DE1618799B1 - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuredialkylestern - Google Patents

Description

1 2

Die neutralen Ester von organischen Dicarbonsäuren rasche Veresterung bei verhältnismäßig wenig erhöhten

haben zahlreiche technische Anwendungen gefunden. Temperaturen und Drucken; zudem verändert sich der

Es ist beispielsweise bekannt, daß die Benzoldicarbon- Katalysatorgehalt in dem Reaktionsgemisch praktisch

säuredialkylester niedrigmolekularer Alkohole zur nicht, wodurch eine kontinuierliche Zugabe des Kata-

Herstellung von Polyestern verwendet werden können, 5 lysators entfällt und dadurch die Gewinnung der Car-

wobei zunächst eine Umesterung mit Diolen, wie bei- bonsäuredialkylester außerordentlich vereinfacht wird,

spielsweise Äthylenglykol und anschließend eine Poly- Als Disulf onsäuren sind die aliphatischen Disulf on-

kondensation durchgeführt wird. Aus Dimethyltere- säuren, z. B. die Äthandisulfonsäure-(1,2) und die

phthalat gelangt man so zu Polyäthylenglykoltere- Propandisulfonsäure-(1,3), oder aromatische Disulfon-

phthalat. io säuren, z. B. die Benzolsulfonsäuren, die Naphthalin-

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von disulfonsäuren-(2,7), -(2,6) oder -(2,5), die Töluoldi-

neutralenBenzoIdicarbonsäuredialkylestern durch Um-' sulfonsäuren-(2,4) oder-(2,5) oder die o-Xyloldisulfon-

setzung von Benzoldicarbonsäuren mit einwertigen Al- säure-(3,5), geeignet.

koholen, insbesondere mit Methanol und Äthanol, be- Die Veresterungstemperatur in Gegenwart von orga-

kannt. Im allgemeinen erhitzt man ein Gemisch der 15 rüschen Disulf onsäuren kann zwischen 150 und 230° C

Säure und des Alkohols unter Druck in Gegenwart und vorzugsweise zwischen 170 und 21O⁰C hegen, der

oder Abwesenheit eines Katalysators. Außerdem trennt Druck zwischen 1 und 10 bar, je nach den eingesetzten

man zur Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung Reaktionskomponenten.

Esterbildung im allgemeinen den Diester und das Die Katalysatormenge kann je nach Art der einge-

Wasser in Form von Dampf gleichzeitig mit einem Teil 20 setzten Säuren und Alkoholen variieren. Man ver-

des Alkohols, dem man insgesamt in einem Überschuß, wendet vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent Disul-

bezogen auf die eingesetzte Disäure, verwendet, ab. fonsäure, bezogen auf das.Gewicht des Reaktionsge- M

Diese Verfahren weisen jedoch noch Nachteile auf. misches. Es können aber auch größere Mengen ver- ™

In Abwesenheit von Katalysatoren ist man zur Er- wendet werden.

zielung der erforderlichen Veresterungsgeschwindig- 25 Die Veresterungsreaktion in Gegenwart von Disul-

keiten gezwungen, bei hohen Temperaturen zu arbeiten, fonsäuren kann in üblicher Weisedurchgef ührt werden:

wobei sich dann zahlreiche Nebenprodukte bilden. Mit Man kann beispielsweise den Alkohol in eine Charge

üblichen Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder Mono- der Säure oder der Säure und des Esters, die den Ka-

sulf onsäuren, kann man zwar bei niedrigeren Tempera- talysator enthält und auf die gewünschte Temperatur

türen und vorteilhaften Verseterungsgeschwindigkeiten 30 gebracht ist, einführen, wobei die Reaktionsprodukte,

arbeiten und auf diese Weise die Bildung von Neben- wie oben angegeben, · abgetrennt werden; man kann

produkten vermeiden. Man hat jedoch festgestellt, daß auch kontinuierlich arbeiten, wobei der Alkohol und

es auf Grund einer geringen Wärmebeständigkeit oder die Säure in das Reaktionsgefäß im Maße der Ab-

der Flüchtigkeit des Katalysators oder des Esters er- trennung des gebildeten Carbonsäureesters eingeführt

forderlich ist, kontinuierlich frischen Katalysator zuzu- 35 werden.

geben, um die erforderliche Veresterungsgeschwindig- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

keit der Dicarbonsäuren aufrechtzuerhalten. Außer- . .

dem ist der gebildete Diester verunreinigt, beispiels- Beispiel 1

weise mit Schwefelsäureestern, deren Abtrennung In einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit

schwierig und kompliziert ist. 40 einem Fassungsvermögen von 251, das zum Arbeiten

Diesen durch die Verwendung von Schwefelsäure unter Druck eingerichtet und mit einer Vorrichtung

oder Monosulfonsäure bedingten Nachteilen hat man zum Bewegen, einem Heizmantel, Zuleitungen für die

durch Einsatz von aromatischen Phosphonsäuren, Reaktionskomponenten und einer mit einem Entspan- *

deren aromatischer Teil eine funktioneile Gruppe, z. B. nungsventil versehenen Abführungsleitung für die Re- f| eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe H₂PO₃-, 45 aktionsprodukte ausgestattet ist, erhitzt man 20 kg

eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe, auf- Dimethylterephthalat und 0,220 kg m-Benzoldisulfon-

weisen kann, zu begegnen versucht (USA.-Patent- säure (1,1 Gewichtsprozent) auf 200° C und führt dann

schrift 2 776 985). Diese Säuren haben jedoch nur eine kontinuierlich unter Druck eine Suspension von Tere-

mäßige Veresterungswirkung, d. h., die Reaktions- phthalsäure in Methanol ein, wobei die Zufuhrmenge geschwindigkeit ist wenig erhöht. Demzufolge sind 50 3,2 kg Terephthalsäure je Stunde und 12,8 kg Methanol

lange Kontaktzeiten der Reaktionskomponenten, die je Stunde entspricht.

Verwendung beträchtlicher Mengen dieser Phosphon- Der Druck in dem Reaktionsgefäß wird bei einem

säuren, deren Herstellung schwieriger als diejenige der absoluten Wert von 2 bar-durch Regulierung des Ent-

üblicherweise verwendeten Sulfonsäuren ist, und die Spannungsventils gehalten.

Anwendung von Temperaturen von 240 bis 260° C er^ 55 Das gebildete Dimethylterephthalat wird in Dampfforderlich, was zur Bildung von Nebenprodukten phase durch das nicht umgesetzte Methanol abgetrennt führt. und nach Kondensation der Dämpfe und Kristallisa-

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von tion isoliert. Nach 2stündigem Arbeitsgang erreicht Dicarbonsäuredialkylestern, insbesondere aromati- man einen stabilen Betrieb: Die ständig in dem Reakschen Dicarbonbsäuredialkylestern, durch Veresterung So tionsgefäß vorhandene Terephthalsäure beträgt dann der Dicarbonsäure mit einem niedrigmolekularen Al- 2 Gewichtsprozent und die Produktion an Dimethylkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei er- terephthalat 3,7 kg/h, was einer Ausbeute von 99 %» höhter Temperatur unter kontinuierlicher Abtrennung bezogen auf umgesetzte Terephthalsäure, entspricht, von Dämpfen des Alkanols des Diesters und des Der Verlust an m-Benzoldisulfonsäure beträgt nur Wassers wesentlich verbessert wird, wenn man die Ver- 65 0,5 g je kg eingesetzte Terephthalsäure,
esterung in Gegenwart einer organischen Disulf onsäure Die Menge an als Nebenprodukt gebildetem Meals Katalysator durchführt. thyläther liegt nicht über 120 g je kg gebildetem Di-

Mit den aromatischen Disulfonsäuren gelingt eine methylterephthalat.

Beispiel2

Die katalytische Aktivität der m-Benzoldisulfonsäure wurde auf folgende Weise geprüft:

In einem 1,5 Liter fassenden Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Turbinenmischer, einem Heizmantel, einem Eintauchrohr für die Zuführung von Methanol und einer Leitung für den Austritt der Dämpfe von Methanol und den Reaktionsprodukten ausgestattet ist, erhitzt man 500 g Dimethylterephthalat, 150 g Terephthalsäure und 20 g m-Benzoldisulfonsäure auf 180⁰C₅ führt dann 200 g Methanol je Stunde zu und gibt von Zeit zu Zeit Terephthalsäure zu, um deren Menge in dem Reaktionsgemisch praktisch auf ihrem Anfangswert zu halten. Die Veresterungsgeschwindigkeit wird durch Bestimmung der verschwundenen Terephthalsäuremenge als Funktion der Zeit verfolgt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Zeit (Stunden)
10 I 12 I 14 ! 16 I 18 20 I 22 24

Menge an verbrauchter
Terephthalsäure in g/Stunde..

45

40

40

35

35

33

30 30

30

30

Zu Vergleichszwecken wurde dieser Versuch mit Naphthalindisulfonsäure-(2,5) wiederholt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Katalysator: Naphthalindisulfonsäure-(2,5)

Temperatur: 195° C
Katalysatormenge: 80 g

Zeit (Stunden)
[ 8 I 10 I 12 I 14 i 16 I 18 I 20

22

Menge an verbrauchter
Terephalthsäure in g/Stunde.

35

35

30

30

30

30

25

25

25

25

25

Wenn man den Versuch unter Ersatz der m-Benzoldisulfonsäure durch 40 g p-Hydroxycarbonylphenylphosphonsäure wiederholt, stellt man fest, daß nach 2 Stunden bei 180°C kein Dimethylterephthalat gebildet ist.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuredialkylestern, insbesondere aromatischen Dicarbonsäuredialkylestern, durch Veresterung der Dicarbonsäure mit einem niedrigmolekularen Alkanol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur unter kontinuierlicher Abtrennung von Dämpfen des Alkanols, des Diesters und des Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart einer organischen Disulfonsäure als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Disulfonsäure m-Benzoldisulfonsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure Terephthalsäure und als Alkanol Methanol verwendet.