DE1619793A1

DE1619793A1 - Verfahren zur Herstellung kristalliner Koerper,die aus einem oder mehreren Chalkogeniden von Elementen aus der Gruppe IIB des Periodischen Systems oder Mischkristallen derseben destehen

Info

Publication number: DE1619793A1
Application number: DE1967N0030594
Authority: DE
Inventors: Jan Goorissen; Dijk Hendrikus Josephus An Van
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1966-06-04
Filing date: 1967-05-30
Publication date: 1971-07-15
Also published as: AT279550B; US3491004A; SE305643B; CH503506A; GB1151277A; NL6607800A; DE1619793B2; BE699449A

Description

Dipl.-hg. ERICH E. WALTHER

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Anmelder: N. V. FiMlFS¹ GLOEILAMPENFABRIEKEN

Akte: JM- 1711
Anmeldung vom« 29. Mai 196?

F. V. Philips'Gloeilampenfabrieken, Eindhoven/Holland

"Verfahren zur Herstellung kristalliner Körper, die aus einem oder mehreren Chalkogeniden von Elementen aus der Gruppe IIB des periodischen Systems oder Mischkristallen derselben bestehen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Körper, die aus einem oder mehreren Ghalkogeniden eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe HB des periodischen Systems oder Mischkristallen derselben bestehen.

!fach einem derartigen bekannten Verfahren wurden durch Sublimation in einem zugeschmolzenen Rohr Kadmiumsulfid-Einkristalle hergestellt. Zum Erhalten eines Einkristalles mit verhältnismäßig großen Abmessungen, ζ. B. mit einem Durehmesser von 1 cm, sollte die Anwachsgeschwindigkeit sehr niedrig sein, wobei verhältnismäßig massive Kristalle erhalten werden konnten. Zur Anwendung derartiger Kristalle in Halbleitervorrichtungen, z. B. Photozeilen, sind vorzugsweise verhältnismäßig dünne plattenförmige Körper erwünscht. Dazu muß dann der durch das bekannte Verfahren hergestellte Kristall durch Sägen oder auf andere Weise in plattenförmige Körper geteilt werden. Dieses Verfahren muß mit größter Vorsicht durchgeführt werden, damit Brüche oder Sprünge im verhältnismäßig spröden Material verhütet werden. .

Die Erfindung bezweckt u. a., ein Verfahren zur Herstellung selbsttragender kristalliner Körper, vorzugsweise Einkristallkörper, aus den betreffenden Ohalkogeniden zu schaffen, daa die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist. Die vorliegende Erfindung hat welfeer·den Zweck, auf-ainfacha Weise plat ten-

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förmige Kristalle aus den betreffenden Chalkogeniden. herzustellen, die trotzdem in der Längs- und Breitenrichtung noch ■verhältnismäßig große Abmessungen aufweisen. Auch bezweckt die Erfindung, dünne plattenförmige Körper herzustellen, deren Zusammensetzung sich in der Dickenriehtung ändern kann und die z. B. aus Zonen verschiedener Zusammensetzung bestehen, wobei trotzdem das Material über die ganze Dicke der Platte aus einer oder mehreren der zu den betreffenden Chalkogeniden gehörigen Verbindungen besteht. Fach der Erfindung wird das Chalkogenid epitaktisch auf einem Einkristali-Germaniumsubstrat abgelagert, wonach das Substratmaterial auf elektrolytisehem Wege wenigstens zum größten Teil entfernt wird. Germanium läßt sich nämlich leicht in der Einkristallform mit verhältnismäßig großen Abmessungen z. B. durch Aufziehen aus einer Schmelze oder durch Zonenschmelzen und Spaltung der erhaltenen Stäbe in plattenförmige Körper herstellen.

Dabei wird bemerkt, daß es an. sich bekannt ist, Körper mit sogenannten "Hetero-Junctions", d. h. Übergängen zwischen zwei Halbleitermaterialien verschiedener Zusammensetzung, dadurch herzustellen, daß auf einem Substrat aus einem Einkristall-Halbleitermaterial das andere Material epitaktisch abgelagert wird. Es wurden bereits Schichten aus bestimmten Verbindungen vom 5yp A-j.-j.yBy. auf einer Einkristall-Unterlage aus einer anderen Verbindung vom Typ A₁^₁-By- oder aus Silizium oder Germanium abgelagert. Weiter wurden auf einer Einkristall-Unterlage aus einer Aj^^-By-Verbindung epitaktische Schichten aus einem Kadmium-Chalkogenid gebildet. In diesen bekannten Fällen wurde das Substratmaterial nachher nicht entfernt. Man hat nun gefunden, daß Chalkogenide von Elementen der Gruppe JIB des periodischen Systems, insbesondere Kadmium-Chalkogenide, auf einer Unterlage aus Einkristallgermanium epitaktisch anwachsen können.

Bei der zweckmäßigen Entfernung von Germanium von der gebildeten epitakbiactien Chalkogenidenschieht ergibt sich die Schwierigkeit, daß bei mechanischer Entfernung des Germaniums die gebilde te veifhälbniamüßig spröde Ohalkogenidschicht kaum völlig

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unverletzt bleiben kann. Insbesondere bei verhältnismäßig dünnen Schichten dieser Chalkogenide, z. B. in der Größenordnung von 100 /um, lassen sich derartige mechanische Bearbeitungen kaum mehr durchführen* Eine selektive Entfernung des Germaniums auf chemischem Wege bereitet die Schwierigkeit, daß Kadmium-Chälkogenide im allgemeinen viel reaktiver als Germanium sind. Es kann, nun aber die Tatsache benutet werden, daß Germanium eine viel höhere spezifische Leitfähigkeit als die betreffenden Chalkogenide hat. Dadurch kann zur selektiven Entfernung von Germanium vorteilhaft eine elektrolytische Ätzbehandlung durchgeführt werden, wobei nahezu kein Ätzstrom durch den Ghalkogenidteil des erhaltenen Halbleiterkörpers fließt, weil dieser Strom nahezu völlig durch das Germanium mit höherer Leitfähigkeit fließt.

Da viele Chalkogenide nicht gegen Säuren beständig sind, wird vorzugsweise ein neutrales oder basisches Elektrolytbad verwendet. Vorzugsweise enthält das Bad ein Cyanid, z. B. ein komplexes Cyanid, wie ein Alkaliferricyanid. Cyanidionen können Kationen komplex lösen, aber im allgemeinen verdrängen sie jedoch Chalkogenionen in einem unlöslichen Chalkogenid nicht.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispieles näher erläutert*

Das Substrat besteht aus einem Germani.umkörper mit einer Dicke von nahezu [jOO /um und einem Durchmesser von nahezu 20 mm. Die Germaniumplatte wird vorher einer Ätzbehandlung in einem Gemisch von 50 Volumenteilen kochender rauchender Salpetersäure und 1 Volumenteil konzentrierter Fluorwasserstoffsäure unterworfen, wonach die Platte auf übliche Weise mit entionisiertem Wasser und dann mit Alkohol nachgespült und dann in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet wird.

In einem waagerecht angeordneten Quarzrohr wird an einer Stelle 10 g reines Kadmiumsulfidpulver in einem Quarztiegel

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angebracht, während die Germaniumplatte an einer anderen Stelle angeordnet wird. Das Quarzrohr wird derart in einen Zwei-Temperaturen-Ofen gesetzt, daß der Tiegel mit Kadmiumsulfid auf einer anderen Temperatur als das Germaniumsubstrat erhitzt werden , kann· Durch das Rohr wird ein Wasserstoffstrom geführt, der das Kadmiumsulfid passiert» bevor er die Germaniumplatte erreicht. Bei .Anwendung eines Rohres mit einem Innendurchmesser von etwa 30 mm wird ein Wasserstoffstrom von 200 ml/Min verwendet. Zum epitaktischen Anwachsen des Kadmiumsulfids auf dem Germaniumsubstrat werden das Kadmiumsulfid auf 800⁰C und der Germaniumkörper auf 700 0 erhitzt· Das erhitzte Kadmium— sulfid reagiert mit dem Wasserstoff, wobei sich Schwefelwasserstoff und Kadmiumdampf bilden. Im Substrat erfolgt eine umgekehrte Reaktion, wobei Kadmiumsulfid epitaktisch auf dem Germaniumkörper abgelagert wird. Die Anwachsgeschwindigkeit beträgt etwa 40 /um pro. Stunde. Nach zwei Stunden wird der Vorgang beendet, durch den eine Germaniumplatte mit einer epi taktischen Kadmiumsulfidschicht mit einer Stärke von 80 /um erhalten worden ist.

Die erhaltene Platte wird nun mit der Seite, auf der sich die .. 80 _{/um starke epi taktische Schicht gebildet hat, z. B. mit einem thermoplastischen in Wasser unlöslichen Kunstharz, auf einer Glasplatte festgeklebt, wonach gegebenenfalls auf der anderen Seite angewachsenes Kadmiumsulfid mit verdünnter Salzsäure entfernt wird· Auf dieser Seite wird nun am Rand der Germaniumplatte mit Hilfe einer mit einem elektrischen Anschlußdraht versehenen Kontaktklemme ein Platinetreifen festgedrückt. Das Ganze wird nun in ein Elektrolyt bad getaucht, das aus einer Lösung von 0,3 g/mol Kaliumferricyanid in einem Liter 1N KOH besteht. Die Kontaktklemme wird mit der positiven Klemme und eine gleichfalls in das Elektrolytbad getauchte Platinelektrode wird mit der negativen Klemme einer Spannungsquelle verbunden. Die angelegte Spannung ist etwa 6 V und die Stromstärke beträgt etwa 800 mA. Wenn dae Germanium eich völlig gelöst hat, fließt durch das Bad nahezu kein Strom mehr. Es stellt sich heraus, daß das Kadmiumsulfid bei der elektrolytischen

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Ätzbehandlung niclit nachweisbar angegriffen worden ist.

Durch Erweichen oder Lösen des Klebemittels kann das !Cadmiumsulfid von der Glasplatte entfernt werden, wonach gegebenenfalls zurückgebliebenes Klebemittel mit Hilfe .eines geeigneten Lösungsmittels entfernt werden kann. Das Kadmiumsulfid hat die Form einer Einkristallplatte mit demselben Durchmesser wie die ursprüngliche (xermaniumplatte, während die Dicke der Kadmiumsulfidplatte 80 /Um beträgt.

Statt Kadmiumsulfid können auch andere Chalkogenide von Elementen der Gruppe HB des periodischen Systemes epitaktisch auf Germanium abgelagert werden, wonach das Germanium auf die beschriebene Weise auf elektrolytischem Wege entfernt werden kann« Es dürfte einleuchten, daß im Rahmen der Erfindung viele Abarten des hier gegebenen Beispieles möglich sind. Weiterhin beschränkt sieh die Erfindung nicht auf das epitaktische Anwachsen von Kadmiumsulfid.

Kadmiumselenid läßt sieh auf gleiche Weise wie im oben beschriebenen Beispiel epitaktisch,auf einer Einkristallgermaniumplatte anwachsen. Der dabei angewendete Wasserstoffstrom beträgt 400 ml/min, während die Kadmiumselenidquelle auf 840⁰O und die Germaniumplatte auf 620⁰C erhitzt werden.

Auch Zinkselenid kann auf entsprechende Weise angebracht werden, wobei ein Wasser strom von 500 ml/min, eine !Temperatur der Zinkselenidquelle von 860⁰C und eine Eemperatur des Substrates von 65O⁰G angewendet werden.

Auch können auf einer Einkristall-Germaniumunterlage nacheinander Schichten von Ohalkogeniden von Elementen der Gruppe HB des periodischen Systems mit verschiedener Zusammensetzung epitaktisch angebracht werden. Z. B. wird auf einer Einkristall-Germaniumunterlage zunächst epitaktisch eine Kadmiumsulfidschicht angebracht, wonach auf die gebildete Kadmiumsulfid-

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schicht eine Quecksilberselenidschieht epitaktisch aufgebracht wird. ..

In allen beschriebenen lallen kann das Germaniumsubstrat auf elektrolytischem Wege, z. B. auf die oben beschriebene Weise, entfernt werden. Weiterhin können beim epi taktischen Anwachsen Verunreinigungen eingebaut werden, die die Leitfähigkeit oder den Leitfähigkeitstyp des epitaktisch anwachsenden Materials beeinflussen können. In einigen Fällen wurde sogar gefunden, daß bestimmte Verunreinigungen die Kristallperfektion der epitaktisch angewachsenen Schicht günstig beeinflussen konnten. Z. B. wurde die Eriställperfektlon voii epitaktisch auf Germanium anwachsenden Kadmiumsulfidschichten durch eine gleichzeitige Dotierung mit Gallium oder Indium günstig beeinflußt.

Insoweit das epitaktisch anwachsende Material eine hexagonale Zristallstruktur aufwies* entsprach die Orientierung der hexagonalen e-Achse des epitaktisch angewachsenen Materials der Orientierung einer 111-Achse des Substratmaterials. Dabei wird bemerkt, daß es sieh gezeigt hat, daß. die ^pitaktische Schicht nicht auf einer 111-Pläche des Substrates gebildet werden braucht. Z. B. wurde im oben beschriebenen Beispiel mit gutem Erfolg ein Substrat aus Einkristaligermanium in Form einer Platte mit einer flachen Seite längs einer 110-Ebene des Kristalls verwendet.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Körpern, die aus einem öder mehreren Chalkqgeniden von Elementen aus der GruppeIIB des periodischen Systems oder Mischkristallen derselben "bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Einkristall-GrermaniumsulDstrat das Chalkogenid epitaktisch abgelagert wird, wonach das Substratmaterial wenigstens zum größten !Peil auf elektrolytischem Wege entfernt wird.

% «Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß der angewandte Elektrolyt alkalisch ist und ein gelöstes Öyänid enthält *

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein gelöstes komplexes Cyanid enthält.

4* Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Elektrolyt ein Alkaliferricyanid enthält.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum epitaktischen Anwachsen de°s Chalkogenide das betreffende Chalkogenid mit Hilfe einer Transportreaktion mit Wasserstoff zum Substrat übergeführt wird.

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