DE1619471C3

DE1619471C3 - Verfahren zum Klotzen und Bedrucken von Mischungen aus synthetischen Fasern und Cellulosefasern

Info

Publication number: DE1619471C3
Application number: DE19661619471
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl.-Chem. Dr. 6239 Lorsbach; Reinhardt Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Feess
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-04-01
Filing date: 1966-04-01
Publication date: 1976-07-08

Description

Zum Klotzen und Bedrucken von Materialien, die neben synthetischen Fasern aus linearen Polyestern oder Celluloseacetat Cellulose^ oder Celluloseregeneratfasern enthalten, können Mischungen aus Dispersions- und Reaktivfarbstoffen verwendet werden. Schwierigkeiten bei der Anwendung dieser Farbstoffgemische bereitet jedoch die Fixierung der Färbungen, sofern sie in einem Arbeitsgang vorgenommen werden soll.

Die gleichzeitige Fixierung der Dispersions- und Reaktivfarbstoffe kann durch trockenes Erhitzen oder einen Dämpfprozeß vorgenommen werden. Voraussetzung hierfür ist, daß den Klotzflotten oder Druckpasten das für die Fixierung der Reaktivfarbstoffe erforderliche Alkali zugegeben wird. Eine Reihe von Reaktivfarbstoffen benötigt außerdem vor allem beim Fixieren durch trockenes Erhitzen einen Zusatz von Harnstoff. Sowohl Alkali als auch Harnstoff fördern in starkem Maße das höchst unerwünschte Aufziehen von Dispersionsfarbstoffen auf die Cellulosefasern. Zugleich wird bei einigen Dispersionsfarbstoffen durch die Einwirkung von Alkali eine merkliche Abtrübung oder ein beträchtlicher Farbstärkeabfall der Färbung auf den Polyesterfasern hervorgerufen. Ein weiterer Nachteil ist die sehr begrenzte Haltbarkeit dieser alkalihaltigen Klotzflotten und Druckpasten.

Aus dem Beispiel 2 der BE-PS 6 46 398 ist ein Verfahren zum Bedrucken von Polyester-Viskose-Mischgewebe bekannt, bei dem die Druckpaste Reaktiv- und Dispersionsfarbstoffe sowie einen Überschuß an einem Alkalispender enthält. Es wird hierbei zunächst durch Dämpfen der Reaktivfarbstoff bei 101° C fixiert und der Dispersionsfarbstoff auf dem Polyesteranteil erst in einem 2. Schritt bei 182° C. Durch den Überschuß des Alkalispenders erfolgt die Fixierung des Dispersionsfarbstoffs zwangläufig im alkalischen Bereich. Um diese Nachteile zu vermeiden, ist man verbreitet wieder zu zweistufigen Fixierverfahren übergegangen, bei denen die Fixierung der Dispersionsund Reaktivfarbstoffanteile in getrennten Operationen erfolgt. Auf diese Weise werden brillante Farbtöne auf den Mischgeweben erzielt. Unbefriedigend hierbei ist jedoch die umständliche Arbeitsweise durch den in zwei Stufen ablaufenden Fixierungsprozeß.

Die vorliegende Erfindung gestattet es nun, die Vorteile des zweistufigen Fixierverfahrens mit der arbeitstechnisch bevorzugten einstufigen Arbeitsweise zu verbinden, ohne daß auch die jeweiligen Nachteile in Kauf genommen werden müssen.

Es wurde ein Verfahren zum gleichzeitigen Fixieren von Klotzfärbungen und Drucken mit Reaktiv- und Dispersionsfarbstoffen auf Mischungen aus Cellulosefasern und synthetischen Fasern aus linearen hochmolekularen Polyestern oder Celluloseacetat gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Fasermaterialien sauer eingestellte Klotzbäder oder Druckpasten aufbringt, die außer den genannten Farbstoffen, gegebenenfalls Verdickungsmitteln und sonstigen Zusätzen, als Fixiermittel eine Mischung aus Alkali- oder Erdalkalisalzen von Carbonsäuren, die beim Erhitzen unter Abspaltung flüchtiger oder auswaschbarer Spaltprodukte Alkali- oder Erdalkalicarbonate liefern, und freien, nichtflüchtigen Säuren sowie gegebenenfalls noch Carrier für das Färben der Synthesefasern enthalten, und die Fixierung wie üblich bei Temperaturen über 100⁰C vornimmt, wobei das äquivalente Verhältnis von sich bildendem Alkali-Erdalkalicarbonat zur freien, nichtflüchtigen Säure zwischen 0,1 und 0,6 liegt.

Die Fixierung kann entweder durch Dämpfen oder durch trockenes Erhitzen erfolgen. Die Heißluftfixierung wird im allgemeinen während etwa 20 bis 120 Sekünden bei etwa 130 bis 250° C, vorzugsweise während 30 bis 90 Sekunden bei 160 bis 220⁰C, durchgeführt. Bevorzugt wird die Fixierung durch. Dämpfen vorgenommen. Das Dämpfen erfolgt im allgemeinen während etwa 2 bis 60 Minuten mit Druckdampf von etwa 1,2 bis 2 atü, vorzugsweise während 10 bis 30 Minuten mit Druckdampf von 1,2 bis 1,5 atü, oder bei Mitverwendung von Carriern während etwa 10 bis 60 Minuten bei Temperaturen von etwa 100 bis HO⁰C.

Die erfindungsgemäß verwendeten Klotzflotten und Druckpasten sind bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur praktisch unbeschränkt haltbar und behalten ihren schwach sauren pH-Wert. Erst bei Einwirkung hoher Temperaturen tritt unter Freisetzung von Alkali bzw. Erdalkalicarbonaten und unter Abspaltung eines flüchtigen, aus dem Textilgut auswaschbaren Spaltproduktes allmählich eine Neutralisation und bei fortdauerndem Erhitzen ein alkalischer pH-Wert auf.

eingestellt, um ein Koagulieren der Verdickung durch zu hohe Säurekonzentration zu vermeiden. Bei Verwendung von starken Säuren können zur Abstumpfung gegebenenfalls Puffersalze zugegeben und damit zu niedrige pH-Werte vermieden werden. Die Menge der zuzusetzenden Säuren richtet sich vor allem nach der angewandten Menge an Alkali- oder Erdalkalicarbonate liefernden Verbindungen. Die Säuren kommen in stöchiometrisch etwas geringerer Menge zum Einsatz, als Alkali aus den angewandten Alkalispendern freigesetzt werden kann. Die Säuremenge soll so eingestellt werden, daß im Verlauf des Fixierungsvorganges die Säure zunächst noch im Überschuß vorliegt und erst gegen Ende des Fixierungsvorganges neutralisiert und durch das sich vermehrt bildende Alkali überkompensiert wird, so daß nur während der letzten Phase bis zu etwa V₄ der Fixierungszeit ein alkalischer pH-Wert vorliegt.

Als Dispersionsfarbstoffe kommen die für das Färben von Fasermaterialien aus linearen Polyestern hinlänglich bekannten Farbstoffe, z. B. solche aus der Reihe der Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, in Frage.

Als Reaktivfarbstoffe kommen organische Farbstoffe in Betracht, die mindestens eine mit der Cellulosefaser reaktionsfähige Gruppe, eine Vorstufe hierfür oder einen mit der Cellulosefaser reaktionsfähigen Substituenten enthalten. Als Grundkörper der organischen Farbstoffe eignen sich besonders solche aus der Reihe der Anthrachinone Azo- und Phthalocyanin; farbstoffe, wobei die Azo- und Phthalocyaninfarbstoffe sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein können. Als reaktionsfähige Gruppen oder Vorstufen, die im alkalischen Medium solche reaktionsfähigen Gruppen bilden, seien z. B. die Epoxygruppe, die Äthylenimidgruppe, die Vinylgruppe in einer Vinylsulfongruppe oder im Acrylsäurerest, ferner die /3-Sulfatoäthylsulfonylgruppe genannt. Als reaktionsfähige Substituenten kommen solche in Betracht, die leicht abspaltbar sind und einen elektrophilen Rest hinterlassen; als Beispiel seien genannt Halogenatome an folgenden Ringsystemen : das Chinoxalin, Triazin, Pyrimidin, Phthalazin und Pyridazon. Vorzugsweise kommen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung Reaktivfarbstoffe mit /3-Sulfatoäthylsulfonyl-Gruppen oder solche mit Dihalogenchinoxalin- oder Dihalogen-triazin-Gruppen in Betracht.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende Carrier kommen die für das Färben von Polyesterfasern bekannten Hilfsmittel wie z. B. o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, Benzoesäurealkylester, Salicylsäurealkylester und andere mehr in Betracht. Weitere geeignete Carrier sind z.B. aufgeführt in den Veröffentlichungen »Mel-Iiand, Textilberichte« (1961), S. 1275, und (1960), S. 198, sowie »Textil-Praxis« (1957), S. 383 und 384, und in der ICI-Firmenschrift ICI Technical Report »The Dyeing of Terylene« Part I vom 11. 12. 1947. Die Carrier kommen in den beim Färben von Polyesterfasern üblichen Mengen zur Anwendung.

Durch die mitverwendete nichtflüchtige Säure und die während der überwiegenden Zeit des Fixiervorganges saure Einstellung der Klotzflotten und Druckpasten wird zugleich der farbvertiefende Effekt gegebenenfalls verwendeter phenolischer Carrier, wie z. B. o- oder p-Phenylphenol, gewährleistet, die im alkalischen Medium an Wirksamkeit einbüßen. Infolge der sauren Einstellung durch die mitverwendete Säure besitzen die erfindungsgemäßen Klotzflotten und Druckpasten außerdem eine sehr gute Haltbarkeit.

B e i s ρ i e 1 1

Ein Gewebe, das in Kette und Schuß ein Mischgespinst aus 70% Polyäthylenglykolterephthalatfasern und 30% Baumwolle enthält, wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt: 57 g des Dispersionsfarbstoffes der Formel

CO-NH

OCH₃

in handelsüblicher Form und Einstellung, 34 g des Reaktivfarbstoffes der Formel

Il H
CH,- C — N

HO

N = N-SO₃Na

SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

in handelsüblicher Form und Einstellung, 9 g des Reaktivfarbstoffes der Formel

CH

CH₂CH₂O₂S

SO₃Na

N=N-C- C-CH

SO₃Na

in handelsüblicher Form und Einstellung werden unter kräftigem Rühren in 265 g Wasser von etwa 90⁰C eingestreut. Die entstandene Farbstofflösung bzw. -dispersion wird mit 500 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose vermengt. In die Verdickung werden 100 g einer 50%igen wäßrig$ti Lösung von Natriumtrichloracetat und 30 g einer 33,3%igen wäßrigen Lösung von Natrium-meta-Nitrobenzolsulfonat und 5 g Weinsäure einverleibt.

Nach dem Trocknen wird das bedruckte Gewebe 20 Minuten im Druckdämpfer bei 1,5 atü gedämpft und anschließend gründlich kalt und warm gespült und mit einer Flotte, die im Liter 1 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Rizinusöl und 36 Mol Äthylenoxyd enthält, bei 80° C behandelt, erneut gespült und getrocknet.

B e i s ρ i e 1 2

Ein Gewebe, das in Kette und Schuß aus einem Mischgespinst mit 50% alkalisierter Triacetatfaser

10

Als Alkali oder Erdalkalisalze von Carbonsäuren, die beim Erhitzen in An- oder Abwesenheit von Wasser oder Wasserdampf unter Abspaltung flüchtiger oder auswaschbarer Spaltprodukte Alkali- oder Erdalkalicarbonate liefern, seien beispielsweise folgende Verbindungen erwähnt:

a) Alkali- und Erdalkalisalze von Trihalogenderivaten der Essigsäure der allgemeinen Formel

Hai

Hai—C—COO—Me

Hai

wobei Hai ein Halogenatom vom Atomgewicht von 35 bis 126 besitzt und Me ein Alkali- oder Erdalkalimetalläquivalent bedeutet.

b) Alkali- und Erdalkalisalze von ungesättigten Carbonsäuren, deren die Carboxylgruppe tragendes Kohlenstoffatom durch eine dreifache Bindung an das benachbarte Kohlenstoffatom gebunden ist und die der allgemeinen Formel

R-C = C-COO-Me

entsprechen. Hierbei bedeutet R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen niedermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, und Me ein Alkali- oder Erdalkalimetalläquivalent.

c) Alkali- und Erdalkalisalze von Dicarbonsäuren und deren Derivaten der allgemeinen Formel

meinen Formel

MeOOC—

R₁
C

R₂

-COOMe

worin χ = O, 1, 4, 5, 6, 7 oder 8, die Reste R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste ein Wasserstoffatom bedeuten muß, wenn χ > 1 ist und Me ein Alkali- oder Erdalkalimetalläquivalent bedeutet.

d) Alkali- und Erdalkalisalze von Tricarbonsäuren und deren Derivaten der allgemeinen Formel

35

40

45

Me-OOC-[CH₂],

COO—Me

55

worin χ = O oder eine ganze Zahl, insbesondere Werte von 1 bis 6, R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und Me ein Alkali- oder Erdalkalimetalläquivalent bedeutet.

e) Alkali- und Erdalkalisalze von ungesättigten Dicarbonsäuren des Typs

Me-OOC-C = C-COOMe

wobei Me ein Alkali- oder Erdalkalimetalläquivalent bedeutet.

f) Alkali- oder Erdalkalisalze von u,ß- und y-Oxy- bzw. Ketosäuren und deren Derivaten der allge-R — CHOH — [CH₂] — COO — Me

und

R-CO -[CH₂],- COO — Me

worin χ = O, 1 oder 2, R einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen niedermolekularen Alkylrest, und Me ein Alkali- oder Erdalkalimetalläquivalent bedeutet. ..
g) Alkali- und Erdalkalisalze von Ketodicarbonsäuren und deren Derivaten der allgemeinen Formel '■' ' ".:.

Me-OOC-[CH₂]_x-CO-[CH₂]_y-COO-Me

worin χ und y eine kleine ganze Zähl und Me ein Alkali- oder Erdälkalimetalläquivalent bedeuten, h) Alkali- und Erdalkalisalze von stickstoffhaltigen Carbonsäuren und deren Derivaten der allgemeinen Formel ' ' ;

N —COO —Me

in der R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffreste, insbesondere niedermolekulare Kohlenwasserstoffreste der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reihe und Me ein Alkali- oder Erdalkalimetalläquivalent bedeuten.

Als Beispiele derartiger Alkali- oder Erdalkalisalze von Carbonsäuren, die beim Erhitzen Alkali- oder Erdalkalicarbonate liefern, seien genannt: Natrium- oder Kaliumtrichloracetat, Natrium- und Kaliumtribromacetat sowie die Natrium- und Kaliumsalze der folgenden Carbonsäuren: Lävulinsäure, Propiolsäure, Tetrolsäure, Malonsäure, Dichlormalonsäure, Acetondicarbonsäure, Cyclobutandicarbonsäure, Acetessigsäure, Äthantricarbonsäure, Acetylendicarbonsäure, β - Aldehydpropionsäure, Mesoxalsäure und Carbamidsäure.

Bei den genannten Alkali- oder Erdalkalisalzen handelt es sich um neutrale Verbindungen, die in den Klotzflotten und Druckfarben bei saurem Medium bei Temperaturen bis zu 40° C beständig sind.

Die den Klotzflotten und Druckpasten zuzusetzende Menge an Alkali- oder Erdalkalicarbonate liefernde Verbindungen ist den jeweiligen Färbe- und Fixierbedingungen anzupassen. Sie richtet sich vor allem nach den eingesetzten Mengen an Reaktivfarbstoffen. Bei Einsatz von Reaktivfarbstoffen in den üblichen Größenordnungen von etwa 25 bis 50 g/kg Klotzflotte oder Druckpaste kommen die Alkalispender im allgemeinen in Mengen von etwa 20 bis 100 g/kg Klotzflotte oder Druckpaste zur Anwendung.

Als den Klotzflotten und Druckpasten zuzusetzenden Säuren kommen nichtflüchtige organische oder anorganische Säuren, wie z.B. Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Malonsäure oder Phenylsulfonsäure in Frage. Die Säuren kommen in solchen Mengen zum Einsatz, daß ein saurer pH-Wert in den Klotzflotten oder Druckpasten vorliegt. Zweckmäßig werden die Klotzflotten oder Druckpasten auf einen schwach sauren pH-Wert, vorzugsweise auf pH 4 bis 6,

und 50% Zellwolle besteht, wird mit einer Druckpaste nachstehender Zusammensetzung bedruckt:

66,7 g des Farbstoffes C. I. Nr. 12 790 (vgl. Colour Index, 2. Auflage [1956], Bd. III) 33,5 g des Reaktivfarbstoffes der Formel

COOH

-CH₃

SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

in handelsüblicher Form und Einstellung werden mit 112 g Schwerbenzin angeteigt. Die entstandene Paste wird mit 600 g einer Emulsions-Verdickung vermischt, die 120 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines niedrigviskosen Natriumalginats, 120 g einer 10" ο igen wäßrigen Lösung einer niedrigviskosen hochveratherten Carboxymethylzellulose, 120 g einer 10% igen Lösung des Stearinsäureesters eines PoIyglykols vom Molekulargewicht 2000, 100 g Schwerbenzin und 140 g Wasser enthält. Der Druckpaste werden ferner 30 g einer 33,3%igen wäßrigen Lösung von Natrium-meta-Nitrobenzolsulfonat, 40 g Natrium-Acetylacetat, 5 g Weinsäure und 50 g p-Phenylphenol zugegeben.

Das bedruckte und getrocknete Gewebe wird 30 Minuten bei 102" C im Sterndämpfer gedämpft und dann wie im Beispiel 1 nachbehandelt.

Beispiel 3

Hin Gewebe, dessen Kette aus Acetatfäden und dessen Schuß aus Viskosefäden besteht, wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

38,5 g des Dibpersionsfarbstoffcs der Formel
H, N O OH

> - OCH₃

HO O NH,

in handelsüblicher Form und Einstellung, 61.5 g des Reaktivfarbstoffes der Formel

O NH₂

SO₃Na

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

in handelsüblicher Form und Einstellung werden mit 100 g lauwarmem Wasser angeteigt und danach mit 167 g Wasser von 80 bis 90^rC dispergiert. Diese Dispersion wird in 500 g einer 10%igen wäßrigen Lösung -.■ines niedrigviskosen Natriumalginats eingetragen. Zu der Druckpaste werden ferner 30 g einer 33,3%igen wäßrigen Lösung von Natrium-meta-Nitrobenzolsulfonat, 100 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumtrichloracetat und 3 g Natriumdihydrogenphosphat zugegeben.

Der getrocknete Druck wird 20 Minuten bei 102 C gedämpft, kalt und warm gespült und bei 50 bis 60^! C mit einer Flotte, die im Liter 1 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Rizinusöl und 36 Mol Äthylenoxyd enthält, behandelt, gespült und getrocknet.

509 549/353

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum gleichzeitigen Fixieren von Klotzfärbungen oder Drucken mit Reaktiv- und Dispersionsfarbstoffen auf Mischungen aus Cellulosefasern und synthetischen Fasern aus linearen hochmolekularen Polyestern oder Celluloseacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fasermaterialien sauer eingestellte Klotzflotten oder Druckpasten aufbringt, die außer den genannten Farbstoffen, gegebenenfalls Verdikkungsmitteln und sonstigen Zusätzen, als Fixiermittel eine Mischung aus Alkali- oder Erdalkalisalzen von Carbonsäuren, die beim Erhitzen unter Abspaltung flüchtiger oder auswaschbarer Spaltprodukte Alkali- oder Erdalkalicarbonate liefern, und freien nichtflüchtigen Säuren sowie gegebenenfalls noch Carrier enthalten, und die Fixierung wie üblich bei Temperaturen über 100⁰C vornimmt, wobei das äquivalente Verhältnis von sich bildendem Alkali- oder Erdalkalicarbonat zur freien, nichtflüchtigen Säure zwischen 0,1 und 0,6 liegt.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Klotzflotten oder Druckpasten durch den Zusatz freier nichtflüchtiger Säuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Puffersalzen, auf einen schwach sauren pH-Wert einstellt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Alkalioder Erdalkalicarbonate liefernden Verbindungen und freien Säuren so abstimmt, daß sich erst gegen Ende des Fixierungsvorganges ein alkalischer pH-Wert einstellt.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fixierung durch Dämpfen mit Druckdampf oder bei Atmosphären-Druck vornimmt.