DE1629556A1 - In der Waerme schrumpffaehiger Film - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft einen in der Wärme schrumpffähigen Film und in der Wärme schrumpffähiges, dünnwandiges, biegsames Rohrmaterial und druckempfindliches Klebeband aus solchem Film.

Ein in der Wärme schrumpffähiger Film aus Polyethylenterephthalat hat Eigenschaften gezeigt, die andere veranlasst haben, ihn für dünnwandiges, in der Wärme schrumpffähiges Rohrmaterial zu verwenden, z.B_f zur elektrischen Isolation, zum physikalischen Schutz und als wasserdichten Verschluss. In einer der handelsüblichen Formen wurde ein schmaler Streifen des in der Wärme

009885/2009 "bad orsginä·.

Neue unterlagen (αλ7|»α*%«νμssu*<iMAn4Kunff0t»v.i.■». v-./i

S chixumpf fähigen Polyäthylenterephthalats, bei dem die Längs- und Breitenschrumpfung gleich war, spiraiartig aufgewickelt und zu einem Rohr zusammengeklebt, das eine bedeutende' Längs- und Raiial-Schrumpfung aufwies. Jedoch hat diese Eigenschaft der gleichmässigen Schrumpfung zusammen mit der Tendenz des Rohres, sich bei der Schrumpfung zu verdrehen, es erschwert, eine glatte Schicht als Überzug auf Gegenständen zu erzeugen. Ferner erfordert die starke Längs Schrumpfung die Anwendung von Rohren, die länger* sind als der zu verstehende Gegenstand, und erschwert es, die geeignete Länge des Rohres zu wählen.

Andere haben vorgeschlagen, einen solchen Streifen eines Pölyäthylen^terephthalätfilms zylindrisch um die Längsachse zusammenzulegen, der nur in der Querrichtung orientiert worden ist und der, wenn er der Wärme ausgesetzt wird, wesentlich mehr in dieser Richtung, d.h. in der Radialrichtung, schrumpft, wenn daraus ein Rohr gebildet ist. ( siehe Grabenstein, USA-Patentschrift 2 784 456 ) Dieses biegsame Rohr hat den Vorteil einer geringen Längsschrumpfung, hat aber auch den Nachteil, dass der Film, aus dem es hergestellt wurde, in der Längsrichtung eine geringe Zugfestigkeit hat und eine bemerkenswerte Tendenz zur yaserbildung zeigt. Sowdt bekannt ist, ist dieses Rohrmaterial niemals auf den Markt gekommen. Früher wurde ein anderer, in der Wärme schrumpf fähiger Film hergestellt durch Zusammenziehen eines zweiachsig orientierten, stark wärme-gehfirteten Films in der Längsrichtung, aber dieser

000865/20 09 ^Bad

Film dehnt sich beim Erhitzen auf geeignete Temperaturen in der Breite aus und ist auch in anderer Hinsicht unterlegen.

Diese Erfindung betrifft einen biegsamen, zähen, starken, zweiachsig-orientlerten Film, sowie Rohrmaterial und Band aus diesem Film, das innerhalb eines grossen Bereichs der Abmessungen in der Wärme in beiden Achsenrichtungen verschieden stark schrumpffähig ist. Insbesondere umfasst der in der Wärme schrumpffähige Film dieser Erfindung einen biegsamen, zähen, zweiachsig-orientierten Film eines linearen,-orientierbaren, kristallisierbaren, in der Wärme härtbaren Polymers, der nicht fasert und in den zueinander

2 senkrechten Richtungen eine Zugfestigkeit von wenigstens 7 kg/mm aufweist. ( Unter wärmehärtbaren Polymeren versteht man kristallisierbare Polymere, die in Form eines orientierten Films oder einer Faser, auf eine Temperatur oberhalb der Orientierungstemperatur aber unterhalb der Schmelztemperatur der Polymerkristalle erhitzt werden können, um die Schrumpfung bei Temperaturen unterhalb der Erwärmungstemperatur zu verringern, ohne die Zugfestigkeit des Films wesentlich zu beeinträchtigen. ) Bei einer geeigneten Schrumpfungstemperatur, wie z.B. 150° C, hat der neue Film in der ersten zueinander senkrechten Richtung eine Wärmesenrumpfung von etwa 2 bis 30 % und in der zweiten Richtung von etwa 10 bis 60 %', und der Film schrumpft In der zweiten Richtung wenigstens etwa zweimal so stark, wie in der ersten. Die· gewünschte Kombination in der Längs- und Breitenschrumpfung wird nach dem jeweili-

00988 5/20 09 BAD.

gen Verwendungszweck gewählt· Meistens wird in der Wärme schrumpffähiges Rohrmaterial benötigt, das geringe Länge- und hohe Radialschrumpfung aufweist, während in der Wärme schrumpf fähige, druck** empfindliche Klebebänder mit grosser Längs-» und geringer Breitenschrumpfung gewünscht werden.

Das in der Wärme schrumpffähige Band der vorliegenden Erfindung, welches das erste bekannte, in der Wärme schrumpffähige, druckempfindliche Klebeband ist, ermöglicht isolierende Überzüge, wenn man es um einen Gegenstand wickelt und in der Wärme schrumpfen lässt, die gegenüber jenen, die aus den vorherbekannten, nichtschrumpffähigen, druckempfindlichen Klebebändern hergestellt sind, überlegen sind. Isolierende Überzüge dieser bisher bekannten Bänder an elektrischen Teilen, z.B. Becherkondensatoren, Widerständen und Spulen waren nicht vollauf zufriedenstellend, besonders deshalb, weil sie die Enden der Teile, um die sie gewickelt waren, nicht geschützt haben. Bevorzugte Arten der neuen Bänder, die sowohl in der Länge als auch in der Breite schrumpffähig sind, werden in einer solchen Breite um die einzelnen Teile gewickelt, die grosser ist, als die axiale Ausdehnung des umwickelten Gegenstandes, und dann um den Gegenstand geschrumpft, um wenigstens einen Teil des Querendes des Gegenstandes zu überziehen. Im allgemeinen erzeugen die neuen Bänder einen stfafferen, festeren überzug als die früheren nicht-schrumpffähigen Bänder.

009888/200

Ausserdem ermöglicht das Band dieser Erfindung einschliesslich jenes, das gute elektrisch-isolierende Eigenschaften zeigt, einen physikalischen Schutz, und es erfüllt Haltefunktionen. Band dieser Erfindung kann z.B. verwendet werden, um ein Bündel elektrischer Leiter fest zusammenzuhalten oder um eine Dichtung an den Kanten eines Behälterverschlusses zu ermöglichen.

Der neuartige Film, aus dem das biegsame Rohrmaterial und das Band gemacht werden, und der für sich allein Anwendung findet, wird hergestellt, indem man verschiedene axiale Orientierungen des Films verschiedenen Wärmebehandlungen zuordnet. Der Film wird in der ersten Richtung gestreckt, dann teilweise wärme-ge-» härtet, während er im gestreckten Zustand belassen wird, dann vorzugsweise' abgekühlt und noch einmal in der anderen Richtung gestreckt. Der Film kann dann wiederum teilweise wärme-gehärtet oder thermisch entspannt ( vorgeschrumpft ) werden, um den Anteil der Schrumpfung im endgültigen Film weiterhin zu verändern.

Als Ergebnis der wärmebehandlung des Films nach der ersten axialen Streckung zeigt der zweiachsig-orientierte Film einen grossen Unterschied in den axialen Rückstellkräften ( forces of recovery), die beim Erwärmen des Filmes ausgeübt werden. Theoretisch verursacht das Erwärmen des Films nach der ersten Streckung« wenn er »loh Im ausgedehnten Zustand befindet, Veränderungen in der kristallinen Struktur ( crlstallinity ) des Films, die wiederum

• · 009885/20U9

jene Rückstellkraft schwächen, die der Film beim Erhitzen in der ersten Richtung zeigt. Aus diesem Verhalten wird gefolgert, dass als Folge der steigenden Kristallinität des Films mehr Arbeit benötigt wird, um den Film in der zweiten Richtung zu strecken. Die erhöhte Arbeit erscheint als erhöhte Rückstellkraft in der Richtung, was zu einem weiteren Unterschied in den zueinander senkrechten Rückstellkräften führt. Dass eine erhöhte Streckungsarbeit mit grösseren Rückstellkräften in Beziehung steht, offenbar äiioh in einer Beziehung zwischen hohen Temperaturen der Filmoberfläche im Spannrahmen ( sogar höher als die umgebende Temperatur des Spannrahmens ) und den bevorzugten Filmen, die eine grosse Rückstellkraft haben.

Der Unterschied, in Bezug auf die Richtung, in den Rückstellkräften gehxfc aus Fig. 1 hervor, worin über der Temperatur die Rückstellkräfte aufgetragen sind, die in einem typischen, vorzugsweise :in. der Breite schrumpffähigen Film dieser Erfindung in der Längs« ( gestrichelte Linie ) und der Querrichtung vorhanden sind, wenn der Film erhitzt und abgekühlt, aber am Schrumpfen gehindert wird. Es ist zu sehen, dass die Rückstellkraft in jeder Richtung zwei Spitzen aufweist, wenn der Film auf 150° erhitzt und wieder abgekühlt wird, wobei die eine Spitzenhöhe als Sohrumpfungs-RUoIbtellkraft bezeichnet wird und auftritt, wenn der Film erhitzt wird, und die zweite Spitzenhöhe als beibehaltene Rückstellkraft bezeichnet wird, die auftritt, wenn der

009885/2009

■ ■ - 7 -

Film abgekühlt wird. Die letzte ist ein bezeichnender Wert, da sie die beibehaltene Kraft eines in der Wärme geschrumpften Filmes darstellt, der für einen bestimmten Zweck verwendet wird.

Der Unterschied in den zueinander senkrechten Ruckstellkräften des Filmes dieser Erfindung steht im Zusammenhang mit dem Unterschied in der Längs- und Breitenschrumpfung des Films, und das wird für verschiedene Filme in Fig. 2 gezeigt. Es wurde gefunden, dass der Film mit der am meisten gewünschten Sehrumpfungseigenschaft jener ist, bei dem die Sehrumpfungs-Rückstellkraft in der zweiten Richtung wenigstens doppelt so gross ist wie in der ersten Richtung.

Polyäthylen-terephthalat ist besonders gut geeignet für das Verfahren dieser Erfindung und findet nach der Herstellung ausgedehnte praktische Anwendung. Jedoch werden nach dem Verfahren dieser Erfindung auch in beiden Achsenrichtungen verschieden stark in der Wärme schrumpffähige Filme und Rohrmaterial aus anderen, wertvollen linearen, orientierbaren, kristallisierbaren, in der Wärme härtbaren Polymeren hergestellt, einschliesslich Copolymeren, wie z.B. Polyamiden und linearen polymeren Estern, die zum Zweck dieser Beschreibung als solche Polymere definiert sind, in denen zweibasige Säuren wie Terephthal-, Isophthal-, Sebacin-, Dibenzoe- und 2,6-Naphthoesäure die Hauptsäurekomponente darstellen.

009885/2009

Der in der Wärme in beiden Achsenrichtungen verschieden stark . schrumpf fähige Film wird üblicherweise auf. einem Fliessband hergestellt, bei dem der Film auf eine Drehtrommel ausgepresst wird und die Streckung danach (a) in der Längsrichtung mit einem üblichen Längsausriehter, der zunächst langsam laufende^Walzen, dann eine. Reihe leerlaufender und schliesslich schnell-laufende Walzen einschliesst, und (b) in der Querrichtung in einem üblichen Spannrahmen, ausgeführt wird, .in dem der ,Film von Klammern gehalten wird, die an Ketten befestigt sind, welche auf divergierenden Spuren laufen. In der Zeit zwischen der ersten und der zweiten Streckung läuft der Film einige Sekunden lang durch einen Ofen, in dem er heisser Luft ausgesetzt ist, während er im ausgedehnten Zustand gehalten wird. Nach dem Verlassen des dazwischen befindlichen Ofens wird der Film vorzugsweise abgekühlt, z.B. durch Luft, die mit grosser Geschwindigkeit aus Düsen ausströmt. Wie oben ausgeführt, kann der Film auch nach der zweiten Streckung durch einen Ofen laufen, und dort noch einmal teilweise wärme-gehärtet und thermisch entspannt werden, um weiterhin den Schrumpfungsanteil in beiden Richtungen des Films zi^steuern. Der Film kann entweder zuerst in dem Längsausrichter oder zuerst in dem Spannrahmen behandelt werden, je nach dem, ob die bevorzugte Schrumpfung des Films in der Längs- oder in der Querrichtung liegt. ·

Wenn die Längsorientierung zuerst durchgeführt wird, werden die

009885/20 09

Walzen auf eine Temperatur erhitzt, die etwas höher, aber nicht mehr als 25° C höher ist als die Übergangstemperatur zweiter Ordnung des Poinneren. Für den besten Film aus Polyäthylen-terephthalat mit einem Minimum an Längsschrumpfung sollten die Walzen nicht höher als bis auf einige Grade über 85° C erhitzt werden. ( Wenn nicht anders beschrieben, handelt es sich bei den bei der Filmherstellung angegebenen Temperaturen um zweierlei Temperaturen, nämlich die den Film umgebende Temperatur, während er gestreckt oder während er unter Spannung gehalten wird oder die Temperatur der Walzen, während der Film ausgewalzt wird. )

Die Dauer und die Temperatur der dazwischen liegenden teilweisen Wärmehärtung werden durch den gewünschten Grad der verschiedenen Schrumpfung bestimmt und auch durch die Schwierigkeit, den Film danach wieder einheitlich zu strecken. Für den Fall, dass ein Film aus Polyäthylen-terephthalat einige Sekunden ( wobei 4 « 5 Sekunden eine übliche Zeitspanne sind ) durch einen dazwischen liegenden, wärmehärtenden Ofen durchgeführt wird, liegt die Tem peratur des Ofens vorzugsweise etwa 15° C höher als jene Temperatur, bei der die erste Orientierung durchgeführt wurde, und zwar liegt sie im Bereich von 90 - 110° C. Vorzugsweise wird der Film dann abgekühlt durch Überblasen von Luft mit hoher Geschwindigkeit, deren Temperatur etwa bei oder unterhalb der Tem·« peratur der ersten Orientierung liegt. Die zweite Streckung wird am zweokraMssigaten bei einer Temperatur von 5 - 20° O oberhalb

■ .■■ .BAD OHiQlWkL

009885/200Ö "■

- ίο -

der Temperatur der ersten Streckung vorgenommen, um einen guten Film mit ungleicher Schrumpfung zu erhalten.

Obgleich es schwierig ist, zufriedenstellende, zweiachsigorientierte, Inder Wärme in beiden Achsenrichtungen verschieden stark schrunÜTfähige Filme aus Polyäthylen-terephthalat herzustellen, indem man den Film zweifach oder weniger in der ersten Richtung streckt, wurden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn der FiI, 3 mehr als zweifach, aber nicht mehr als 3 l/² fach in der Querrichtung und zwischen 2- und 4-fach in der zweiten Richtung gestreckt wird. Wenn der Film aus Polyäthylen-terephthalat zunächst in der Längsrichtung gestreckt wird, wird er in dieser Richtung vorzugsweise etwa 2,6 - 3*2-fach gestreckt. Der Film wird dann in der Querrichtung vorzugsweise 2,4 - 3,2-fach gestreckt. Wenn der Film andererseits zunächst in der Querrichtung gestreckt wird, wird er vorzugsweise zwischen etwa 2,8 - 3*2-fach in der Querrichtung und zwischen etwa 2,8 - 3*2-fach in der Längs·* richtung gestreckt.

Die Herstellung solcher Filme wird weiter in den folgenden Beispielen gezeigt:

Beispiele 1-11

In diesen Beiapielen wird ein Polyäthylenterephthalatfilm auf ein· Drehtrommel mit 0,4 mm Dicke aufgepresst und dann in «inen Läng»-

009885/2009

ausrichter in der Länge orientiert, in einem dazwischen liegenden Ofen im ausgedehnten Zustand erhitzt, im Luftstrom abgekühlt und in einem Spannrahmen in der Breite orientiert. Die Temperaturbedingungen und Streckungsverhältnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle ebenso hervor, wie die Schrumpfung bei I50 .C in jeder Richtung. Ebenso sind die Filmtemperatur am Beginn und am Ende der divergierenden ( streckenden ) Teile des Spannrahmens abgegeben und die Schrumpfungsrückstellkraft bei 15O⁰ C in jeder Richtung für einige Filme der Fig. 2 und die beibehaltene Rückstellkraft bei 58⁰ C. Die Rückstellkräfte sind nach einem modifizierten Orientierungs-Druck-Verfahren gemessen, das in den Technical Papers, Band VII, Society of Plastic Engineers, 10-2, Seite 3 von CT. Hathaway beschrieben ist. Die bei I50⁰ C gemessenen Schrumpfungs-Rückstellkräfte sind jene, die in Fig. 2 mit der entsprechenden Zahl des Beispiels dargestellt sind. Die Filmtemperaturen wurden mit einem Model IT-3X/3°-Barnes Engineering Co.-Infrarot-Thermometer gemessen.

. : BAD ORIGINAL

009885/2009

ro ο ο co

Bei spiel	Längen- dehnungs- verhält- nis	Breiten- dehnungs- verhält- nis	Längen ausrich tung	dazwischen liegender Ofen	Kühl wind	Spann rahmen	Film- Beibe- Beibe- tempe- haltene haltene ratu- Rückstell- Rückstell ren wäh- kraft kraft rend der bei ^e^n Quer- 150 C 2 38 C 2 streckung(kg/cm ) (kg/cm )	Schrum pfung bei 150° C (*)	15	Brei te
							An fang	Ende Län-Brei-Län-Brei-Län- ge te ge te ge	16	33
1	2,5;	2,8	85	98	84	94	ÜC 99	0C 115	10	34
2	2,5	2,5	85 '	104	80	91	96	108	18	46
3	2,7	2,3	85	108	80	91	98	110	15
4	2,7	2,6	85	91	87	90	99	IO8 14,3 31,4 72 IO8	13
5	2,7	2,4	85	91	87	90	101	IO7 7,0 34,2 67 127	9	41
6	2,8	2,5	85	99-	82	94	98	115 10,0 46,6 72,7 145	11	42
7	2,8	2,1	85.	99	78	94	" 94	115 3,1 45,4 48,7 129	15	46
8	3,0	2,3	85	99	84	94	99	116 12,9 47,3 71 124	21	46
9	3,0	2,3	85	98	81	95	95	117 12,9 51,0 70,5 147	22	50
10	3,0	3,1	85	91.	87	89	97	107		50
11		3,0	85	98 *	84	94	98	115

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde ein Polyäthylenterephthalat-Film in einer Stärke von 0,275 mm mit Hilfe einer Drehtrommel ausgepresst und dann in einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 88° C etwa 3,3roal in der Breitenrichtung gestreckt, dann in einem dazwischen liegenden Ofen 4- 5 Sekunden lang auf eine Temperatur von 104° C erhitzt und dann mit Hilfe eines Längsausrichters bei einer Temperatur von 109° C etwa 3,16-fäeh in der Längsrichtung gestreckt. Der Film zeigt bis 150° C eine Schrumpfung von 3I % in der Längsrichtung und 14 % in der Breitenriehtung.

In der Wärme schrumpffähiges Rohrmaterial wird aus dem neuen Film hergestellt, indem man Streifen dieses Films zylindrisch um die Längsachse zusammenlegt und die überhängenden Enden des Filmes befestigt. Vorzugsweise werden die Überhängenden Enden des Filmes mit Hilfe von mechanischen Stössen eines Hammers befestigt, der mit uberschallfrequenz oscilliert. Befestigungen dieser Art wurden angewendet, um das Kräuseln und die Deformation zu verhindern, die dann auftreten, wenn man, wie in der Vergangenheit, Wärmeverschlussverfahren anwendet; es wurde gefunden, dass diese Befestigungen tatsächlich grossere Stärke aufweisen und dass sie etwa der Stärke des Films selbst entsprechen. Wie vorher beschrieben, wird das Rohrmaterial hauptsächlich aus solchen Filmen hergestellt, di· vorzugsweise in der Breltenriohtung sohrumpffähig sind. Der

009885/2 0 09

für solohes Rohrmaterial verwendete Film schrumpft in der Breitenrichtung etwa zwischen 40 und 50 % und in der Längsrichtung etwa zwischen 10 und 20 %, Die Herstellung eines Rohres wird im folgenden Beispiel gezeigt.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wurde das in der Wärme schrumpffähige Rohrmaterirl aus einem 0,05 ram starken, zweiachsig-orientierten, in der Wärme in beiden Achsenrichtungen verschieden stark schrumpffähigen Polyäthylenterepht-halat-Films hergestellt, der bei 150⁰C eine Längs- und Breitenschrumpfung Von 15 bzw. 45 % aufweist. Ein 4,6 cm breiter Streifen dieses Films wurde zylindrisch um eine Längsachse gelegt und die ringsumlaufenden überhängenden Enden an einem zylindrischen Stab vorbeigeführt, der einen Durchmesser von 1,32 cm hat und unter einem Hammer von 400 Watt, Modell 400 Ultraschall sealer von Ultrasonic Seal, Inc., gedehnt. Der Hammer oscilllerte mit 45 #iger Kraft bei einer Frequenz von 20 000 •chwingungen/Sekunde durch einen Ausschlag von 0,3 nun und mit 0,018 mm Amplitude mit einer Kraft von 1,8 kg. Die überhängenden Enden des gefalteten Filmes werden an dem Stab unter dem Hammer mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/min entlang geführt. Wenn dieses Rohr auf 150° C erhitzt wird, zeigt es unveränderte Radial- und Längsschrumpfung von 45 bzw. 15 5^·

* }A

009885/2009

Die Rohre können auch durch Verbinden von radial übereinander · gelegten Enden eines zylindrisch gefalteten Films hergestellt werden. Die Bedingungen für die Benutzung des Überschall-sealer kann stark verändert werden und kann mit verschiedenen in der Wärme in beiden Achsenrichtungen verschieden stark schrumpf-' fähigen Filmen durchgeführt werden. Die Laufgeschwindigkeit des Films hängt von der durch den sealer aufgewendeten Kraft ab. Für die meisten Verwendungszwecke ist eine geringe Längsschrumpfung, wenigstens etwa 15 %$ gewünscht, um die Enden des Rohres flach gegen die Querenden des zu überziehenden Objektes zu drücken.

Wie oben beschrieben, werden in der Wärme schrumpffähige, druckempfindliche Bänder aus einem solchen Film hergestellt, der in der Längsrichtung mehr schrumpft als in der Breitenrichtung. Im allgemeinen schliesst dieser Film eine starke, zähe Rückseite ein, die bei Einwirkung einer geeigneten erhöhten Temperatur ( wie z.B. 150°. C ) wenigstens zweimal so stark in der Länge wie in der Breite schrumpft und zwar innerhalb des Bereiches von etwa 10 - 50 % in der Länge und 0 - 15 % in der Breite» vorzugsweise etwa 15 - 30 % in der Länge und etwa 5,j- 10 % in der Breite, Vorzugsweise ist diese Rückseite ein zweiachsig-orientierter, in der Wärme in beiden Achsenrichtungen verschieden stark schrumpffähiger Film, eines linearen, orientierbaren, kristallisierbaren, in der Wärme härtbaren Polymeren, insbesondere ein linear-polymeren Esters, wie z.B. Po lyäthy lent ere phthalat. /

009885/2009

Andere in der Wärme in beiden Achsenrichtungen verschieden stark schrumpffähige Filme, die dem Film dieser Erfindung, z.B. Poly-. Ethylenterephthalat, unterlegen sind, die aber noch als Rückseite für in der Wärme schrumpffähige Bänder dienen können, umfassen eine Vielzahl von in der Wärme schrumpffähigen Verbindungen, z.B. gehärtetes Polyäthylen, nicht-weichgemachtes Polyvinylchlorid, Polycarbonat- und Polyamid-Filme und Filme aus fluorierten Polymeren, wie z.B. Polytrifluorchloräthylen (KeI-F) und fluoriertem Äthylen-propylen. Um die besten Ergebnisse zuerhalten, sollte die jeweilige Rückseite so vorbereitet ( ausgekleidet ) sein, dass das druckempfindliche Klebeband gut auf der Rückseite befestigt werden kann. Ausserdem kann man die Rückseite, wie bekannt mit einer wenig haftenden Rückschicht versehen.

Da das Band zunächst in Berührung mit der Oberfläche in üblicher Weise aufgewickelt und dann geschrumpft wird, werden an den Klebstoff besondere Anforderungen gestellt. Der Klebstoff muss mit der Rückseite des Bandes fest verbunden sein und fest genug haften, um übermässige Verformung zu verhindern, wenn das Band durch Einwirkung von Wärme der Schrumpfung unterworfen wird. Wenn der Klebstoff zu schwach ist, kann sich das Band ablösen und wenn der Klebstoff übermässig verformt, schrumpft das Band und hinterlässt eine abgelöste, klebrige, staubsammelnde Schicht von Klebstoff. Wenn der Klebstoff zu lueich ist,· werden ausserdem die Enden des geschrumpften Bandes sich von der Oberfläche des Gegenstandes ablösen. . ,-__

00 9 8 85/2009

Die notwendigen Maßstäbe für innere Härte und Festigkeit des klebenden Materials können durch den Scher- und Viskositätstest festgelegt werden. Einer dieser geeigneten Schertests ist die in ASTM D1000-64, Abschnitt 57 (a) mit dem Titel "Bond Seperation During Cure" beschriebene Methode, die unter Anwendung eines 100-Gramm-Gewichtes anstelle eines 50-Gramm-Gewichtes durchgeführt wird. 1 1/4 cm breite Streifen des Bandes, das aus einem inerten, nicht-dehnbaren, nicht-schrumpffähigen Film besteht, wie z.B. zweiachsig-orientiertes und stark wärmegehärtetes PoIyäthylenterephthalat werden miteinander verbunden und bilden einen Verbund, der alle 12 mm eine Klebestelle aufweist. In einem Ofen von 1^0° C wird an dem einen Ende des einen Streifens ein 100-Gramm-Gewicht befestigt und die Probe an das andere Ende des anderen Streifens gehängt, so dass das Gewicht frei hängt. Als Scherkraft bezeichnet man die Zeit in Minuten, die benötigt wird, um den Verbund bei dieser Temperatur durch Scheren zu lösen ( Scherfestigkeit ). Benutzt man diesen Test als Maßstab, so haben Klebstoffe, deren Scherfestigkeit einen Wert von 60 Minuten oder mehr, vorzugsweise 500 Minuten oder mehr beträgt, genügend innere Härte und sind fest genug, um für einen in der Wärme schrumpffähigen Film als Rückseite zu dienen.

Ein geeigneter Viskositätstest wird gewöhnlich durchgeführt, indem man den Klebstoff auf einen inerten, nichtklebrigen Untergrund bringt * vji© z.B, einen zweiachslg-orientierten und stark wärme-

BAD ORIGINAL ■ ■ ■ 00988 5/2 009

gehärteten Polyäthylenterephthalat-Pilm. Die Se*,., ,xitdicke des Klebstoffs beträgt 0,025 - 0,037 mm und der Pilmuntergrund ist gewöhnlich 0,05 mm stark. Ein 6 mm breiter Streifen des Bandes wird zu 360 um einen frei-drehbaren Stab aus rostfreiem Stahl mit einem Radius von 0,238 cm gewickelt, so dass das eine Ende des Bandes an eine stationäre Klemme führt. Dem Stab wira ein konstantes, Drehmoment erteilt, um die ganze Wicklung einer gleichmassigen Scherung auszusetzen, und die Drehgeschwindigkeit wird gemessen. Dieser Test wird mit verschiedenen Drehmomenten wiederholt und in einer graphischen Darstellung das Drehmoment gegen die Geschwindigkeit aufgetragen, woraus man die Winkelgeschwindigkeit bei einer Schergeschwindigkeit von 1 see" entnimmt. Die Viskosität η bei dieser Schergeschwindigkeit wird nach der Gleichung

η = 6,3 x ΙΟ⁷ —

berechnet, worin T das Drehmoment in Gramm-Centimeter, t die Stärke des Klebstoffes in cm und LU die Geschwindigkeit in Grad/min bedeutet. Wendet man diesen Test als Maßstab für genügende innere Festigkeit an, so müssen die Klebstoffe eine Viskosität von mindestens 1,0 χ 10 Poise aufweisen, um fest genug für die Anwendung auf schrumpf fähigen Pilmrüokseiten zu sein.

Einige dieser druckempfindlichen Klebstoffe, die für die Verwendung auf in der Wärme schrumpffähigen Bändern dieser Erfindung

009885/2009

geeignet erscheinen, umfassen die Gruppe der auf Acrylaten basierenden druckempfindlichen Klebstoffe. Im allgemeinen umfasst diese Gruppe von Klebstoffen Polymere, die auf monomeren Acrylasten basieren, nämlich monomere Acrylester und nicht-tertiären Alkylalkoholen, deren Moleküle gewöhnlich 1 - 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4-12 Kohlenstoffatome enthalten. Es kann auch ein Gemisch von verschiedenen Acrylat-Monomeren einbezogen sein, dann soll aber wenigstens ein grösserer Anteil der alkoholischen Gruppen der Acrylsäure-ester eine Kohlenstoffkette mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen im Anschluss an das hydroxylische Sauerstoffatom aufweisen. Das Acryl-Monomere kann mit einem geringen Anteil solcher olefinisch-ungesSttigter Monomerer copolymerisiert sein, die starke polare Gruppen haben, wie z.B. Acrylsäure. Es wurde gefunden, dass diese Klebstoffe die nötige Festigkeit und innere Festigkeit bei hohen Temperaturen besitzen. Eine andere Gruppe geeigneter Klebstoffe sind solche vom Kautschuk-Harztyp, welche natürliche oder synthetische Elastomere und ein klebrigmachendes Harz umfassen, und die in der Wärme härtbar gemacht sind, z.B. durch Zusatz von wärmereaktionsfähigen Phenol-Formaldehyd-Harzen.

In der Wärme schrumpffähige, druckempfindliche Klebebänder werden in den folgenden Beispielen noch ausführlicher beschrieben«,

Beispiel 14

Ein Streifen wurde aus einem zweiaohslgeopienfciepfcen,, in der Wär-me

. 009885/2009 BAD original

in beiden Achsenrichtungen verschieden stark schrumpffähigen Polyäthylenterephthalatfilm in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Dieser Film war 0,025 mm stark und hatte bei 150° C eine Schrumpfung von Jl % in der Länge und 14 % in der Breite. Dieser Film wurde auf der einen Seite mit einer 0,028 mm starken Klebeschicht unter Verwendung eines Messerüberziehers überzogen, wobei der Klebstoff aus einem Copolymeren von 90 Teilen Isooctyl-" acrylat und 10 Teilen Acrylsäure bestand. Der Klebstoff wurde in Form einer 20 % Feststoffe enthaltenden Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus Ä'thylacetat und Heptan aufgebracht. Dieses Copolymere hatte eine innere Viskosität von 1,6. Die nach dem oben beschriebenen Verfahren bei IJO C gemessene Scherfestigkeit des Klebstoffes war grosser als 1 000 Minuten. Nach dem überziehen wurde der Klebstoff in einem Ofen bei einer Temperatur von 66° C getrocknet. Die andere Seite des Filmes wurde mit einem dünnen, einheitlichen Überzug einerwenig haftenden Rückseite versehen, die vom Polyvinyl-N-alkylcarbamat-Typ war, wie sie in der USA-Patentschrift 2 5^2 011 beschrieben und wurde entsprechend aufgebracht. Diese Rückseite, die aus einer 5 #igen Lösung in Toluol aufgebracht wurde, wurde ebenfalls bei 66° C getrocknet. Die Klebefähigkeit des Streifens betrug 0,39 kg/cm der Breite, und der Streifen zeigte bei I50⁰ C eine Schrumpfung von 32 % in der Länge und 14 % in der Breite. Der Streifen wurde um Gegenstände gewickelt, wie z.B, Spulen, dann durch Erhitzen geschrumpft und es entstand eine ausgezeichnet feste Umwicklung um diese Gegen-

009885/20 0 9

stände. Einige der Proben wurden in einem Ofen auf Temperaturen von 150 - 175° C erwärmt und andere wurden für kurze Zeit von heisser Luft überströmt, die aus einem Heissluftgebläse mit einer Temperatur von 200° C kam. Während oder nach dieser Behandlung wurden keine Streifenenden abgewickelt oder abgelöst.

Beispiel 15

Ein zweiachsig-orlentierter, in der Wärme in beiden Achsenrichtungen verschieden stark schrumpffähiger Polyäthylenterephthalat« Film, wie in Beispiel 14, der aber 'bei I50⁰ C eine Schrumpfung von 20 % in der Länge und von J % in der Breite aufwies, wurde zur Herstellung eines Streifens verwendet. Dieser Film wurde mit einem druckempfindlichen Klebstoff von 0,02 mm Stärke überzogen, der ein Copelymeres aus 90 Teilen Fuselöl-acrylat ( in dem 55 - 80 % der Acrylsäure-ester solche des prim.-Amylalkohols, 15 -> 45 % solche des prim. Butylalkohols und 0 - 5 % solche des n-Propylalkohols sind ) und 10 Teilen Acrylsäure darstellt. Dieser Klebstoff hat nach dem oben angegebenen Test eine Scherfestigkeit von mehr als 1000 Minuten. Die andere Seite wurde mit der gleichen Rückschicht wie in Beispiel 1 überzogen und der Film bei 66° C getrocknet. Dieser Streifen zeigte eine Klebefestigkeit von 0,42 kg/cm der Breite. Er zeigte bei 150° C eine Schrumpfung von 21 % in der Länge und 6,2 % in der Breite. Die zu erreichende Schrumpfung dläses Streifens machte ihn für das Umwickeln und

0090 8.5/2Ü 0 9

- 22 - -

Schrumpfen auf blechumhüllten Kondensatoren mit e em Durchmesser von etwa 5 - 40 mm brauchbar.

Das folgende Beispiel beschreibt einen weniger zweckmässigen in der Wärme schrumpffähigen Streifen der aus einem Film hergestellt wurde, der von dem der vorliegenden Erfindung verschieden ist.

Beispiel 16

Ein Streifen wurde aus einem erneut gereckten Film hergestellt, der durch eine 1,4 - 1,5-fache Längsstreckung bei 82° C eines 0,037 mm starken Polyäthylen-terephthalat-Fllmes erhalten wurde, der ursprünglich etwa dreifach zweiachsig-orientiert worden war und bei 204 C wärmegehärtet war. Dadurch wurde der ursprünglich 0,057 mm starke Film, der in der Wärme eine Längs- und Breitenschrumpfung von weniger als 2 % aufwies, zu einem 0,025 mm starken Film, der bei 150° C eine Schrumpfung von 25 % in der Länge und 1»3 % in der Breite hatte. Dieser Film wurde auf der einen Seite mit einer rohen Kautschuk-Lösung als Grundierung bestrichen, getrocknet und dann, wie in der USA-^Patentschrift 3 188 266 beschrieben, ultraviolett bestrahlt, und über diese Grundierungssohioht eine 0,030 mm starke Schicht eines festen, wärmegehärteten Klebstoffes folgender Zusammensetzung gestrichen.

ÖQ908S/2009

1B29556

Gewichtsteile rohes smoked rubber Blatt 100

Polymerisiertes Terpenharz
(Piccolyte S-115) 60

Baumharz (wood rosin) 20

Zinkresinat 5

Phenolaldehydharz

(Bakelite CKP-I634) 20

Zinkoxyd 20

Di-tert. Amyl-hydrochinon 2

Heptan 500

Dieser Klebstoff hatte eine Scherfestigkeit von mehr als 1000 Minuten und eine Viskosität von mehr als 90 χ 10 Poise. Der überzogene Film wurde in einem Ofen bei 66 C getrocknet. Die andere Seite wurde mit einer wenig klebenden Rückschicht, wie in Beispiel 1, überzogen und getrocknet. Der erhaltene Streifen hatte eine Schrumpfung von 22,5 % in der Länge und 1,3 % in der Breite, und eine Klebefestigkeit von 0,37 kg/cm Breite. Wenn man zwei Schichten dieses Streifens um einen 25 mm grossen blechumhüllten Kondensator von 9*5 nun Durchmesser wickelt, so dass der Streifen an jedem Ende des Kondensators 2 mm übersteht, und der Streifen durch einen Luftstrom aus einem Heissluftgebläse mit einer Temperatur von 204° C geschrumpft wird* so erhält man einen zähen, sauber gewickelten Überzug, dessen Enden mit den Querenden des Kondensators übereinstimmen. Während und nach der Schrumpfung wurden die Enden des Bandes nicht abgelöste

009885/20 09

Claims (16)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Films mit in der Wärme zweiachsig-verschiedenen Schrumpfeigenschaften, dadurch gekennzeichnet, a) dass ein Film eines linear-orientierbaren, kristallisierbaren, wärmehärtbaren Polymers bei einer ersten Temperatur zwischen T und T+25° C, wobei T die Übergangstemperatur zweiter Ordnung des Polymers ist, in einer ersten Richtung gestreckt wird, b) dass der Film, während er sich im gedehnten Zustand unter Zug befindet, einige Sekunden lang der Wärmebehandlung bei einer Temperatur die zwischen etwa 5 und 20 - 25° C oberhalb der ersten Temperatur liegt, ausgesetzt wird und c) dass der Film danach in einer zweiten Richtung, die zu der ersten senkrecht steht, bei einer Temperatur, die wenigstens um 5 C über der ersten Temperatur liegt, gestreckt wird.

'

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der FiIm₅ während er sich unter Zug im gedehnten Zustand befindet,

009885/2009

und bevor er in der zweiten Richtung gestreckt wird, abgekühlt wird, indem er einer Umgebungstemperatur ausgesetzt wird, die etwa bei oder unterhalb der ersten Temperatur liegt.

3· Verfahren zur Herstellung eines Films mit in der Wärme zweiachsig-verschiedenen Schrumpfeigensehaften, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Film aus Polyäthylenterephthalat mehr als zweifach bei einer ersten Temperatur zwischen T und T+25° C, wobei T die Übergangstemperatur zweiter Ordnung des Polymers ist, gestreckt wird, dass b) der Film, während er sich unter Zug im gedehnten Zustand befindet, einige Sekunden lang der Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die zwischen etwa 5 und 20 - 25° C oberhalb der ersten Temperatur liegt, ausgesetzt wird und c) dass der Film danach wenigstens zweifach in einer zweiten Richtung, die zu der. ersten senkrecht steht» bei einer Temperatur, die wenigstens um 5° C über der ersten Temperatur liegt, gestreckt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Film zunächst in der Längsrichtung etwa 2,6 - 3,2-faoh und dann in der Querrichtung etwa 2,4 « 3,2-fach gestreckt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3$ dadurch gekennzeichnet, dass der Film zunächst in der Längsrichtung zwischen etwa 2,8 bis 3,3-fach und dann in der Querrichtung zwischen etwa 2,8 - 3,2-faoh gestreckt wird.

00988 5/20 0 9

6, Biegsamer, zweiachsig-orientierter Film eirr linear-orientierbaren Polymers, das nicht fasert und eine Zugfestigkeit von 7 kg/mm in den zueinander senkrecht stehenden Richtungen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dassder Film bei 150° C in der Wärme eine Schrumpfung von etwa 2 - 30 # in der ersten der zueinander senkrecht stehenden Richtungen und von etwa 10 - 60 % in der zweiten der zueinander senkrecht stehenden Richtungen aufweist, und dass er in der zweiten Richtung wenigstens zweimal so stark wie in der ersten schrumpft, und dass dieser Film bei 150° C in der zweiten Richtung eine Schrumpfungsrückstellkraft hat, die wenigstens zweimal so gross ist wie die Schrumpfungsrückstellkraft in der ersten Richtung.

7. Ein biegsamer, starker, in der Wärme in beiden Achsenrichtungen verschieden stark schrumpffähiger Film nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das linear-orientierbare, kristallisierbare, wärmehärtbare Polymere ein linear«polymerer Ester ist.

8. Ein biegsamer, starker, in der Wärme in beiden Aohsenrlchtungen verschieden stark schrumpffähiger Film naoh Anspruch 6, : daduroh gekennzeichnet, dass das linear-orientierbare, kristalli-t sierbare, wärmehärtbare Polymere ein Polyäthylenterephthalat ist. \

9. Biegsames, in der Wärme in beiden Aohsenrichtungen versohieden stark schrumpf fähiges Rohrmater JaL, das aus einem dünneRW anigen

009885/2009

zylindrisch geformten Film eines linear-orientierbaren, kristallisierbaren, wärmehärtbaren Polymeren besteht, dadurch gekennzeichnet, dass es nicht fasert und eine Zugfestigkeit von mindestens J kg/mm in den zueinander senkrecht stehenden Richtungen aufweist, dass es bei Ϊ50° C in der Wärme eine Schrumpfung von etwa 2 - 30 % in der Längsrichtung und von etwa 10 - 60 % in der Radialrichtung aufweist, und dass es in der Radialrichtung wenigstens zweimal so stark wie in der Längsrichtung schrumpft, und dass es bei 150° C in der Radialrichtung eine Schrumpfungsrückstellkraft hat, die wenigstens zweimal so gross ist wie die Schrunftungsrückstellkraft in der Längsrichtung.

10. Biegsames Rohrmaterial nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass das .linear-orientierbare, kristallisierbare, wärmehärtbare Polymere Polyäthylenterephthalat ist.

11. Druckempfindlicher Klebestreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er in der Wärme schrumpffähig ist, dass er a) als Rückseite einen Film nach Anspruch 6, der beim Erhitzen auf 150 C nicht mehr als etwa 50 % in der Länge und nicht mehr als etwa 15 % in der Breite schrumpft, und b) einen, mit der einen Seite der Rückseite .fest verbundenen, druckempfindlichen Klebstoff, der bei Raumtemperatur und bei der erhöhten Temperatur klebgierig zusammenhaftend und bei Raumtemperatur fest ist und der in dem beschriebenen Test eine Scherfestigkeit von mehr als 60 Minuten

009885/2009

bei der erhöhten Temperatur und nach dem beschriebenen Test eine Viskosität von mehr als 1,0 χ 10 Poise hat, umfasst.

12. Streifen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Filmrückseite beim Erhitzen auf I50 C in der Länge um etwa 15 - 30 % und in der Breite um etwa 5- - 10 Ji schrumpft, und dass der druckempfindliche Klebstoff nach dem beschriebenen Test eine Scherfestigkeit von mehr als 500 Hinten bei der erhöhten Temperatur aufweist.

13. Streifen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Film-Rückseite zweiaehsig-orientiertes, in der Wärme in beiden Achsenrichtungen- verschieden stark schrumpflähiges Polyethylenterephthalat dient.

Ik. Streifen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff ein Polymeres ist, das auf einem Acrylat eines nicht-tert. Alkylalkohols basiert.

15· Streifen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff ein fester, in der Wärme härtender Kautschuk-Harz-Klebstoff ist.

16. Eine aufgewickelte Rolle des Streifens nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es von dieser Rolle abgewickelt ^ werden kann, ohne dass sich der Klebstoff ablöst. ^G^AL

Dr.Fa./Br. 009885/2009