DE1618735C3 - Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureestern einwertiger Polyaminoalkohole - Google Patents

Description

CH, N

HO—CH

R¹

R¹

CH₂N

oder

R³

HOC„H,„NC„H,„N

R¹

R²

oder

C_nH_2nN

HOC„H,„N

C„H,„N

R¹

R¹

in denen

—N

R¹

R²

'5

45

eine sekundäre aliphatische, eine tertiäre aliphatische oder eine heterocyclische Aminogruppe mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 2 bis 12, R³ einen Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 2 oder 3 bedeutet, umsetzt.

55

60 Molekül eine leicht polymerisierbar Doppelbindung sowie mehrere sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten sind.

Es ist bekannt, daß bei der Copolymerisation geringer Mengen von Acrylaten oder Methacrylaten, welche lediglich eine Aminogruppe im Esterrest enthalten, mit anderen Vinylmonomeren diese den erhaltenen polymeren Materialien gute mechanische Eigenschaften, hohe Adhäsion zu verschiedenen Materialien verleihen, die Färbbarkeit verbessern und die Beständigkeit gegenüber Temperaturschwankungen erhöhen. Auf der Grundlage solcher Monomeren können starkbasische Anionenaustauscher hergestellt werden (vgl.US-PS 21 38 763).

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureestern, welche im Esterrest mehrere sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten.

Das genannte Ziel wird dadurch erreicht, daß man entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Säurechloride oder deren Alkylester mit einem Alkohol mit höchste'ns 4 Kohlenstoffatomen in an sich bekannter Weise mit einem einwertigen Polyaminoalkohol

der Formeln ₁

35 CH, N

HO-CH

CH,N

R²

R¹

R³ R¹

I /

HOC_nH_2nNC_nH_2nN

R²

oder R¹

HOC_nH

C_nH_2nN

C„H,„N

R¹

in denen

R¹

—N

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureestern einwertiger Polyaminoalkohole.

Die Verfahrensprodukte sind Monomere, in deren R²

eine sekundäre aliphatische, eine tertiäre aliphatische
oder eine heterocyclische Aminogruppe mit einer

Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 2 bis 12, R^J einen Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen und /j die Zahl 2 oder 3 bedeutet, umsetzt.

Die für das beanspruchte Verfahren erforderliche Acryl- und Methacrylsäure, deren Säurechloride und deren Alkylester mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen werden großtechnisch hergestellt und sind leicht zugängliche Produkte. Die einwertigen Poiyaminoalkohole werden aus leicht zugänglichen großtechnisch hergestellten Produkten erhalten. Die 1,3-Bis-aminoisopropanole werden durch die Reaktion der entsprechenden Amine mit dem Epichlorhydrin nach dem Schema hergestellt:

ClCH₇CH

H, +2H-N

R¹

R²

R¹

alkalisches Agens
-HCl

N-CH₂-CH-CH₂N

R²

OH

R¹

R²

Statt des Epichlorhydrins verwendet man auch das a,y-Dichlorhydrin des Glycerins.

R¹

Cl-CH₂-CH-CH₂Cl + 2H-N^ OH

alkalisches Agens
—2HCl

R¹

R²

N-CH₂-CH-CH₂-N^ OH

R¹

R²

35

40

45

Die N - Alkyl - N - (aminoalkyl) - aminoalkanole werden durch Alkylieren der entsprechenden Alkylaminoalkanole mit Halogenalkylaminen in Gegenwart eines alkalischen Agens nach dem Schema hergestellt:

R¹

N-C_nH_2nX + H-N-C_nH_2nOH R² R³

alkalisches Agens

R¹

-HX

R³

N-C_nH_2nNC_nH_2nOH

55

60

R²

65

X bedeutet ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Die N,N-Bis-(aminoalkyl)-aminoalkanole werden durch Alkylieren der Aminoalkanole mit Halogenalkylaminen nach dem Schema hergestellt:

R¹

R²

N-C_nH_2nX + N-C_nH_2nOH

15 R¹

alkalisches Agens R²

— 2HX R¹

N-C_nH

N-C_nH

N-C_nH_2nOH

wobei X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet.

Die Veresterung der Acryl- oder Methacrylsäure wird so durchgeführt, daß zunächst in ein Reaktionsgefäß, welches mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler mit einem Wasserabscheider versehen ist, ein Aminoalkohol, die Acryl- oder Methacrylsäure, ein Lösungsmittel für azeotrope Destillation des sich bildenden Wassers, ein Veresterungskatalysator und ein Polymerisationsinhibitor eingebracht werden. Das Gemisch wird dann unter Rühren erhitzt, bis sich in dem Abscheider kein Wasser mehr entmischt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit einem alkalischem Agens zur Neutralisation der nicht in Reaktion getretenen ungesättigten Säure behandelt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Die Reaktion kann unter normalem, über- oder Unterdruck in einem Luft-, Stickstoff - oder einem anderen Gasmediuin durchgeführt werden, welches gegenüber den Komponenten des Gemisches inert ist. Die Temperatur des Reaktionsgemisches hängt vom Lösungsmittel und dem Aminoalkohol ab, welche zur Verwendung gelangen, und wird in der Regel in einem Bereich von 80 bis 200° C gehalten. Als Veresterungskatalysatoren verwendet man Schwefelsäure, Eisen- und Aluminiumsulfat, Natriumbisulfat sowie metallisches Natrium. Als Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Ferrisulfate und Aluminiumsulfate in der Hydratform in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reagenzien.

Als Lösungsmittel kommen Benzol, Toluol, Xylole und andere Lösungsmittel in Frage, welche mit Wasser azeotrope Gemische bilden. Als Polymerisationsinhibitoren werden p-Oxydiphenylamin, Diphenyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und andere aromatische Amine, Phenole und Naphthole verwendet.

Die Ausbeuten an nach dieser Arbeitsweise hergestellten monomeren Polyaminoestern betragen 60 bis 70% der Theorie.

Durch die Umsetzung (Acylieren) der entsprechenden einwertigen Poiyaminoalkohole mit den Chloriden

der Acryl- oder Methacrylsäure erhält man die monomeren Polyaminoester mit Ausbeuten, welche 90% der Theorie übersteigen. Die Reaktion wird wie folgt durchgeführt. Zu der Lösung des Säurechlorids in wasserfreiem Lösungsmittel (Benzol, Toluol, Äther, Acetonitril, Dimethylformamid und andere) gibt man in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 120° C (vorzugsweise von 20 bis 8O⁰C) allmählich eine Lösung der stöchiometrischen Menge des einwertigen Polyaminoalkohole in demselben Lösungsmittel hinzu. Zur Vollendung der Reaktion wird das Gemisch bei erhöhter Temperatur einige Zeit gerührt. Die freie Base des monomeren Polyaminoesters wird aus dem während der Reaktion entstandenen Monohydrochlorid isoliert, indem man die Reaktionsprodukte mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyds oder -carbonats behandelt.

Die Lösung der freien Base des Polyaminoesters in einem organischen Lösungsmittel wird von der wäßrigen Lösung des Metallsalzes (im Falle, daß die Reaktionsprodukte mit einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Agens behandelt wurden) getrennt oder von dem Niederschlag des Metallchlorids (im Falle, daß die Neutralisation mit alkoholischer Lösung vorgenommen wurde) abfiltriert, wonach sie der Destillation unterzogen wird.

In einer Reihe von Fällen ist es zweckmäßig, die Acylierung in Gegenwart von solchen Stoffen durchzuführen, durch welche der sich bei der Reaktion bildende Chlorwasserstoff gebunden wird, z. B. Pyridin, Triäthylamin und andere tertiäre Amine. Die Acylierung kann auch ohne Polymerisationsinhibitor durchgeführt werden. In diesem Falle wird der Inhibitor lediglich bei der Isolierung der Ester durch Rektifikation hinzugegeben.

Die beste Arbeitsweise zur Herstellung des monomeren Polyaminoesters der Acryl- und Methacrylsäure ist die Umesterung der Alkylester der genannten Säuren mit einem Alkohol mit höchstens 4 C-Atomen durch entsprechende Polyaminoalkohole.

Der Prozeß wird wie folgt durchgeführt.

Ein Gemisch aus einem Polyaminomonoalkanol, einem Acryl- oder Methacrylsäurealkylester, welcher vorzugsweise in Überschuß genommen wird, und einem Polymerisationsinhibitor wird in einem an eine Rektifikationskolonne angeschlossenen Reaktor auf die Reaktionstemperatur erwärmt und zum Gemisch ein Umesterungskatalysator hinzugegeben. Wenn die Ausgangsreagenzien etwas Wasser enthalten, so wird vor dem Hinzufügen des Katalysators aus dem Gemisch etwas Alkylester abdestilliert. Dabei wird das im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser in Form eines azeotropen Gemisches mit dem Ausgangsester entfernt. Die erforderliche Menge des Katalysators kann entweder einmal ganz oder in kleineren Portionen während des ganzen Umesterungsprozesses hinzu- _f gegeben werden. Das sich in der Reaktion bildende niedermolekulare Alkanol wird in Form eines azeotropen Gemisches mit dem Ausgangsalkylester entfernt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, die für rasches Abdestillieren des azeotropen Gemisches ausreicht. In der Regel wird die Temperatur des azeotropen Gemisches in einem Bereich von 60 bis 160⁰C, vorzugsweise von 80 bis 130° C, gehalten.

Die Reaktion wird unter normalem, über- oder Unterdruck in einem Stickstoff-, Luft- oder einem anderen Gasmedium durchgeführt, welches gegenüber den Komponenten des Gemisches inert ist. Nach dem Abdestillieren des niedermolekularen Alkanols in einer nahe der Theorie liegenden Menge werden die Reaktionsprodukte durch Vakuumdestillation oder nach einem anderen Verfahren isoliert.

Als Umesterungskatalysatoren verwendet man Alkalimetalle, deren Alkoholate sowie Alkoholate anderer Metalle, z. B. von Titan und Aluminium. Besonders wirksam und einfach in der Verwendung sind das Natriummethylat in Form 25-bis3O%iger Lösung im wasserfreien Methanol sowie das Titan-tetra-n-butylat. Die genannten Katalysatoren verwendet man zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 10 Molprozent (vorzugsweise 1 bis 5 Molprozent), bezogen auf den eingesetzten Aminoalkohol.

Als Polymerisationsinhibitor verwendet man Phenole, aromatische Amine, Aminophenole, z. B. Hydrochinon, 2,6 - Di(tert. - butyl) - 4 - methyl - phenol(Jonol), Pyrokatechin, tert. - Alkylpyrokatechine, fi,fi^l - Dioxy -«,«' - dinaphthyl(di -fi- naphthol), Phenyl - fi - naphthylamin, Ν,Ν¹-Diphenyl-p-phenylendiamin, Thiodiphenylamin (Phenothiazin).

Die Ausbeuten an durch die Umesterung unter den oben beschriebenen Bedingungen hergestellten monomeren Polyaminoestern betragen 80 bis 90% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Polyaminoalkohol.

Die Acryl- und Methacrylsäureester der einwertigen Polyaminoalkohole sind farblose Flüssigkeiten, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Die Ester, in deren Molekülen Dimethylaminogruppen enthalten sind, sind leicht wasserlöslich. Die Wasserlöslichkeit anderer Ester sinkt stark mit dem Kettenwachstum der Substituenten bei den Stickstoffatomen in den Aminogruppen. Beim Vermischen mit Methyljodid bilden die Aminoester mit tertiären Aminogruppen die entsprechenden quartären Salze. Beim Durchleiten von wasserfreiem Chlorwasserstoff durch die Aminoesterlösungen in organischen Lösungsmitteln bilden sich deren Hydrochloride.

Die Hydrochloride und Alkyljodide der hergestellten Ester sind farblose Kristalle, die in Wasser leicht löslich sind. Die Pikrate sind gelbe Kristalle, die aus Alkoholen kristallisiert werden können.

Die monomeren Polyaminoester lassen sich in Gegenwart von Azobisisobuttersäuredinitril und bei erhöhter Temperatur (40 bis 100° C) unter Bildung farbloser l:larer Polymerer verschiedener Festigkeit — von weichem bis zum festen glasartigen Harz — rasch polymerisieren. Die Polymerisation der monomeren Ester bei der Lagerung wird durch Hinzufügen kleiner Mengen (0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent) von Polymerisationsinhibitoren verhindert, welche im Prozeß bei deren Herstellung verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß Polymerisate, die auf der Grundlage der Verfahrensprodukte mit mehreren Aminogruppen im Molekül hergestellt werden und als Ionenaustauscher verwendbar sind, infolge ihres hohen Gehaltes an Aminostickstoff eine größere Austauschkapazität gegenüber solchen Harzen aufweisen, die auf der Grundlage von ungesättigten Säureester mit einer Aminogruppe im Molekül erhalten werden.

In der folgenden Tabelle sind für die schwachbasischen Anionen-Austauscher die vollen Austauschkapazitäten für Chlorionen angegeben.

Für die Herstellung des Anioncnauslauschers	Volle Aus-
verwendetes Monomeres	tauschkapa-
	zitäl des
	Anionen-
	austau schers
	für Chlor
	ionen
	(in Val/g
	Austauscher)
1. Dimethylaminoäthylmethacrylat	4,74
(bekannt aus US-PS 21 38 763)
2. l,3-Bis-(dimethylamino)-isopropyI-	6,43
methacrylat
3. Diäthylaminoäthyl-methacrylat	4,15
(bekannt aus US-PS 21 38 763)
4. 1,3-Bis-(diäthylamino)-isopropyl-	5,36
methacrylat
5. l,3-Bis-(diäthylamino)-isopropyl-	5,69
acrylat
6. 1,3-Bis-(diallylamino)-isopropyI-	5,14
methacrylat
7. 3-[N,N-Bis-(2-dimethylaminoäthyI)-	7,58
amino]-n-propyl-methacrylat
8. 1,3-Di-(N-piperidyl)-isopropyl-	5,18
methacrylat

Aus den angeführten Daten geht klar hervor, daß die Austauschkapazität von der Anzahl an Aminogruppen im Molekül (genauer von dem Gehalt an Aminostickstoff) abhängt. Eine ähnliche Erhöhung der Austauschkapazität von Anionen-Austauschern kann man bei einer Reihe anderer Amino-alkylacrylate und -methacrylate mit zwei oder mehr Amino-Gruppen gegenüber solchen aus Monomeren mit nur einer Amino-Gruppe beobachten.

40

45

Beispiel 1
l,3-Bis-(dimethylamino)-isopropylmethacrylat

CH₃
CH₂=C CH₂N(CH₃),

COOCH

CH₂N(CH₃J₂

In einen an eine Rektifikationskolonne mit einer Leistung von ungefähr zehn theoretischen Böden angeschlossenen Kolben werden 72g 1,3-Bis-(dimethylamino)-isopropanol, 150 g technisches Methylmethacrylat und 1,5 g p-Oxydiphenylamin eingebracht. Man erwärmt das Gemisch im ölbad auf 90⁰C und gibt 0,5 ml einer 25%igen Lösung von Natriummethylat in wasserfreiem Methanol hinzu. Im weiteren wird der Katalysator in Portionen von 0,1 bis 0,2 ml alle 5 bis 10 Minuten hinzugegeben, bis die Gesamtmenge 3 bis 4 ml erreicht. Die Temperatur des Bades wird während der ganzen Reaktion in einem Bereich von 120 bis 140° C gehalten.

Das sich in der Reaktion bildende Methanol wird in Form eines azeotropen Gemisches mit dem Methylmethacrylat bei 64 bis 66⁰C abdestilliert. Der Gehalt des Gemisches an Methanol wird refraktometrisch ermittelt. Während 2,5 bis 3 Stunden bildet sich Methanol in beinahe der theoretischen Menge. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, von dem Niederschlag filtriert und auf einer kurzen Rektifikationskolonne bei Unterdruck destilliert. Nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Methylmethacrylats wird bei einer Temperatur von 117 bis II 7,5° C 20 Torr reines l,3-Bis-(dimethylamino)-isopropylmethacrylat destilliert.

Ausbeute 95,7 g (89,4% der Theorie); nl° 1,4475; d⁷.⁰ 0,9230; MR₀ 62,00; berechnet 62,06. Gefunden: N 12,98%; 12,87%, C₁₁H₂₂N₂O₂. Berechnet: N 13,07%. Zum Nachweis des erhaltenen Esters verwendet man die Reaktion mit Methyljodid.

Dimethojodid — farblose Kristalle (aus Äthanol). Fp. 218 bis 219 C (unter Zersetzung). Gefunden: N 5,63%; 5,73%. C₁₃H₂₈J₂N₂O₂. Berechnet: N 5,62%.

Beispiel 2
l,3-Bis-(dimethylamino)-isopropylacrylat

CH₂N(CHj)₂
CH₂=CHCOOCH

CH₂N(CH₃J₂

In einen Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rücknußkühler mit Chlorcalciumrohr versehen ist, werden 18,2 g Acryloylchlorid, 0,5 g p-Oxydiphenylämin und 100 ml wasserfreies Benzol eingebracht.

Dann werden zu der Lösung unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 25° C während 30 Minuten eine Lösung von 29,2 g l,3-Bis-(dimethylamino)-isopropanol in 20 ml wasserfreiem Pyridin hinzugegeben. Dann erwärmt man das Gemisch auf 8O⁰C, rührt noch 1 Stunde, kühlt auf Zimmertemperatur und gibt, ohne das Rühren einzustellen, eine Lösung von 11,5 g Kaliumhydroxyd in 40 ml Methanol hinzu. Der dabei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat unter Vakuum destilliert. Man erhält 30,1 g (75,3% der Theorie) 1,3- Bis-(dimethylamine)-isopropylacrylat: Kp. 99 bis 100°C/18 Torr; ng» 1,4478; df 0,9290; MR_D 57,69; berechnet 57,45. Gefunden: N 13,70%; 13,87%. C₁₀H₂₀N₂O₂. Berechnet: N 13,98%.

Dimethojodid. F. 200 bis 201°C (aus Äthanol). Gefunden: N 5,57%. C₁₂H₂₆J₂N₂O₂. Berechnet: N 5,78%.

Beispiel 3
l,3-Bis-(diäthylamino)-isopropylmethacrylat

CH₂N(C₂H₅J₂

CH₁ O

CH,=C C-OCH

CH₂N(C₂H₅),

a) In einen Umesterungsreaktor, wie er in dem Beispiel 1 beschrieben ist, werden 101 g l,3-Bis-(diäthylamino)-isopropanol, 1,5 g p-Oxydiphenylamin und 150 g Methylmethacrylat eingebracht. Das Gemisch wird auf 90°C erwärmt und mit 1 ml 25%igc Lösung

609 650/41

von Natriummethylat im wasserfreien Methanol versetzt. Das Hinzufügen des Katalysators wird mit je 0,2 ml alle 10 Minuten fortgesetzt. Während 2 Stunden werden 3,2 ml Katalysatorlösung hinzugegeben und 24,4 g azeotropes Gemisch abdestilliert, welches 17,8 g Methanol enthält. Nach dem Filtrieren der Reaktionsprodukte und der Vakuumdestillation erhält man 115,2 g (85,4% der Theorie) l,3-Bis-(diäthylaminoHsopropylmethacrylat; Kp. 118 bis 120° C/ 6 Torr; nf 1,4528; df 0,9104; MR₁, 80,26; berechnet 80,53. Gefunden: N 10,30%; 10,48%. C₁₅H₃₀N₂O₂. Berechnet: N 10,37%.

b) In einen Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider versehen ist, werden 60,5 g 1,3-Bis-(diäthylamino) - isopropanol, 50 ml m - Xylol, 2 g Diphenyl - phenylendiamin, 3 g Eisen(H I) - sulfat (Fe₂(SOJ₃ -9H₂O) und 28,4 g Methacrylsäure eingebracht. Dabei steigt die Temperatur des Gemisches auf 50° C. Das Gemisch wird bei 150 bis 170° C unter Rühren 3 Stunden erhitzt. In dieser Zeit sammeln sich in dem Abscheider 5,3 ml wäßrige Phase an, die etwas Methacrylsäure enthält. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit wäßriger Kaliumkarbonatlösung gewaschen und unter Vakuum in einer kurzen Kolonne destilliert. Nach der Entfernung von m-Xylol wird zunächst das nicht umgesetzte 1,3-Bis-(diäthylamino)-isopropanol in einer Menge von 11,5 g abdestilliert (Kp. 84 bis 87°C/Torr; «ο⁰ 1,4770); dann wird eine kleine Ubergangsfraktion (2,5 g, Kp. 87 bis 108°C'3 Torr, nl° 1,4498) und dann reines 1,3 - Bis - (diäthylamino) - isopropylmethacrylat abdestilliert. Kp. 108 bis 112°C/3Torr; nl° 1,4528. Ausbeute 57,1 g (70,4%, bezogen auf den eingesetzten Diaminoalkohol). Die Ausbeute an Diaminoester beträgt 92,3%, bezogen auf den in Reaktion getretenen Diaminoalkohol.

75,92. Gefunden: N 10,88%; 10,90%. C₁₄H₂₈N₂O₂. Berechnet: N 10,93%.

Dimethojodid: F. 185 bis 186° C (aus Äthanol). Gefunden: N 5,09%; 5,23%. C₁₆H₃₄N₂O₂J₂. Berechnet: N 5,19%.

b) In einen Rundkolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit einem Wasserabscheider und einer fast bis an den Boden reichenden Röhre zum Durchleiten von Gas versehen ist, werden 101 g 1,3-Bis - (diäthylamino) - isopropanol, 50 g m - Xylol, 3 g hydratisiertes Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄J₃ 18H₂O), 4 g Diphenyl - ρ - phenylendiamin und 36 g Acrylsäure eingebracht. Dabei steigt die Temperatur des Gemisches auf 55°C. Durch das Gemisch wird trockener Stickstoff durchgeleitet und das Gemisch im ölbad erhitzt, indem man aus dem Abscheider das während der Reaktion sich bildende Wasser entnimmt, welches auch eine Beimengung von Acrylsäure enthält.

Während 5 Stunden werden bei einer Temperatur von 140 bis 155° C 15,6 ml wäßrige Phase abdestilliert. Das Gemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und, ohne das Durchblasen von Stickstoff einzustellen, mit 40%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung behandelt, dann die organische Schicht mit Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und in einer kurzen Kolonne destilliert. Man erhält 10,2 g nicht umgesetzten Diaminoalkohol, eine geringe Menge einer Ubergangsfraktion und 77,45 g (60,5% der Theorie) 1,3-Bis-(diäthylamino)-isopropylacrylat; Kp. 86 bis 89° C/ 1 Torr; n^!g 1,4513. Die Ausbeute an Diaminoester beträgt 75,7%, bezogen auf den in Reaktion getretenen Diaminoalkohol.

Beispiel 5 l,3-Bis-(diallylamino)-isopropylmethacrylat

Beispiel 4 l,3-Bis-(diäthylamino)-isopropylacrylat

CH₃ O CH₂N(CH₂-CH=CH₂J₂

CH₂=C CO—CH

CH₂N(C₂H₅

Il /

CH₂=CH-C-OCH

CH₂N(C₂H₅J₂

a) In einen Reaktor, wie er im Beispiel 2 beschrieben ist, werden 70 ml wasserfreies Benzol, 10 g Acryloylchlorid und 1 g p-Oxydiphenylamin eingebracht. Unter Rühren werden während 30 bis 40 Minuten 20,2 g 1,3-Bis-(diäthylamino)-isopropanol, gelöst in 30 ml Benzol hinzugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb 50° C gehalten wird.

15 Minuten nach dem Hinzufügen des Diaminoalkohols gibt man 11 g Triäthylamin hinzu und rührt noch 30 Minuten weiter. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und gibt 6 g Kaliumhydroxyd, gelöst in 30 ml Wasser, hinzu, wobei sich zwei Phasen bilden. Die organische Schicht wird zweimal mit Wasser gewaschen, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält 23,8 g (93,1% der Theorie) 1,3-Bis-(diäthylamino) - isopropylacrylat; Kp. 87 bis 88° C/ lTorr; n? 1,4510; df 0,9124; MR_D15,1\; berechnet

45 CH₂N(CH₂-CH=CH₂)₂

Aus 25,0 g 1,3 - Bis - (diallylamino) - isopropanol und 30 g Methyimethacrylat erhält man in Gegenwart von 1 g Di-/?-naphthol und Natriummethylat unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, 30,1 g (94,7% der Theorie). l,3-Bis-(diallylamino)-isopropylmethacrylat; Kp. 136 bis 138°C/ 2 Torr; η 1° 1,4778; df 0,9278; MR_D 97,06. Berechnet 97,14. Gefunden: N 8,76%; 9,02%. C₁₉H₃₀N₂O₂. Berechnet: N 8,79%.

Beispiel 6 1,3-Bis-(diallylamino)-isopropylacrylat

6o ο

CH₂=CHC-O

CH₂N(CH₂-CH=CH₂);

■2I2

CH

CH₂N(CH₂-CH=CH₂

Zu der Lösung von 10 g Acryloylchlorid in 10 ml wasserfreiem Benzol, die in einen Reaktor eingebracht

ist, wie er im Beispiel 2 beschrieben ist, gibt man während 40 Minuten 25 g 1,3 - Bis-(diallylamino)- isopropanol, gelöst in 30 ml Benzol, hinzu, indem die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ungefähr 50° C gehalten wird. Dann wird das Gemisch auf 75 bis 8O⁰C erwärmt und noch 1 Stunde gerührt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 100 g 10%iger wäßriger Kaliumhydroxydlösung behandelt. Die organische Schicht wäscht man mit Wasser, gibt 0,5 g Dinaphthol hinzu, destilliert das Benzol ab und destilliert den Rückstand unter Vakuum. Man erhält 27,1 g (89,1% der Theorie) l,3-Bis-(diallylamino)-isopropylacrylat; Kp. 135 bis 137°C/2,5Torr; n^! _D° 1,4788; df 0,9390; MR₀ 91,90; berechnet 92,52. Gefunden: N 9,25%; 9,28%. C₁₈H₂₈N₂O₂. Berechnet: N 9,21%.

Beispiel 7 ,3-Di-(N-piperidyl)-isopropylmethacryIat

CH₂-CH₂

CH₂N CH₂

CH₂-CH₂
CH₂-CH₂
CH₂N CH₂

CH₃ O CH₂=C C —O—CH

Die Reaktion wird unter den Bedingungen durchgeführt, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind. Aus 67,8 g l,3-Di-(N-piperidyl)-isopropanol und 90 g Methylmethacrylat erhält man 75,5 g (85,6% der Theorie) l,3-Di-(N-piperidyl)-isopropylmethacrylat. Die Reaktionsdauer beträgt 3 bis 3,5 Stunden. Siedepunkt des Produktes 132 bis 133°C/1 Torr; nl° 1,4844; df 0,9808; MR₀ 85,86; berechnet 85,37. Gefunden: N 9,27%; 9,41%. C₁₇H₃₀N₂O₂. Berechnet: N 9,51%.

Beispiel 8 l,3-Di-(N-piperidyl)-isopropylacrylat

CH₂N.

/ CH₂=CHCOOCH

CH₂-CH₂

C H₂ CH₂

CH₂ CH₂

CH₂

CH₂N CH₂

a) Aus 10 g Acryloylchlorid und 22,6 g 1,3-Di-(N-piperidyl)-isopropanol werden unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 6 beschrieben sind, 25,4 g (90% der Theorie) l,3-Di-(N-piperidyl)-isopropylacrylat erhalten. Kp. 114°C/0,4Torr; nf 1,4859; df 0,9974; MR_D 80,71; berechnet 80,75. Gefunden: N 9,67%; 9,86%. C₁₆H₂₈N₂O₂. Berechnet: N 9,99%. b) Aus 113 g l,3-Di-(N-piperidyl)-isopropanol und 39,5 g Acrylsäure erhält man unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 4 b beschrieben sind, 88,65 g (63,3% der Theorie) l,3-Di-(N-piperidyl)-isopropylacrylat; Kp. 115 bis 116°C/0,5Torr; ni° 1,4860.

Beispiel 9

1,3-Di-(tert.butylamino)-isopropylmethacrylat CH₂ = C(CH₃) — COOCH[CH₂NH — C(CH₃)₃]₂

Aus 72,1 g l,3-Di-(tert.butylamino)-isopropanol n% 1,4470.Gefunden:N 10,08%; 10,15%.C₁₅H₃₀N₂O₂. und 100 g Methylmethacrylat erhält man nach der Berechnet:N 10,37%.Neutralisationsäquivalent 135,5; im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise in Gegen- 65 berechnet 135. wart von 2 g Di-ß-naphthol und Natriummethylat 71,2 g (74,5% der Theorie) l,3-Di-(tert.butylamino)-isopropylmethacrylat; Kp. 104 bis 108°C/lTorr;

Dipikrat: Gelbe Kristalle; F. 205 bis 206⁰C (aus Methanol).

Beispiel 10 l^-Di-itert.-hexylaminoHsopropylmethacrylat

CH₇=C C CH

Beispiel 11 l-Diäthylamino-S-diallylamino-isopropylacrylat

CH₂N(C₂H₅)₂

CH₇=CHC-O-CH

CH₂N(CH₂- CH=CH₂)₂

Aus 9 gAcryloylchlorid und 18,1 g 1-Diäthylämino-3-diallylamino-isopropanol erhält man unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 6 beschrieben sind, 20,5 g (91,5% der Theorie) 1 -Di-äthylamino-3-diallylamino - isopropylacrylat; Kp. 91,5°C/0,4Torr; n^!S 1,4662; df 0,9249; MR₀ 84,00; berechnet 84,22. Gefunden: N9,55%. C₁₆H₂₈N₂O₂. Berechnet: N9,99%.

Beispie 112 1 -Diäthylamino-3-(N-piperidyl)-isopropylacrylat

CH₂N(C₂H₅J₂

CH₂=CHC-O-CH

CH,N

CH₂-CH₂

CH₂-CH₂

CH,

CH₇N

CH₇N

C(CHj)₂CH₂CH₂CH₃
H

^C(CH₃J₂CH₂CH₂CH₃

Aus 25,8 g l,3-Di-(tert.hexyIamino)-isopropanol und 30 g Methylmetharcylat erhält man in Gegenwart von 2 g Diphenyl - ρ - phenylendiamin und Natriummethylat unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, 18,6g (57,7% der Theorie) 1,3 - Di - (tert.hexylamino) - isopropylmethacrylat; Kp. 101 bis 103°C/0,5Torr; n? 1,4570; df 0,9042; MR₀ 98,40; berechnet 98,33. Gefunden: N 8,50%; 8,72%. C₁₉H₃₈N₂O₂. Berechnet: N 8,57%. Neutralisationsäquivalent 162, berechnet 163.

Dipikrat: Gelbe Kristalle; F. 202 bis 203⁰C (aus Methanol).

Beispiel 13
l-Diäthylamino-3-(N-piperidyl)-isopropylmethacrylat

55

60

Aus 21,4 g I- Diäthylamino - 3 - (N - piperidyl)-isopropanol und 9,9 g Acryloylchlorid erhält man unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 6 beschrieben sind, 25,3 g (84,4% der Theorie) 1 -Diäthylamino -3 - (N - piperidyl) - isopropylacrylat. Kp. 93 6s bis 94C/0,4Torr; n','; 1,4693; d f 0,9553; MR₀ 78,29; berechnet 78,34. Gefunden: N 10,03%. C₁₅H₂₈N₂O₂. Berechnet: N 10,42%.

CH₃
CH₇=C-COOCH

CH₂N(C₂H₅J₂

CH₂N

CH₇-CH₇

C- Hi

CH₇

Aus 7,8 g Methacryloylchlorid und 15,77 g 1-Diäthylamino-3-(N-piperidyl)-isopropanol erhält man unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 6 beschrieben sind, 18,2 g (88,5% der Theorie) 1-Diäthylamino - 3 - (N - piperidyl) - isopropylmethacrylat. Kp.

98 bis 100°C/0,5Torr, η'S 1,4684; df 0,9431; MR₀ 83,28; berechnet 83,155. Gefunden: N 10,15%; 10,30%. C₁₆H₃₀N₂O₂. Berechnet: 9,94%.

40 Beispiel 14

l-Diäthylamino-3-(N-morphoiyl)-isopropylmethacrylat

45 CH₃
CH₇=C-COOCH

CH₂N(C₂H₅J₂

CH₂

CH₇N

C 02

In einen Umesterungsreaktor, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, werden 24,4 g l-Diäthylamino-3-(N-morpholyl)-isopropanol, 34 g Methylmethacrylat, 1 g Diphenyl - ρ - phenylendiamin und 0,5 ml 25%ige Natriummethylatlösung in wasserfreiem Methanol eingebracht. Das Gemisch wird auf dem ölbad erwärmt und das azeotrope Gemisch aus Methanol und Methylmethacrylat bei 64 bis 65° C abdestilliert. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man noch 0,3 ml Katalysatorlösung, je 0,1 ml alle 15 bis 20 Minuten, hinzu. Nach 1 Stunde ist die Reaktion beendet. Das Gemisch wird abfiltriert und unter Vakuum destilliert.

Man erhält 24,4 g (75,7% der Theorie) 1-Diäthylamino - 3 - (N - morpholyl) - isopropylmethacrylat. Kp. 115 bis 116°C/0,7Torr; n'S 1,4690. Gefunden: N 9,50%; 9,74%. C₁₅H₂₈N₂O₃. Berechnet: N 9,84%.

Beispiel 15

l-[N-Methyl-N-(2-dimethylaminoäthyl)-amino]-äthylmethacrylat

CH₃

CH₃

Beispiel 17

2-[N-Methyl-N-(2-diäthylaminoäthyl)-amino]-äthylacrylat

CH₁

CH₂=CHCOOCH₂CH₂NCH₂CH₂N(C₂H₅)₂

«5

CH₂=C- COOCH₂CH₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂

Aus 72 g 2-[N-MethyI-N-(2-dimethylaminoäthyl)-amino]-äthanol und 15Og Methylmethacrylat erhält man unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, 96,6 g (90,2% der Theorie) entsprechenden Diaminoester.

Kp. 96,5°C/4Torr; nf 1,4557; df 0,9405; MR_D 61,90; berechnet 62,06. Gefunden: N 12,88%; 12,99%. C₁₁H₂₂N₂O₂. Berechnet: N 13,07%.

Beispiel 16

2-[N-Methyl-N-(2-dimethylaminoäthyl)-amino]-äthylacrylat

CH₂ = CHCOOCH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂N(CH₃)₂

In einen Umesterungsreaktor, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, werden 72 g 2-[N-Methyl-N-(2-dimethylaminoäthyl) - amino] - äthanol, 129 g Methylacrylat, 1 g p-Oxydiphenylamin und 5 g Titantetran-butylat eingebracht. Das Gemisch wird erhitzt und das sich bei der Reaktion bildende Methanol in Form eines azeotropen Gemisches mit Methylacrylat bei 62,5 bis 64° C abdestilliert. Während 3 Stunden werden 14,6g Methanol (91% von der berechneten Menge) abdestilliert. Das überschüssige Methylacrylat wird unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe abdestilliert und der Rückstand in einer kurzen Rektifikationskolonne unter Vakuum destilliert. Man erhält 85,7 g (85,7% der Theorie) 2-[N-Methyl-N-(2-dimethylaminoäthyl) - amino] - äthylacrylat.

Kp. 89 bis 92°C/6Torr; nf 1,4552; df 0,9495; MR₀ 57,25; berechnet 57,45. Gefunden: N 13,73%; 13,82%. C₁₀H₂₀N₂O₂. Berechnet: N 13,95%.

Dimethojodid: F. 176 bis 179° C (unter Zersetzung). Gefunden: J 52,40%; N 5,32%; N 5,32%. C₁₂H₂₆J₂N₂O₂. Berechnet: J 52,42%; N 5,78%.

45

55

60

Aus 17,4 g 2-[N-Methyl-N-(2-diäthylaminoäthyl)-amino]-äthanol und 25,8 g Methylacrylat erhält man unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 16 beschrieben sind, 18,4 g (80,7% der Theorie) entsprechenden Diaminoester. Kp. 109 bis 110°C/6Torr; n'S 1,4540; df 0,9257; MR₀ 66,80; berechnet 66,68. Gefunden: N 12,16%; 12,32. C₁₂H₂₄N₂O₂. Berechnet: 12,27%.

Beispiel 18

2-[N-AIlyI-N-(2-diäthylaminoäthyI)-amino]-äthylacrylat

CH,=CHCOOCH,CH,N

CH₇CH=CH,

CH₂CH₂N(C₂H₅)₂

In einen Umesterungsreaktor werden 20,0 g 2-[N-Allyl - N - (2 - diäthylaminoäthyl) - amino] - äthanol, 34,4g Methacrylat und Ig Diphenyl-p-phenylendiamin eingebracht. Das Gemisch wird bis zum Siedepunkt erwärmt, man destilliert einige Gramm Methylacrylat zum Entfernen von Wasserspuren ab, die im Gemisch vorliegen können, und gibt 1 g Titantetraisopropylat hinzu. Dabei sinkt die Temperatur der Dämpfe nach einigen Minuten auf den Siedepunkt des azeotropen Gemisches von Methanol/Methylacrylat ab. Während 65 Minuten werden 7,1 g azeotropes Gemisch abdestilliert, welches 2,92 g Methanol enthält. Dies bedeutet, daß die Umesterung zu 94,3% erfolgte. Die Reaktionsprodukte werden unter Vakuum destilliert; man erhält 19,3 g (75,8% der Theorie) entsprechenden Diaminoester. Kp. 107 bis 109⁰C/ 2 Torr; nf 1,4640; d f 0,9338. MR_D 75,14; berechnet 75,45. Gefunden: N 12,66%; 12,88%. C₁₄H₂₆N₂O₂. Berechnet: 11,02%.

Beispiel 19
2-[N,N-Bis-(2-diäthylaminoäthyl)-amino]-

35

40 äthylacrylat

CH, =CHCOOCH,CH,N

CH₂CH₂N(C₂H₅J₂

CH₂CH₂N(C₂Hj)₂

Zu der Lösung von Acryloylchlorid in 50 ml wasserfreiem Acetonitril gibt man unter Rühren während 20 Minuten 25,9 g 2-[N,N-Bis-(2-diäthylaminoäthyl)-amino]-äthanol, gelöst in 25 ml Acetonitril, hinzu, wobei man die Temperatur des Gemisches auf höchstens 50° C hält. Das Gemisch wird 1 Stunde erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 4,5 g trockenem zerkleinertem Natriumhydroxyd versetzt und bis zu dessen Auflösung durchgerührt. Das dabei ausgefallene Natriumchlorid wird abfiltriert, zum Filtrat 0,1 Phenothiazin hinzugegeben und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Durch Vakuumdestillation des Rückstandes erhält man 23,6 g (75,4% der Theorie) entsprechenden Triaminoester, Kp. 145 bis 149°C/0,8 bis 0,9 Torr; n'S 1,4650. Gefunden: N13,67%; 13,71 %. C₁₇H₃₅N₃O₂. Berechnete 13,41 %.

Beispiel 20

3-[N,N-Bis-('2-dimethylaminoäthyl)-amino]-propylmethacrylat

CH₃

CH, =CCOOCH₂CH₂CH,N

CH₂CH₂N(CH₃)₂

CH₂CH₂N(CH₃)

609 650/41

In einen Umesterungskolben werden 21,7 g 3-(N₁N-Bis - (2 - dimethylaminoäthyl) - amino] - propanol, 30 g Methylmethacrylat, 0,3 g Phenothiazin und 1 g Titantetra - η - butylat eingebracht. Das Gemisch wird erwärmt, das azeotrope Methanol-Methylmethacrylat-Gemisch bei 64 bis 65°C abdestilliert. Es werden während 45 Minuten 2,88 g (90%) Methanol abdestilliert. Durch Vakuumdestillation erhält man 22,9 g (80,3% der Theorie) 3-[N,N-Bis-(2-dimethylaminoäthyl) - amino] - propylmethacrylat in Form einer farblosen Flüssigkeit; Kp. 90 bis 93°C/1 Torr; nf 1,4576. Gefunden: N 14,46%; 14,37%. C₁₅H₃₁N₂O₂. Berechnet: N 14,72%.

B e i s ρ i e 1 21 '⁵

3-[N,N-Bis-(2-diäthyIaminoäthyl)-arnino]-propylmethacrylat

CH₃ CH₂CH₂N(C₂Hs)₂

CH₂=C-COOCH₂CH₂Ch₂N

CH₂CH₂N(C₂H₅)₂

Aus 13,7 g 3 - [N,N - Bis - (2 - diäthylaminoäthyl)-amino]-propanol und 20 g Methylmethacrylat erhält man nach der in dem Beispiel 20 beschriebenen Arbeitsweise in Gegenwart von 1 g Titantetra-n-butylat und 0,2 g Phenothiazin 12,6 g (74,2% der Theorie) ₃q entsprechenden Triaminoester. Kp. 130 bis 134° C/ 0,5 Torr; n'S 1,4680; df 0,9190; MR₁₁ 103,3; berechnet 102,95. Gefunden: N 12,41%; 12,48%. C₁₉H₃₉N₃O₂. Berechnet: N 12,30%.

Beispiel 22

3-[N,N-Bis-(2-diäthylaminoäthyl)-amino]-propylacrylat

CH,=CHCOOCH,CH,CH,N

CH₂CH₂N(C₂Hs)₂

CH₂CH₂N(C₂Hs)₂

Zu der Lösung von 5 g Acryloylchlorid in 30 ml wasserfreiem Dimethylformamid, eingebracht in den im Beispiel 2 beschriebenen Acylierungsreaktor, werden unter Rühren während 20 Minuten 13,65 g 3-[N₅N-Bis - (2 - diäthylaminoäthyl) - amino] - propanol, gelöst im gleichen Volumen Dimethylformamid, eingebracht. Dabei steigt die Temperatur des Gemisches von Zimmertemperatur auf 5O⁰C. Das Gemisch wird auf 100° C erwärmt, noch 30 Minuten gerührt, abgekühlt und 3 g Natriumhydroxyd, gelöst in 4 ml Wasser, hinzugefügt. Das ausgefallene Natriumchlorid wird abfiltriert, das Filtrat unter Vakuum destilliert. Man erhält 12,55 g (76,8% der Theorie) 3-[N,N-Bis-(2-diäthylaminoäthyl) - amino] - propylacrylat; Kp. 139 bis 142°C/0,6Torr;/!^? _D° 1,4670; df 0,9292; MR_D97,81; berechnet 98,33. Gefunden: N 12,82%; 12,85%. C₁₈H₃₇N₃O₂. Berechnet: N 12,83%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureestern einwertiger Polyaminoalkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Säurechloride oder deren Alkylester mit einem Alkohol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen in an sich bekannter Weise mit einem einwertigen Polyaminoalkohol der Formeln