsmittels und die AusKristallisierung des Produktes aus der wässrigen Lösung anschloss. Durch dieses Verfahren wird die 3-Benzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure in hydratisierter .Form erhalten, wobei das handelsübliche Produkt im allgemeinen etwa 1 bis 1/2 Mol-Wasser pro Mol 3-Benzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure enthält.

Vorliegender Erfindung liegt nun die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass dann, wenn beim SuIfonierungsprozess Wasser vollständig ausgeschaltet ist, ein Produkt erhalten wird, das in ungewöhnlicher und unerwarteter Weise Ultraviolettlicht absorbierende Eigenschaften aufweist, die sprunghaft den Absorptionseigenschaften üoerlegen sind, die das vorerwähnte, nach dem Stand der Technik hergestellte Produkt besitzt.

Im allgemeinen hat die hydratisierte Form der 3-Benzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure einen K-Wert in der Grössenordnung von 40 bis 42; der K-Wert gibt bekanntlich die Absorption eines Gramm an wlaterial pro Liter Lösung, gemessen in einer Sin-Zentimeter-Zelle, an.

Der K-Wert des erfindungsgemässen wasserfreien Produkts liegt jedoch in der Grössenordnung von 45 bis 50, wodurch die grössere Absorptionskraft und mithin die grössere Brauchbarkeit als Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel dargetan

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ist. Uüerdies ist das erfindungsgemässe wasserfreie kristallin Produkt sandartiger als das zum Stand der Technik gehörige hydratisierte Material und daher wesentlich leichter zu handhaben.

Das neue erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von wasserfreier und kristalliner 3-Benzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure besteht darin, dass man 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon in Abwesenheit von Wasser und in Anwesenheit eines halogenierten niederen aliphatischen Lösungsmittels sulfoniert ι

Hierbei wird 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon vorzugsweise in einer solchen Menge an halogeniert eta niederem aliphatischen Lösungsmittel aufgelöst, dass eine 5 bis 30 gewichtsprozentige Lösung des 2-IIydroxy.-4-methoxybenzophenons entsteht. Geeignete halogenierte niedere aliphatische Lösungsmittel sind beispielsweise: Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Ohioräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Chloräthan, Ghlorpropan, Dichlorpropan, Dibrommethan, Tetrabrommethan, 1,1-Dibromäthan, 1,2-Dibromäthan, Difluormethan, Tetrafluormethan, 1,1-Difluoräthan und 1,2-Difluoräthan.

Die Mischung aus 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon und halogeniertem niederem aliphatischen Lösungsmittel mit einem Gehalt von 5 bis 30 Prozent 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon wird am Rückfluss erhitzt. Ss kann hierbei wünschenswert sein, eine gewisse Menge an niederem aliphatischem halogenier-

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tem Lösungsmittel abzudestillieren, um hierdurch etwa vorhandene Wasserspuren zu entfernen. Während man die Lösung des 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenons in dem halogenierten niederen aliphatischen Lösungsmittel auf der Siedetemperatur am Rückfluss hält, gibt man langsam Chlorsulfonsäure in einer solchen Geschwindigkeit hinzu, dass man sowohl die HCl-Bntwicklung als auch die Erhitzung des Systems unter Kontrolle behält. Die Chlorsulfonsäure wird in einer solchen Menge hinzugegeben, die etwa einem Äquivalent entspricht, das notwendig ist, das 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-Ausgangsmaterial zu sulfonieren, unter Bildung von 3-Benzoyl— 4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure, wobei man einen Überschuss an Chlorsulfonsäure bis zu etwa 10 Mol Prozent, bezogen auf die vorhandene Menge an 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, einsetzen kann.

Nachdem die langsame Zugabe von Chlorsulfonsäure stattgefunden hat, kann es oft wünschenswert sein, das System noch so lange am Rückfluss zu erhitzen, bis alle Spuren an entstandenem Chlorwasserstoff verschwunden sind. Durch das darauffolgende Abkühlen fällt die 3-Benzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure aus. Dieses wasserfreie und kristalline Material kann sodann abfiltriert, mit Lösungsmittel gewaschen und sodann vom Lösungsmittel befreit werden.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es also möglich,

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3-Benzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure direkt in der kristallinen und wasserfreien Form zu gewinnen, wohingegen durch die Verfahren des Standes der Technik das in hydratisier ter Form erhaltene Material entweder in Form einer' Lösung auf den Markt gebracht und verwendet werden musste oder zur Trockenform versprüht werden musste, um überhaupt ein Produkt zu erhalten, das in einer Form vorliegt, die man etwa so leicht handhaben konnte wie das erfindungsgemässe wasserfreie und kristalline Produkt.

Mn weiterer Vorteil der wasserfreien und kristallinen 3-Benzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure gemäss vorliegender Erfindung besteht, wie oben bereits dargelegt, in ihren unerwarteten überlegenen Ultraviolettlicht-Absorptionseigenschaften im Vergleich mit der bekannten hydratisieren Säure.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des JSrfindungsgegenstandes.

Beispiel 1;

663 g Dichloräthan und 74,6 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon wurden in einen 3-Halskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter, sowie einem Heizmantel ausgestattet war, eingegeben. Die entstandene Lösung wurde sodann am Rückfluss zum Sieden erhitzt (85⁰O - 86⁰G) und durch Abdestillieren von 66,5 g

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1,2-Dichloräthan restlos entwässert. Während die Lösung am Rückfluss weiterhin unter Siedebedingungen gehalten wurde, gab man 30 g Chlorsulfonsäure langsam innerhalo einer Zeitspanne von etwa 2 Stunden hinzu. Die Geschwindigkeit dieser Zugabe wurde entsprechend der Geschwindigkeit der HCl-iSntwicklung gesteuert. Nachdem alle Chlorsulfonsäure hinzugegeben war, liess man die Reaktionsmisehung noch weitere 15 Minuten am Rückfluss kochen, um jede Spur an HCl zu entfernen. Hierauf wurde auf 5°C abgekühlt und abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit 500 g kaltem 1,2-Dichloräthan gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 98 $.

Das erhaltene Produkt wurde bezüglich seiner Ultraviolettlicht absorbierenden Eigenschaften getestet, wobei ein K-Wert von 47 bis 48 gefunden wurde. Demgegenüber beträgt der K-Wert der bekannten hydratisieren Form der 3-Benzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure, die etwa 1 bis 1/2 Mol Wasser pro Mol 3-J3enzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure enthält, nur 42. Dieser Unterschied der K-Werte zeigt deutlich die ungewöhnliche und unerwartete Überlegenheit der erfindungsgemässen wasserfreien und kristallinen 3-Benzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure im Hinblick auf Ultraviolettlicht-Absorptionseigenschaften und im Vergleich mit der bekannten hydratisieren Form.

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Beispiel 2;

iis wurde das Verfahren gemäss Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass diesmal anstelle des Dichlorathans eine äquivalente Menge an Tetrachlormethan eingesetzt wurde. Es zeigte sich, dass die gewonnene wasserfreie und kristalline 3-Benzoyl-4-hydroxy-6-iaethoxybenzolsulfonsäure bezuglich ihres K—Wertes und damit bezüglich ihrer Ultraviolettlicht absorbierenden Eigenschaften der bekannten hydratisieren Form der Säure sprunghaft überlegen war.

Beispiel 3:

Das Beispiel 1 wurde wiederum wiederholt, unter Verwendung von Dibromäthan als !lösungsmittel. Man gab einen 10 /»igen Überschuss über die äquivalente Menge an Chlorsulfonsäure hinaus langsam dem System hinzu, um kristalline und wasserfreie 3-Benzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure zu erhalten.

Wiederum betrug der K-Wert des erhaltenen Produkts 47-48, g wodurch die unerwartete Überlegenheit gegenüber der bekannten hydratisieren Form des gleichen Produkts belegt ist.

Der K-Wert oder die Absorptionskraft "a" über die weiter oben Angaben gemacht wurde, ist gleich dem Extinktionskoeffizient der Verbindung. Beispielsweise ist der K-Wert bei einer bestimmten. Wellenlänge gleich der reziproken Grammanzahl, die die Intensität des einfallenden Lichts

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dieser Wellenlänge auf ein Zehntel der ursprünglichen Intensität reduziert, nachdem man die Lösung einer Dicke von 1 cm und einem Gehalt von 1 kg pro Liter in den Lichtstrahl eingesetzt hat.

Die Bestimmung der Absorptions kraft "a^H oder des K-Werts kann folgendermassen erfolgen:

Man löst 0,400 g der zu prüfenden Substanz in 400 ml Methanol pro analysi auf, gibt 1 ml 101 Natriumhydroxyd hinzu, und erwärmt die Lösung unter Rühren. Sodann wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit destilliertem V/asser auf 1 Liter verdünnt.

Hierauf überträgt man,mit einer Pipette einen aliquoten Teil von 25 ml in einen 500 ml -Messkolben. Sodann werden 25 ml eines pH 9>2-Puffers hinzugefügt und mit destilliertem V/asser auf 500 ml verdünnt.

Hierauf wird mit einem UV-Spektrophotometer die Absorption dieser verdünnten Lösung bei 348 nm gemessen. Die Absorptivität "a" oder Absorptionskraft ist gleich der gemessenen Absorbierung bei 348 nm χ 50.

Die Lösungen sollen dabei in Abwesenheit von Ultraviolettlicht und vorzugsweise in wenig aktinischem Glas hergestellt werden. Der Borax-Puffer wird dadurch hergestellt, dass man

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20 g Natriumtetraborat (Na₂B 0 .10H₂O) in destilliertem Wasser auflöst und auf einen Liter verdünnt.

Ss ist noch festzustellen, dass die hydratisierte Form der l,3-Benzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure, die zum-Stand der Technik gehört und deren K-Wert im Bereich von 40 bis 42 liegt, nicht leicht in die wasserfreie Form gemäss vorliegender Erfindung überführbar ist. Hierbei ist besonders bemerkenswert, dass eine Sprühtrocknung einer wässrigen Lösung bzw. Aufschlemmung der hydratisieren Form oder eine Lösung bzw. Aufschwemmung in einem organischen Lösungsmittel keinen vorteilhaften iiffekt auf den K-vVert des Materials ausübt; in der Tat ist das sogenannte getrocknete Material auch nach der Sprühtrocknung noch ein hydratisierter Stoff.

/Patentansprüche: 109836/1556

Claims (8)

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1.) Verfahren zur Herstellung von 3-ßenzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Abwesenheit von Wasser 2-Hydroxy-4-methoxybanzoT-phenon in einem halogenierten niederen aliphatischen Lösungsmittel unter Erhitzen am Rückfluss mit Chlorsulfonsäure sulfoniert.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte 2-Hydroxy-4-niethoxybenzophenon in einer 5 bis 30 gewichtsprozentigen Lösung in dem halogenierten niederen aliphatischen Lösungsmittel vorliegt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorsulfonsäure in einer Menge eingesetzt wird, die der äquivalenten Menge zur Herstellung von 3-Benzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure entspricht bzw. dass ein bis zu 10 Mol Prozent betragender Überschuss an Chlorsulfonsäure, bezogen auf die Menge an 2-Hydroxy-4-methoxybenzophonon, verwendet wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des halogenierten niederen aliphatischen Lösungsmittels vor der Sulfonierungsreaktion abdestilliert.

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- Patentansprüche -

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dichloräthan verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des halogenierten niederen aliphatischen . Lösungsmittels vor der. Sulfonierungsreaktion abdestilliert wird,

7·) Wasserfreie und kristalline 3-Benzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure.

8.) Wasserfreie und kristalline Benzolsulfonsäure nach Anspruch 7 mit einem K-Wert zwischen 45 und 50.

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