DE1639247A1

DE1639247A1 - Energiereiche,feine magnetische Teilchen

Info

Publication number: DE1639247A1
Application number: DE19681639247
Authority: DE
Inventors: Wright Archibald Nelson; Feller John Robert
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-02-20
Filing date: 1968-02-08
Publication date: 1971-02-04
Also published as: FR1555117A; NL6801304A; US3480553A; GB1195335A

Description

Köln, den 30.1.1968 Eg/Ax

General Electric Company,

1 River Road, Scheneotady 5* N.Y. (V.St.A.)

Energiereiche,feine magnetische Teilchen

Die Erfindung "betrifft energiereiche magnetische Materialien, die aus magnetischen Teilchen bestehen, von denen jedes die Größe eines Elementarbereichs oder -bezirks einheitlicher spontaner Magnetisierung hat (single domain magnetic particles) und auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche mit einem die Oxydation verhindernden Film überzogen ist, der durch Oberflächen-Photopolymerisation eines Monomeren in der Gasphase unter der Einwirkung von Ultraviolettlioht gebildet worden ist.

Die weitverbreitete Verwendung von magnetischen Materialien und Permanentmagneten in empfindlichen Instrumenten, elektrischen Geräten und anderen Vorrichtungen hat zu einem Bedarf an wirksameren und billigeren magnetischen Materialien geführt. Als Hauptbestandteil für magnetisches MmtWial ist natürlich Elsen besonders erwünscht, weil es billige und reichlich vorhanden ist. \ \'

In der U.S.A.Patentschrift 2 974 104 wird ein energlfcreiohee magnetisches Material beschrieben, das aus energiereio&en : länglichen feinen Teilchen besteht, von denen jedes die ' Größe eines einzelnen magnetiaohen Ilementarbeiirke he,* * ^! and aus Ilsen oder einer Legierung Tea lotelt und Ilsen im

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Atomverhältnis bis zu 3:1 besteht.

In der U.S.A.-Patentschrift 3 156 650 der Anmelderin v/ird ein energiereiches magnetisches Material beschrieben, das aus energiereichen feinen Teilchen besteht, von denen jedes die Abmessung eines einzelnen magnetischen Elementarbezirks hat und im wesentlichen aus einem Kern aus einer legierung von Eisen und Kobalt und einem den Kern umhüllenden Überzug aus einem Oxyd von Eisen und Kobalt besteht.

Die vorstehend genannten Typen von magnetischem Material müssen fest und beständig sein, um die nachteiligen Einflüsse von Sauerstoff und Feuchtigkeit zu verringern. Es wäre somit erwünscht, die weitere Oxydation dieser Materialien zu verhindern.

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte energiereiche magnetische Materialien mit energiereichen feinen magnetischen. Teilchen, die auf wenigstens einem Teil ihrer Oberfläche einen fest haftenden, die Oxydation verhindernden film aufweisen, der durch Oberflächen-Photopolymerisation eines photopolymerisierbaren gasförmigen Monomeren unter dem Einfluß von Ultraviolettlicht gebildet worden ist· Die feinen magnetischen Teilchen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, gehören zu den Typen, die in den vorstehend genannten TJ.S.A.-Patentschriften beschrieben sind· Ein solches photopolymerisierbarea gasförmiges Monomeres ist ein Gas, dessen Moleküle durch Bestrahlung der Oberfläche mit Ultraviolettlich eine Zwischenverbindung bilden, die polymerisierbar 1st· Sehr gut geeignet als Monomeres ist gasförmiges 1,3-Butadien. Zur Herstellung des beschriebenen Magnetischen Materials eignen sich jedoch auch andere Monomere, wie Methyleethacrylat, Hexachlorbutadlen, Acrylnitril, Tetrafluoräthylen, Trifluormonoohloräthylen, Monofluortriohlortthylem, Hexafluorbutadien, Hexafluorpropylen und deren Gefrleohe.

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BAD ORIGINAL

Sie Erfindung ist demgemäß auf verbesserte energiereiohe magnetische Materialien gerichtet, deren Teilchen auf wenigstens einem Teil ihrer Oberfläche mit einem die Oxydation verhindernden Film überzogen sind, der durch Oberflächen-Photopolymerisation eines Monomeren in der Gasphase unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht gebildet worden ist. Die Er-indung umfaßt ferner ein magnetisches Material, das aus magnetischen Teilchen der beschriebenen Art von der Größe eines magnetischen Elementarbezirks besteht. Sie Erfindung betrifft ferner dieses magnetische Material in Form von Permanentmagneten·

Gemäß der Erfindung kann ein energiereiches magnetisches Material hergestellt werden, das energiereiche feine Teilchen aufweist, von denen jedes die Abmessungen eines Elementarbezirks spontaner Magnetisierung aufweist und auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche mit einem fest haftenden, die Oxydation verhindernden Film überzogen 1st, der durch Oberflächen-Photopolymerisation eines Monomeren in der Gasphase unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht gebildet worden 1st.

Sie Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben·

Fig.1 zeigt perspektivisch und teilweise im Schnitt eine Vorrichtung zur Bildung von oxydationsverhinderden Filmen auf feinen energiereichen magnetischen Teilchen gemäß der Erfindung·

Fig.2 zeigt vergrößert als Seitenansicht und teilweise im Schnitt einen Teil der in Fig.1 dargestellten Vorrichtung.

Fig·3 ist eine perspektivische Ansicht eines energiereichen feinen magnetischen Teilchens, das wenigstens teilweise mit einem fest Haftenden, die Oxydation verhindernden Film überzogen ist,

Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht eines gemäß der Erfindung hergestellten energiereichen Permanentmagneten.

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BAD ORiQINAL

In Fig.1 ist eine Vorrichtung ΊΟ zur Bildung von fest haftenden, die Oxydation verhindernden Filmen auf der Oberfläche von energiereichen feinen magnetischen Teilchen dargestellt. Beispielsweise können diese Teilchen zu dem Typ gehören, der in der U.S.A.-Patentschrift 3 156 650 beschrieben ist· Auf einer (nicht dargestellten) Unterlage ist ein L-förmiger Ständer 11 montiert, an dem ein Gehäuse bzw. eine Kammer 12 befestigt ist, die an ihrem offenen Ende mit einem Flansch 13 versehen ist. Ein Quarzrohr 14- ist angrenzend an das offene Ende mit einer geeigneten Metall-Keramik-Verbindung mit einem Metallzylinder 15 verbunden, der am anderen Ende einen Flansch 16 hat. Der Flansch 16 läßt sich mit einer Anzahl von Schrauben 17 leicht am Flansch 13 des Gehäuses 12 befestigen und wieder davon lösen. Eine Vakuumpumpe 18 ist durch eine Leitung 19 mit dem Gehäuse 12 verbunden und dient zur Evakuierung des Gehäuses 12 und des damit verbundenen Quarzrohres 14· In der Absaugeleitung 19 ist ein Regelventil 20 vorgesehen. Eine Eintrittsleitung 21 ist an einem Ende mit dem Gehäuse 12 und am anderen Ende mit einem (nicht dargestellten Vorratsbehälter für ein Material verbunden, das dem Rohr 14 im gasförmigen Zustand zuzuführen ist.In der Leitung 21 ist ein Regelventil 22 für die Regelung der Zufuhr von Material zum Gehäuse 12 und Rohr 14 vorhanden.

Ein Auflageblock 23 aus einem Werkstoff, wie Kupfer, ist im Rohr 14 angeordnet. In den Block 23 ist ein U-förmiges Metallrohr 24 eingebettet, dessen beide Enden 25 und 26 durch den Zylinder 15t die Flansche 16 und 13»das Gehäuse 12 und durch die Wand des letzteren geführt sind. Durch das Rohr, das den Block in seiner Lage hält, wird ein Kühlmedium, wie Äthanol, dem Block 23 zugeführt. Die Enden 25 und 26 des Rohres 24 sind mit einem Wärmeaustauscher oder einer anderen Kühlvorrichtung verbunden. Eine langgestreckte Metallschale 27 iet auf dem Auflageblock 23 dargestellt. In der Schale 27 ist eine Vielzahl von energiereichen magnetischen Teilchen 26 im wesentlichen als Monoschicht, d.h. nebeneinander, angeordnet. Eine Ultraviolett-

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lampe 29, die normalerweise mit einem (nicht dargestellten). Reflektor versehen ist, ist über dem Quarzrohr 14 mit Abstand dazu angeordnet und in beliebiger geeigneter Weise befestigt. Durch eine solche Lichtquelle wird Ultraviolettlicht im Bereich von etwa 2000 bis 3500 Ä abgegeben, das durch den (nicht dargestellten) Reflektor auf die Oberfläche der energiereichen feinen magnetischen Teilchen 28 gerichtet ist. Beispielsweise wird durch eine 700 W-"Hanoviaⁿ-Lampe mit einem Reflektor Licht dieses bestimmten Bereichs abgegeben. Ein nicht dargestellter Metallschirm mit einer Tür wird während des Betriebs um die vorstehend beschriebene Vorrichtung gestellt.

In Fig.2 ist vergrößert als Seitenansicht der Auflageblock dargestellt, der vorstehend in Verbindung mit ]?ig,1 beschrieben wurde. In den Block 23 ist ein U-förmiges Rohr eingebettet, durch dessen Enden 25 und 26 ein Kühlmedium zum Block 23 geführt und vom Block 23 abgeführt wird. Die Schale 27 ist teilweise im Schnitt dargestellt, um die energiereichen feinen magnetischen Teilchen 28 darin deutlicher erkennbar zu machen.

Fig.3 zeigt stark vergrößert ein magnetisches Teilchen 28 von der Größe eines magnetischen Elementarbezirks. Ein die Oxydation verhindernder Film 30 haftet fest an wenigstens einem Teil einer Oberfläche des Teilchens 28. Der PiIm 30 ist auf dem Teilchen 28 in der in Fig.1 dargestellten Vorrichtung gebildet worden.

Pig.4 zeigt einen Permanentmagneten 31, der aus einer Vielzahl der in Fig,3 dargestellten überzogenen Teilchen gebildet worden ist. Der Magnet 31 besteht aus einer Vielzahl von energiereichen feinen magnetischen Teilchen, die mit einem die Oxydation verhindernden Film 30.überzogen, ausgerichtet und verdichtet bzw, gepresst sind. Das Verfahren zur Herstellung von Magneten aus solchen Teilchen ist beispielsweise in der vorstehend genannten U.S.A*-Patentschrift 3 156 600 beschrieben,

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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß energiereiche feine magnetische Teilchen der vorstehend beschriebenen .Typen gegen weitere Oxydation und weiteren Abbau geschützt werden können, wenn diese Teilchen wenigstens teilweise mit einem die Oxydation verhindernden fest haftenden PiIm überzogen sind, der auf die vorstehend beschriebene Weise gebildet worden ist. Es wurde ferner gefunden, daß ein verbesserter Permanentmagnet erhalten wird, wenn eine Vielzahl von energiereichen feinen magnetischen Teilchen, die mit dem FiIm der vorstehend beschriebenen Art überzogen sind, ausgerichtet und verdichtet werden· Diese Teilchen können auch mit organischen Bindemitteln oder nicht-magnetischen Metallen abgebunden werden. Es hat sich ferner gezeigt, daß diese oxydationsverhindernden Filme keinerlei schädliche Wirkung auf die magnetischen Eigenschaften ausüben, die an den aus den überzogenen Teilchen gepresst fertigen Magneten gemessen wurden»

Mit der in Fig.1 dargestellten Vorrichtung wurde der folgende Versuch durchgeführt: Eine Aluminiumschale 27t die eine Monoschicht energiereicher feiner magnetischer Teilchen 28 enthielt, wurde auf den Auflageblock 23 aus Kupfer gestellt. Das Quarzrohr 14 wurde dann mit seinem Plansch 16 am Plansch 13 des Gehäuses 12 mit Hilfe der Schrauben 17 befestigt. Sie Vakuumpumpe 18 wurde eingeschaltet und evakuierte die durch das Rohr 14, den Zylinder 15 und das Gehäuse 12 gebildete Kammer auf einen Druck von etwa 1Ou. Das Ventil 20 wurde dann geschlossen. Als Monomeres wurde 1,3-Butadien aus einem (nicht dargestellten) Vorratsbehälter, in dem es in flüssiger Form vorlag, durch Leitung 21 im gasförmigen Zustand dem Gehäuse 12 zugeführt, von dem es in das Innere des Quarzrohres 14 gelangte· Das Monomere wird zunächst im flüssigen Zustand gehalten, indem seine Temperatur mit Hilfe eines Kühlbades, das das flüssige Material umgibt, unterhall} von Raumtemperatur gehalten wird· Die Flüssigkeit wird ferner durch die Temperatur des Kühl-

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bades bei einem Dampfdruck im Bereich τοη 3 bis 8 mm Hg gehalten, wodurch ihre Einführung Tom Vorratsbehälter in die Eintrittsleitung im gasförmigen Zustand erfolgt· Sie Ultraviolettlampe 29, die eine effektive Wellenlänge im Bereich von 2000 bis 3500 Ä hatte, wurde über dem Quarzrohr 14 im Abstand von etwa 5 cm von der Oberfläche der energiereichen feinen magnetischen Teilchen 28 angeordnet.

Das Monomere warde in das Quarzrohr 14 eingeführt, wodurch der Druck stieg. Eine (nicht dargestellte) Metallhaube wurde um die Vorrichtung 10 gestellt, da eine Ultraviolettlampe verwendet wurde. Die Lampe 29 wurde eingeschaltet« !lach einer gewissen Zeit wurde die Lampe 29 ausgeschaltet, das Ventil 22 geschlossen und das System wieder auf einen Druck von etwa 1Ou evakuiert. Um einen Film auf einer Anzahl der Oberflächen jedes energiereichen feinen magnetischen Teilchens zu bilden, wurde die Metallschale 27 bewegt, indem ein Magnet gegen die Außenseite des Rohres 14 gehalten und dann gegen das Rohr geklopft wurde. Die vorstehend beschriebene Maßnahme wurde mehrmals wiederholt. Die Lampe 29 wurde dann ausgeschaltet, das Ventil 22 geschlossen und das System auf einen Druck von etwa 1Ou evakuiert, um alle Nebenprodukte zu entfernen. Die Metallhaube wurde abgenommen und das Vakuum aufgehoben. Das Rohr 14 wurde auf Raumtemperatur gekühlt und durch Lösen der Schrauben 17, mit denen sein Flansch 16 am Flansch 13 befestigt war, abgenommen. Nach dem Abnehmen des Rohres 14 wurde die Schale 27 vom Kupferblock 23 genommen, worauf die energiereichen feinen magnetischen Teilchen untersucht wurden. Die Teilchen zeigten bei Betrachtung unter dem Mikroskop einen Überzug auf wenigstens einem Teil der Oberflächen jedes Teilchens.

Ein solches energiereiches feines magnetisches Teilchen 28 mit dem in der beschriebenen Weise aufgebrachten Film 30 ist in Fig.3 dargestellt.

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BAD ORIGINAL

In Fig.4- ist ein Permanentmagnet 31 dargestellt, der aus einer Vielzahl energiereicher feiner magnetischer Teilchen 28 gebildet ist, von denen jedes mit einem Film 30 überzogen ist· Dieser Permanentmagnet wird beispielsweise nach dem Verfahren hergestellt, das in der U.S.A.-Patentschrift 3 156 650 beschrieben ist. Die Teilchen werden in eine Form gefüllt und durch ein äußeres Feld von 5000 Gauss ausgerichtet. Das Pulver wurde mit einem Druck von 6,2 t/cm gepresst, während die Form auf 20O⁰C erhitzt wurde.

Energiereiche magnetische Materialien, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Die in Fig%1 dargestellte Vorrichtung wurde verwendet. Behandelt wurden 4 g energiereiche feine magnetische Teilchen, die einen Kern aus einer Legierung von Eisen und Kobalt und eine den Kern umgebende Hülle aus einem Oxyd von Eisen und Kobalt aufwiesen· Diese Teilchen wurden auf einem Aluminiumblech ausgebreitet, das auf den Kupferblock gelegt wurde. Das Quarzrohr wurde am Auflageblock befestigt, indem sein Flansch mit dem Planach des Gehäuses verschraubt wurde, an das die Zuführungsleitung für das gasförmige Material und die Vakuumpumpe angeschlossen waren. Ein Ultraviolettstrahler in Form einer 700 W^Hanovia^Lampe mit einem Reflektor wurde über dem Quarzrohr im Abstand von etwa 5 cm von der Oberfläche der energiereichen feinen magnetischen Teilchen auf dem Blech angeordnet· Das System wurde auf einen Druck von 0,010 mm Hg evakuiert und das Regelventil geschlossen. In das Quarzrohr wurde 1,3-Butadien im gasförmigen Zustand · eingeführt. Dieses Monomere wurde in seinem (nicht dargestellten) Vorratsbehälter in flüssiger Form gehalten, indem dieser in ein Kühlbad gestellt wurde, das bei einer Temperatur von -78°C gehalten wurde. Hierdurch wurde ein Dampfdruck von etwa 4 mm Hg eingestellt. Nach dem öffnen des Regelventils in der Zuführungsleitung wurde das gasförmige

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' Butadien dem Quarzrohr zugeführt, TJm die Vorrichtung wurde eine Metallhaube gestellt. Die Lampe, die eine effektive Wellenlänge im Bereich von 2000 bis 3500 Ä hatte, wurde eingeschaltet. Gasförmiges Butadien wurde 6 Stunden in das Quarzrohr unter der Einwirkung des vorstehend beschriebenen Lichts eingeführt. Bei diesem Versuch wurde die Auflage der

' Teilchen nicht gekühlt. Die Zufuhr des Monomeren wurde abgebrochen, das Licht ausgeschaltet und das System erneut auf etwa 0,10 mm Hg evakuiert, um Nebenprodukte zu entfernen. Die energiereichen magnetischen Teilchen wurden in ihrem Behälter bewegt, indem ein Magnet gegen4ie Seite des Quarzrohres gehalten und mit dem Magneten gegen das Röhr geklopft wurde. Der Prozess wurde für vier weitere Perioden von 6 Stunden wiederholt, wodurch sich eine Gesamtbestrahlungsdauer von 30 Stunden mit der oben genannten Lampe ergab. Die Teilchen wurden nach jeder Periode von 6 Stunden bewegt.

Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Versuch beendet, indem die Zufuhr von gasförmigem Butadien abgebrochen, die Ultraviolettlampe ausgeschaltet, die Haube entfernt, das Regelventil der Vakuumpumpe geöffnet und das Innere des Gehäuses 12 und des Rohres 14 auf einen Druck von etwa 4 mm Hg evakuiert wurde, wodurch gasförmige Materialien und Nebenprodukte daraus entfernt wurden· Das Vakuum wurde dann aufgehoben und das Quarzrohr abgenommen, indem sein Flansch vom Flansch des Gehäuses abgeschraubt wurde. Bei Betrachtung mit dem bloßen Augen wurde ein fest Haftender Film auf ^ wenigstens einem Teil der Oberflächen der energiereichen magnetischen Teilchen festgestellt. Die anschließende Be- ' trachtung dieser Teilchen unter einem Mikroskop ergab eine» fest haftenden Film auf wenigstens einem Teil der Oberflächen dieser Teilchen. Der Film hatte eine geschätzte Dicke von weniger als 1000 Ä.

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Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit der gleicher. Apparatur in der gleichen Weise unter Verwendung von Teilchen des gleichen Typs und des gleichen gasförmigen Monomeren wiederholt. Der Versuch wurde in sehn Bestrahlungsperioden von je 3 Stunden unterteilt, zwischen denen die Schale, die die Teilchen enthielt, jeweils auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise geschüttelt wurde· Bei der anschließenden mikroskopischen Untersuchung der Teilchen wurde ein fest haftender Film auf einem Teil der Oberflächen dieser Teilchen festgestellt. Dieser Film hatte eine geschätzte Dicke von weniger als 1000 £.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird mit der gleichen Vorrichtung, in der gleichen Weise und unter Verwendung von Teilchen des gleichen Typs und des gleichen gasförmigen Monomeren wiederholt. Bei diesem Versuch wird jedoch der Auflageblock auf eine Temperatur von etwa 80⁰C gekühlt, um die Schale und die Teilchen bei dieser Temperatur zu halten. Diese Kühlung wird vorgenommen, um die für die Filmabseheidung erforderliche Zeit wesentlich zu verkürzen. Der Versuch wird in drei Bestrahlungsperioden von je 10 Minuten unterteilt, zwischen denen die Schale mit den darin enthaltenen Teilchen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise jeweils geschüttelt wird. Wenigstens ein Teil der Oberflächen dieser Teilchen ist mit einem fest haftenden Film einer Dicke von etwa 1000 Ä überzogen.

Beispiel 4·

Ein Dauermagnet wurde aus den gemäß Beispiel 1 überzogenen Teilchen hergestellt. Die überzogenen Teilchen wurden in eine Matrize gefüllt und durch ein außen angelegtes magnetisches Gleichstromfeld von 5000 Gauss ausgerichtet. Sie

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Teilchen wurden dann unter einem Druck von 6,2 t/cm bei einer Temperatur von 200⁰C zu einem Dauermagneten gepresst·

Ein Dauermagnet wurde aus Teilchen des gleichen Typs hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, die jedoch nicht mit dem die Oxydation verhindernden TiIm auf die in Beispiel 4- beschriebene Weise überzogen worden waren· Dieser Magnet und der im vorstehenden Absatz beschriebene Magnet, die nachstehend als Magnet 1 und Magnet 2 bezeichnet werden, wurden 240 Stunden einer oxydierenden Atmosphäre, die 9Qjt relative Feuchtigkeit enthielt, bei einer Temperatur von 60°C ausgesetzt. Die Ergebnisse sind nachstehend als prozentuale Änderungen* der Sättigungsmagnetisierung (Bis), Koerzitivkraft (Hei) und des Maximalen Energieprodukts -(BH) Max für diese Magnete angegeben·

I-Iafinet ICr,

A Bis

Eci

(BH) Max

-31,3 -10,5

-5.7 +1.5

-47,6 -8,8

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Energiereiche, feine magnetische Teilchen, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf wenigstens einem Teil ihrer Oberfläche einen festhaftenden, durch Ober-'flächen-Photopolymerisation eines photopolymerisierbaren gasförmigen Monomeren unter dem Einfluss von Ultraviolettlicht gebildeten Film aufweist.

2. Magnetische Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Film aus I,j5-Butadien erzeugt worden ist.

j5. Magnetische Teilchen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Eisen bestehen.

4. Magnetische Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Legierung von Kobalt und Eisen im Atomverhältnis bis zu 5 : 1 bestehen.

5· Magnetische Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Kern aus einer Legierung von Eisen und Kobalt und einem den Kern umhüllenden Überzug aus einem Oxyd von Eisen und Kobalt bestehen.

6. Permanentmagnet, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Vielzahl von ausgerichteten und verdichteten magnetischen Teilchen nach den Ansprüchen 1 bis 5 besteht .

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