DE1618735C3 - Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureestern einwertiger Polyaminoalkohole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureestern einwertiger PolyaminoalkoholeInfo
- Publication number
- DE1618735C3 DE1618735C3 DE19671618735 DE1618735A DE1618735C3 DE 1618735 C3 DE1618735 C3 DE 1618735C3 DE 19671618735 DE19671618735 DE 19671618735 DE 1618735 A DE1618735 A DE 1618735A DE 1618735 C3 DE1618735 C3 DE 1618735C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- calculated
- mixture
- bis
- amino
- methacrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 title claims description 5
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 title claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N acrylic acid acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- -1 amino ester Chemical class 0.000 description 25
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propenoic acid methyl ester Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 11
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N Acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 8
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- JTTMYKSFKOOQLP-UHFFFAOYSA-N 4-Hydroxydiphenylamine Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 JTTMYKSFKOOQLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N Phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- ZYKZPCXHDHXBJP-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)propan-2-ol Chemical compound CCN(CC)C(C)(C)O ZYKZPCXHDHXBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229950000688 Phenothiazine Drugs 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003006 2-dimethylaminoethyl group Chemical group [H]C([H])([H])N(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H Aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 102000037197 Anion exchangers Human genes 0.000 description 3
- 108091006437 Anion exchangers Proteins 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- LSYBWANTZYUTGJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethyl-methylamino]ethanol Chemical compound CN(C)CCN(C)CCO LSYBWANTZYUTGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N Catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N M-Xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N Methyl iodide Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Natural products OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N Titanium isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic Effects 0.000 description 2
- 230000002152 alkylating Effects 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- CREXVNNSNOKDHW-UHFFFAOYSA-N azaniumylideneazanide Chemical compound N[N] CREXVNNSNOKDHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N benzohydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N iodine atom Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- CZFMLDUNXATLOW-XKZIYDEJSA-N (5Z)-5-[[3-(2-hydroxyethoxymethyl)thiophen-2-yl]methylidene]-10-methoxy-2,2,4-trimethyl-1H-chromeno[3,4-f]quinolin-9-ol Chemical compound C1=CC=2NC(C)(C)C=C(C)C=2C2=C1C=1C(OC)=C(O)C=CC=1O\C2=C/C=1SC=CC=1COCCO CZFMLDUNXATLOW-XKZIYDEJSA-N 0.000 description 1
- JGVZJRHAZOBPMW-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(dimethylamino)propan-2-ol Chemical compound CN(C)CC(O)CN(C)C JGVZJRHAZOBPMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNZCBZJTANSNGL-UHFFFAOYSA-N 1-N,2-N-diphenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound C=1C=CC=C(NC=2C=CC=CC=2)C=1NC1=CC=CC=C1 ZNZCBZJTANSNGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)C(C)=C SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POIVWEXWFKSJHL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)propan-2-ol Chemical compound CN(C)C(C)(C)O POIVWEXWFKSJHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAIOPHLDNBTJQ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(diethylamino)ethyl-methylamino]ethanol Chemical compound CCN(CC)CCN(C)CCO MHAIOPHLDNBTJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTEWQKVQIZMKLM-UHFFFAOYSA-N 2-piperidin-1-ylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)N1CCCCC1 XTEWQKVQIZMKLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYMSVBQWCPFHFD-UHFFFAOYSA-N C(C)N(CCN(CCN(CC)CC)CCCO)CC Chemical compound C(C)N(CCN(CCN(CC)CC)CCCO)CC HYMSVBQWCPFHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKSDQAGCCWMAEP-UHFFFAOYSA-N C(C)N(CCN(CCN(CC)CC)CCO)CC Chemical compound C(C)N(CCN(CCN(CC)CC)CCO)CC LKSDQAGCCWMAEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- 241000282619 Hylobates lar Species 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L Iron(II) sulfate Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003580 L-valyl group Chemical group [H]N([H])[C@]([H])(C(=O)[*])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])[H] 0.000 description 1
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N Methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940100996 SODIUM BISULFATE Drugs 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 208000000260 Warts Diseases 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L cacl2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- ZMVHTLOQSTVDFE-UHFFFAOYSA-N methanol;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound OC.COC(=O)C(C)=C ZMVHTLOQSTVDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L mgso4 Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-M picrate anion Chemical class [O-]C1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001184 potassium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 201000010153 skin papilloma Diseases 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Description
CH, N
HO—CH
R1
R1
CH2N
oder
R3
HOC„H,„NC„H,„N
R1
R2
oder
CnH2nN
HOC„H,„N
C„H,„N
R1
R1
in denen
—N
R1
R2
'5
45
eine sekundäre aliphatische, eine tertiäre aliphatische
oder eine heterocyclische Aminogruppe mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von
2 bis 12, R3 einen Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen
und η die Zahl 2 oder 3 bedeutet, umsetzt.
55
60 Molekül eine leicht polymerisierbar Doppelbindung
sowie mehrere sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten sind.
Es ist bekannt, daß bei der Copolymerisation geringer
Mengen von Acrylaten oder Methacrylaten, welche lediglich eine Aminogruppe im Esterrest enthalten,
mit anderen Vinylmonomeren diese den erhaltenen polymeren Materialien gute mechanische
Eigenschaften, hohe Adhäsion zu verschiedenen Materialien verleihen, die Färbbarkeit verbessern und die
Beständigkeit gegenüber Temperaturschwankungen erhöhen. Auf der Grundlage solcher Monomeren
können starkbasische Anionenaustauscher hergestellt werden (vgl.US-PS 21 38 763).
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureestern,
welche im Esterrest mehrere sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten.
Das genannte Ziel wird dadurch erreicht, daß man entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren
Säurechloride oder deren Alkylester mit einem Alkohol mit höchste'ns 4 Kohlenstoffatomen in an sich bekannter
Weise mit einem einwertigen Polyaminoalkohol
der Formeln 1
35 CH, N
HO-CH
CH,N
R2
R1
R3 R1
I /
HOCnH2nNCnH2nN
R2
oder R1
HOCnH
CnH2nN
C„H,„N
R1
in denen
R1
—N
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureestern einwertiger
Polyaminoalkohole.
Die Verfahrensprodukte sind Monomere, in deren R2
eine sekundäre aliphatische, eine tertiäre aliphatische
oder eine heterocyclische Aminogruppe mit einer
oder eine heterocyclische Aminogruppe mit einer
Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 2 bis 12, RJ
einen Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen und /j die Zahl 2 oder 3 bedeutet, umsetzt.
Die für das beanspruchte Verfahren erforderliche Acryl- und Methacrylsäure, deren Säurechloride und
deren Alkylester mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen werden großtechnisch hergestellt und sind leicht zugängliche
Produkte. Die einwertigen Poiyaminoalkohole werden aus leicht zugänglichen großtechnisch
hergestellten Produkten erhalten. Die 1,3-Bis-aminoisopropanole werden durch die Reaktion der entsprechenden
Amine mit dem Epichlorhydrin nach dem Schema hergestellt:
ClCH7CH
H, +2H-N
R1
R2
R1
alkalisches Agens
-HCl
-HCl
N-CH2-CH-CH2N
R2
OH
R1
R2
Statt des Epichlorhydrins verwendet man auch das a,y-Dichlorhydrin des Glycerins.
R1
Cl-CH2-CH-CH2Cl + 2H-N^
OH
alkalisches Agens
—2HCl
—2HCl
R1
R2
N-CH2-CH-CH2-N^
OH
R1
R2
35
40
45
Die N - Alkyl - N - (aminoalkyl) - aminoalkanole werden durch Alkylieren der entsprechenden Alkylaminoalkanole
mit Halogenalkylaminen in Gegenwart eines alkalischen Agens nach dem Schema hergestellt:
R1
N-CnH2nX + H-N-CnH2nOH
R2 R3
alkalisches Agens
R1
-HX
R3
N-CnH2nNCnH2nOH
55
60
R2
65
X bedeutet ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Die N,N-Bis-(aminoalkyl)-aminoalkanole werden
durch Alkylieren der Aminoalkanole mit Halogenalkylaminen nach dem Schema hergestellt:
R1
R2
N-CnH2nX + N-CnH2nOH
15 R1
alkalisches Agens R2
— 2HX R1
N-CnH
N-CnH
N-CnH2nOH
wobei X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet.
Die Veresterung der Acryl- oder Methacrylsäure wird so durchgeführt, daß zunächst in ein Reaktionsgefäß, welches mit Rührwerk, Thermometer und
Rückflußkühler mit einem Wasserabscheider versehen ist, ein Aminoalkohol, die Acryl- oder Methacrylsäure,
ein Lösungsmittel für azeotrope Destillation des sich bildenden Wassers, ein Veresterungskatalysator
und ein Polymerisationsinhibitor eingebracht werden. Das Gemisch wird dann unter Rühren erhitzt,
bis sich in dem Abscheider kein Wasser mehr entmischt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur
abgekühlt und mit einem alkalischem Agens zur Neutralisation der nicht in Reaktion getretenen
ungesättigten Säure behandelt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand
im Vakuum destilliert. Die Reaktion kann unter normalem, über- oder Unterdruck in einem Luft-,
Stickstoff - oder einem anderen Gasmediuin durchgeführt werden, welches gegenüber den Komponenten
des Gemisches inert ist. Die Temperatur des Reaktionsgemisches hängt vom Lösungsmittel und dem Aminoalkohol
ab, welche zur Verwendung gelangen, und wird in der Regel in einem Bereich von 80 bis 200° C
gehalten. Als Veresterungskatalysatoren verwendet man Schwefelsäure, Eisen- und Aluminiumsulfat, Natriumbisulfat
sowie metallisches Natrium. Als Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Ferrisulfate
und Aluminiumsulfate in der Hydratform in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
die Summe der Reagenzien.
Als Lösungsmittel kommen Benzol, Toluol, Xylole und andere Lösungsmittel in Frage, welche mit
Wasser azeotrope Gemische bilden. Als Polymerisationsinhibitoren werden p-Oxydiphenylamin, Diphenyl-p-phenylendiamin,
Phenothiazin und andere aromatische Amine, Phenole und Naphthole verwendet.
Die Ausbeuten an nach dieser Arbeitsweise hergestellten monomeren Polyaminoestern betragen 60
bis 70% der Theorie.
Durch die Umsetzung (Acylieren) der entsprechenden einwertigen Poiyaminoalkohole mit den Chloriden
der Acryl- oder Methacrylsäure erhält man die monomeren Polyaminoester mit Ausbeuten, welche 90%
der Theorie übersteigen. Die Reaktion wird wie folgt durchgeführt. Zu der Lösung des Säurechlorids in
wasserfreiem Lösungsmittel (Benzol, Toluol, Äther, Acetonitril, Dimethylformamid und andere) gibt man
in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 120° C (vorzugsweise
von 20 bis 8O0C) allmählich eine Lösung der stöchiometrischen Menge des einwertigen Polyaminoalkohole
in demselben Lösungsmittel hinzu. Zur Vollendung der Reaktion wird das Gemisch bei
erhöhter Temperatur einige Zeit gerührt. Die freie Base des monomeren Polyaminoesters wird aus dem
während der Reaktion entstandenen Monohydrochlorid isoliert, indem man die Reaktionsprodukte
mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyds oder -carbonats
behandelt.
Die Lösung der freien Base des Polyaminoesters in einem organischen Lösungsmittel wird von der wäßrigen
Lösung des Metallsalzes (im Falle, daß die Reaktionsprodukte mit einer wäßrigen Lösung eines alkalischen
Agens behandelt wurden) getrennt oder von dem Niederschlag des Metallchlorids (im Falle,
daß die Neutralisation mit alkoholischer Lösung vorgenommen wurde) abfiltriert, wonach sie der
Destillation unterzogen wird.
In einer Reihe von Fällen ist es zweckmäßig, die Acylierung in Gegenwart von solchen Stoffen durchzuführen,
durch welche der sich bei der Reaktion bildende Chlorwasserstoff gebunden wird, z. B. Pyridin,
Triäthylamin und andere tertiäre Amine. Die Acylierung kann auch ohne Polymerisationsinhibitor
durchgeführt werden. In diesem Falle wird der Inhibitor lediglich bei der Isolierung der Ester durch
Rektifikation hinzugegeben.
Die beste Arbeitsweise zur Herstellung des monomeren Polyaminoesters der Acryl- und Methacrylsäure
ist die Umesterung der Alkylester der genannten Säuren mit einem Alkohol mit höchstens 4 C-Atomen
durch entsprechende Polyaminoalkohole.
Der Prozeß wird wie folgt durchgeführt.
Ein Gemisch aus einem Polyaminomonoalkanol, einem Acryl- oder Methacrylsäurealkylester, welcher
vorzugsweise in Überschuß genommen wird, und einem Polymerisationsinhibitor wird in einem an eine
Rektifikationskolonne angeschlossenen Reaktor auf die Reaktionstemperatur erwärmt und zum Gemisch
ein Umesterungskatalysator hinzugegeben. Wenn die Ausgangsreagenzien etwas Wasser enthalten, so wird
vor dem Hinzufügen des Katalysators aus dem Gemisch etwas Alkylester abdestilliert. Dabei wird das
im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser in Form eines azeotropen Gemisches mit dem Ausgangsester
entfernt. Die erforderliche Menge des Katalysators kann entweder einmal ganz oder in kleineren Portionen
während des ganzen Umesterungsprozesses hinzu- f gegeben werden. Das sich in der Reaktion bildende
niedermolekulare Alkanol wird in Form eines azeotropen Gemisches mit dem Ausgangsalkylester entfernt.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, die für rasches Abdestillieren des azeotropen
Gemisches ausreicht. In der Regel wird die Temperatur des azeotropen Gemisches in einem Bereich von
60 bis 1600C, vorzugsweise von 80 bis 130° C, gehalten.
Die Reaktion wird unter normalem, über- oder Unterdruck in einem Stickstoff-, Luft- oder einem
anderen Gasmedium durchgeführt, welches gegenüber den Komponenten des Gemisches inert ist. Nach
dem Abdestillieren des niedermolekularen Alkanols in einer nahe der Theorie liegenden Menge werden
die Reaktionsprodukte durch Vakuumdestillation oder nach einem anderen Verfahren isoliert.
Als Umesterungskatalysatoren verwendet man Alkalimetalle, deren Alkoholate sowie Alkoholate anderer
Metalle, z. B. von Titan und Aluminium. Besonders wirksam und einfach in der Verwendung sind das
Natriummethylat in Form 25-bis3O%iger Lösung im wasserfreien Methanol sowie das Titan-tetra-n-butylat.
Die genannten Katalysatoren verwendet man zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 10 Molprozent
(vorzugsweise 1 bis 5 Molprozent), bezogen auf den eingesetzten Aminoalkohol.
Als Polymerisationsinhibitor verwendet man Phenole, aromatische Amine, Aminophenole, z. B. Hydrochinon,
2,6 - Di(tert. - butyl) - 4 - methyl - phenol(Jonol), Pyrokatechin, tert. - Alkylpyrokatechine, fi,fil - Dioxy
-«,«' - dinaphthyl(di -fi- naphthol), Phenyl - fi - naphthylamin,
Ν,Ν1-Diphenyl-p-phenylendiamin, Thiodiphenylamin
(Phenothiazin).
Die Ausbeuten an durch die Umesterung unter den oben beschriebenen Bedingungen hergestellten monomeren
Polyaminoestern betragen 80 bis 90% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Polyaminoalkohol.
Die Acryl- und Methacrylsäureester der einwertigen Polyaminoalkohole sind farblose Flüssigkeiten, welche
in organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Die Ester, in deren Molekülen Dimethylaminogruppen enthalten sind, sind leicht wasserlöslich. Die
Wasserlöslichkeit anderer Ester sinkt stark mit dem Kettenwachstum der Substituenten bei den Stickstoffatomen
in den Aminogruppen. Beim Vermischen mit Methyljodid bilden die Aminoester mit tertiären
Aminogruppen die entsprechenden quartären Salze. Beim Durchleiten von wasserfreiem Chlorwasserstoff
durch die Aminoesterlösungen in organischen Lösungsmitteln bilden sich deren Hydrochloride.
Die Hydrochloride und Alkyljodide der hergestellten Ester sind farblose Kristalle, die in Wasser leicht
löslich sind. Die Pikrate sind gelbe Kristalle, die aus Alkoholen kristallisiert werden können.
Die monomeren Polyaminoester lassen sich in Gegenwart von Azobisisobuttersäuredinitril und bei
erhöhter Temperatur (40 bis 100° C) unter Bildung farbloser l:larer Polymerer verschiedener Festigkeit
— von weichem bis zum festen glasartigen Harz — rasch polymerisieren. Die Polymerisation der monomeren
Ester bei der Lagerung wird durch Hinzufügen kleiner Mengen (0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent) von
Polymerisationsinhibitoren verhindert, welche im Prozeß bei deren Herstellung verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß Polymerisate, die auf der Grundlage der Verfahrensprodukte mit mehreren
Aminogruppen im Molekül hergestellt werden und als Ionenaustauscher verwendbar sind, infolge ihres
hohen Gehaltes an Aminostickstoff eine größere Austauschkapazität gegenüber solchen Harzen aufweisen,
die auf der Grundlage von ungesättigten Säureester mit einer Aminogruppe im Molekül erhalten
werden.
In der folgenden Tabelle sind für die schwachbasischen Anionen-Austauscher die vollen Austauschkapazitäten
für Chlorionen angegeben.
Für die Herstellung des Anioncnauslauschers | Volle Aus- |
verwendetes Monomeres | tauschkapa- |
zitäl des | |
Anionen- | |
austau schers | |
für Chlor | |
ionen | |
(in Val/g | |
Austauscher) | |
1. Dimethylaminoäthylmethacrylat | 4,74 |
(bekannt aus US-PS 21 38 763) | |
2. l,3-Bis-(dimethylamino)-isopropyI- | 6,43 |
methacrylat | |
3. Diäthylaminoäthyl-methacrylat | 4,15 |
(bekannt aus US-PS 21 38 763) | |
4. 1,3-Bis-(diäthylamino)-isopropyl- | 5,36 |
methacrylat | |
5. l,3-Bis-(diäthylamino)-isopropyl- | 5,69 |
acrylat | |
6. 1,3-Bis-(diallylamino)-isopropyI- | 5,14 |
methacrylat | |
7. 3-[N,N-Bis-(2-dimethylaminoäthyI)- | 7,58 |
amino]-n-propyl-methacrylat | |
8. 1,3-Di-(N-piperidyl)-isopropyl- | 5,18 |
methacrylat |
Aus den angeführten Daten geht klar hervor, daß die Austauschkapazität von der Anzahl an Aminogruppen
im Molekül (genauer von dem Gehalt an Aminostickstoff) abhängt. Eine ähnliche Erhöhung
der Austauschkapazität von Anionen-Austauschern kann man bei einer Reihe anderer Amino-alkylacrylate
und -methacrylate mit zwei oder mehr Amino-Gruppen gegenüber solchen aus Monomeren mit nur
einer Amino-Gruppe beobachten.
40
45
Beispiel 1
l,3-Bis-(dimethylamino)-isopropylmethacrylat
l,3-Bis-(dimethylamino)-isopropylmethacrylat
CH3
CH2=C CH2N(CH3),
CH2=C CH2N(CH3),
COOCH
CH2N(CH3J2
In einen an eine Rektifikationskolonne mit einer Leistung von ungefähr zehn theoretischen Böden
angeschlossenen Kolben werden 72g 1,3-Bis-(dimethylamino)-isopropanol,
150 g technisches Methylmethacrylat und 1,5 g p-Oxydiphenylamin eingebracht.
Man erwärmt das Gemisch im ölbad auf 900C und gibt 0,5 ml einer 25%igen Lösung von
Natriummethylat in wasserfreiem Methanol hinzu. Im weiteren wird der Katalysator in Portionen von
0,1 bis 0,2 ml alle 5 bis 10 Minuten hinzugegeben, bis die Gesamtmenge 3 bis 4 ml erreicht. Die Temperatur
des Bades wird während der ganzen Reaktion in einem Bereich von 120 bis 140° C gehalten.
Das sich in der Reaktion bildende Methanol wird in Form eines azeotropen Gemisches mit dem Methylmethacrylat
bei 64 bis 660C abdestilliert. Der Gehalt des Gemisches an Methanol wird refraktometrisch
ermittelt. Während 2,5 bis 3 Stunden bildet sich Methanol in beinahe der theoretischen Menge. Das
Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, von dem Niederschlag filtriert und auf einer
kurzen Rektifikationskolonne bei Unterdruck destilliert. Nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten
Methylmethacrylats wird bei einer Temperatur von 117 bis II 7,5° C 20 Torr reines l,3-Bis-(dimethylamino)-isopropylmethacrylat
destilliert.
Ausbeute 95,7 g (89,4% der Theorie); nl° 1,4475;
d7.0 0,9230; MR0 62,00; berechnet 62,06. Gefunden:
N 12,98%; 12,87%, C11H22N2O2. Berechnet:
N 13,07%. Zum Nachweis des erhaltenen Esters verwendet man die Reaktion mit Methyljodid.
Dimethojodid — farblose Kristalle (aus Äthanol). Fp. 218 bis 219 C (unter Zersetzung). Gefunden:
N 5,63%; 5,73%. C13H28J2N2O2. Berechnet: N 5,62%.
Beispiel 2
l,3-Bis-(dimethylamino)-isopropylacrylat
l,3-Bis-(dimethylamino)-isopropylacrylat
CH2N(CHj)2
CH2=CHCOOCH
CH2=CHCOOCH
CH2N(CH3J2
In einen Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter
und einem Rücknußkühler mit Chlorcalciumrohr versehen ist, werden 18,2 g Acryloylchlorid, 0,5 g
p-Oxydiphenylämin und 100 ml wasserfreies Benzol eingebracht.
Dann werden zu der Lösung unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 25° C während 30 Minuten
eine Lösung von 29,2 g l,3-Bis-(dimethylamino)-isopropanol in 20 ml wasserfreiem Pyridin hinzugegeben.
Dann erwärmt man das Gemisch auf 8O0C, rührt
noch 1 Stunde, kühlt auf Zimmertemperatur und gibt, ohne das Rühren einzustellen, eine Lösung von 11,5 g
Kaliumhydroxyd in 40 ml Methanol hinzu. Der dabei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und das
Filtrat unter Vakuum destilliert. Man erhält 30,1 g (75,3% der Theorie) 1,3- Bis-(dimethylamine)-isopropylacrylat:
Kp. 99 bis 100°C/18 Torr; ng» 1,4478; df 0,9290; MRD 57,69; berechnet 57,45. Gefunden:
N 13,70%; 13,87%. C10H20N2O2. Berechnet:
N 13,98%.
Dimethojodid. F. 200 bis 201°C (aus Äthanol). Gefunden: N 5,57%. C12H26J2N2O2. Berechnet:
N 5,78%.
Beispiel 3
l,3-Bis-(diäthylamino)-isopropylmethacrylat
l,3-Bis-(diäthylamino)-isopropylmethacrylat
CH2N(C2H5J2
CH1 O
CH,=C C-OCH
CH2N(C2H5),
a) In einen Umesterungsreaktor, wie er in dem Beispiel 1 beschrieben ist, werden 101 g l,3-Bis-(diäthylamino)-isopropanol,
1,5 g p-Oxydiphenylamin und 150 g Methylmethacrylat eingebracht. Das Gemisch
wird auf 90°C erwärmt und mit 1 ml 25%igc Lösung
609 650/41
von Natriummethylat im wasserfreien Methanol versetzt. Das Hinzufügen des Katalysators wird mit je
0,2 ml alle 10 Minuten fortgesetzt. Während 2 Stunden werden 3,2 ml Katalysatorlösung hinzugegeben und
24,4 g azeotropes Gemisch abdestilliert, welches 17,8 g
Methanol enthält. Nach dem Filtrieren der Reaktionsprodukte und der Vakuumdestillation erhält
man 115,2 g (85,4% der Theorie) l,3-Bis-(diäthylaminoHsopropylmethacrylat;
Kp. 118 bis 120° C/
6 Torr; nf 1,4528; df 0,9104; MR1, 80,26; berechnet
80,53. Gefunden: N 10,30%; 10,48%. C15H30N2O2.
Berechnet: N 10,37%.
b) In einen Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler mit
Wasserabscheider versehen ist, werden 60,5 g 1,3-Bis-(diäthylamino)
- isopropanol, 50 ml m - Xylol, 2 g Diphenyl - phenylendiamin, 3 g Eisen(H I) - sulfat
(Fe2(SOJ3 -9H2O) und 28,4 g Methacrylsäure eingebracht.
Dabei steigt die Temperatur des Gemisches auf 50° C. Das Gemisch wird bei 150 bis 170° C unter
Rühren 3 Stunden erhitzt. In dieser Zeit sammeln sich in dem Abscheider 5,3 ml wäßrige Phase an, die
etwas Methacrylsäure enthält. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit wäßriger
Kaliumkarbonatlösung gewaschen und unter Vakuum in einer kurzen Kolonne destilliert. Nach der Entfernung
von m-Xylol wird zunächst das nicht umgesetzte 1,3-Bis-(diäthylamino)-isopropanol in einer
Menge von 11,5 g abdestilliert (Kp. 84 bis 87°C/Torr; «ο0 1,4770); dann wird eine kleine Ubergangsfraktion
(2,5 g, Kp. 87 bis 108°C'3 Torr, nl° 1,4498) und dann
reines 1,3 - Bis - (diäthylamino) - isopropylmethacrylat abdestilliert. Kp. 108 bis 112°C/3Torr; nl° 1,4528.
Ausbeute 57,1 g (70,4%, bezogen auf den eingesetzten Diaminoalkohol). Die Ausbeute an Diaminoester
beträgt 92,3%, bezogen auf den in Reaktion getretenen Diaminoalkohol.
75,92. Gefunden: N 10,88%; 10,90%. C14H28N2O2.
Berechnet: N 10,93%.
Dimethojodid: F. 185 bis 186° C (aus Äthanol).
Gefunden: N 5,09%; 5,23%. C16H34N2O2J2. Berechnet:
N 5,19%.
b) In einen Rundkolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit einem Wasserabscheider
und einer fast bis an den Boden reichenden Röhre zum Durchleiten von Gas versehen ist, werden
101 g 1,3-Bis - (diäthylamino) - isopropanol, 50 g m - Xylol, 3 g hydratisiertes Aluminiumsulfat
(Al2(SO4J3 18H2O), 4 g Diphenyl - ρ - phenylendiamin
und 36 g Acrylsäure eingebracht. Dabei steigt die Temperatur des Gemisches auf 55°C. Durch das
Gemisch wird trockener Stickstoff durchgeleitet und das Gemisch im ölbad erhitzt, indem man aus dem
Abscheider das während der Reaktion sich bildende Wasser entnimmt, welches auch eine Beimengung
von Acrylsäure enthält.
Während 5 Stunden werden bei einer Temperatur von 140 bis 155° C 15,6 ml wäßrige Phase abdestilliert.
Das Gemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und, ohne das Durchblasen von Stickstoff einzustellen,
mit 40%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung behandelt, dann die organische Schicht mit Natriumchloridlösung
gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und in einer kurzen Kolonne
destilliert. Man erhält 10,2 g nicht umgesetzten Diaminoalkohol, eine geringe Menge einer Ubergangsfraktion
und 77,45 g (60,5% der Theorie) 1,3-Bis-(diäthylamino)-isopropylacrylat;
Kp. 86 bis 89° C/ 1 Torr; n!g 1,4513. Die Ausbeute an Diaminoester
beträgt 75,7%, bezogen auf den in Reaktion getretenen Diaminoalkohol.
Beispiel 5 l,3-Bis-(diallylamino)-isopropylmethacrylat
Beispiel 4 l,3-Bis-(diäthylamino)-isopropylacrylat
CH3 O CH2N(CH2-CH=CH2J2
CH2=C CO—CH
CH2N(C2H5
Il /
CH2=CH-C-OCH
CH2N(C2H5J2
a) In einen Reaktor, wie er im Beispiel 2 beschrieben ist, werden 70 ml wasserfreies Benzol, 10 g Acryloylchlorid
und 1 g p-Oxydiphenylamin eingebracht. Unter Rühren werden während 30 bis 40 Minuten
20,2 g 1,3-Bis-(diäthylamino)-isopropanol, gelöst in 30 ml Benzol hinzugegeben, wobei die Temperatur
des Reaktionsgemisches unterhalb 50° C gehalten wird.
15 Minuten nach dem Hinzufügen des Diaminoalkohols gibt man 11 g Triäthylamin hinzu und
rührt noch 30 Minuten weiter. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und gibt 6 g Kaliumhydroxyd,
gelöst in 30 ml Wasser, hinzu, wobei sich zwei Phasen bilden. Die organische Schicht wird zweimal mit
Wasser gewaschen, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen.
Man erhält 23,8 g (93,1% der Theorie) 1,3-Bis-(diäthylamino) - isopropylacrylat; Kp. 87 bis 88° C/
lTorr; n? 1,4510; df 0,9124; MRD15,1\; berechnet
45 CH2N(CH2-CH=CH2)2
Aus 25,0 g 1,3 - Bis - (diallylamino) - isopropanol und 30 g Methyimethacrylat erhält man in Gegenwart
von 1 g Di-/?-naphthol und Natriummethylat unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben
sind, 30,1 g (94,7% der Theorie). l,3-Bis-(diallylamino)-isopropylmethacrylat;
Kp. 136 bis 138°C/ 2 Torr; η 1° 1,4778; df 0,9278; MRD 97,06. Berechnet
97,14. Gefunden: N 8,76%; 9,02%. C19H30N2O2. Berechnet:
N 8,79%.
Beispiel 6 1,3-Bis-(diallylamino)-isopropylacrylat
6o ο
CH2=CHC-O
CH2N(CH2-CH=CH2);
■2I2
CH
CH2N(CH2-CH=CH2
Zu der Lösung von 10 g Acryloylchlorid in 10 ml wasserfreiem Benzol, die in einen Reaktor eingebracht
ist, wie er im Beispiel 2 beschrieben ist, gibt man während 40 Minuten 25 g 1,3 - Bis-(diallylamino)- isopropanol,
gelöst in 30 ml Benzol, hinzu, indem die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ungefähr
50° C gehalten wird. Dann wird das Gemisch auf 75 bis 8O0C erwärmt und noch 1 Stunde gerührt,
dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 100 g 10%iger wäßriger Kaliumhydroxydlösung behandelt.
Die organische Schicht wäscht man mit Wasser, gibt 0,5 g Dinaphthol hinzu, destilliert das Benzol ab
und destilliert den Rückstand unter Vakuum. Man erhält 27,1 g (89,1% der Theorie) l,3-Bis-(diallylamino)-isopropylacrylat;
Kp. 135 bis 137°C/2,5Torr; n! D° 1,4788; df 0,9390; MR0 91,90; berechnet 92,52.
Gefunden: N 9,25%; 9,28%. C18H28N2O2. Berechnet:
N 9,21%.
Beispiel 7 ,3-Di-(N-piperidyl)-isopropylmethacryIat
CH2-CH2
CH2N CH2
CH2-CH2
CH2-CH2
CH2N CH2
CH2-CH2
CH2N CH2
CH3 O CH2=C C —O—CH
Die Reaktion wird unter den Bedingungen durchgeführt, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind. Aus
67,8 g l,3-Di-(N-piperidyl)-isopropanol und 90 g Methylmethacrylat erhält man 75,5 g (85,6% der
Theorie) l,3-Di-(N-piperidyl)-isopropylmethacrylat. Die Reaktionsdauer beträgt 3 bis 3,5 Stunden. Siedepunkt
des Produktes 132 bis 133°C/1 Torr; nl° 1,4844;
df 0,9808; MR0 85,86; berechnet 85,37. Gefunden:
N 9,27%; 9,41%. C17H30N2O2. Berechnet: N 9,51%.
Beispiel 8 l,3-Di-(N-piperidyl)-isopropylacrylat
CH2N.
/ CH2=CHCOOCH
CH2-CH2
C H2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2N CH2
a) Aus 10 g Acryloylchlorid und 22,6 g 1,3-Di-(N-piperidyl)-isopropanol
werden unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 6 beschrieben sind, 25,4 g (90% der Theorie) l,3-Di-(N-piperidyl)-isopropylacrylat
erhalten. Kp. 114°C/0,4Torr; nf 1,4859;
df 0,9974; MRD 80,71; berechnet 80,75. Gefunden:
N 9,67%; 9,86%. C16H28N2O2. Berechnet: N 9,99%.
b) Aus 113 g l,3-Di-(N-piperidyl)-isopropanol und 39,5 g Acrylsäure erhält man unter den Bedingungen,
wie sie im Beispiel 4 b beschrieben sind, 88,65 g (63,3% der Theorie) l,3-Di-(N-piperidyl)-isopropylacrylat;
Kp. 115 bis 116°C/0,5Torr; ni° 1,4860.
1,3-Di-(tert.butylamino)-isopropylmethacrylat CH2 = C(CH3) — COOCH[CH2NH — C(CH3)3]2
Aus 72,1 g l,3-Di-(tert.butylamino)-isopropanol n% 1,4470.Gefunden:N 10,08%; 10,15%.C15H30N2O2.
und 100 g Methylmethacrylat erhält man nach der Berechnet:N 10,37%.Neutralisationsäquivalent 135,5;
im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise in Gegen- 65 berechnet 135. wart von 2 g Di-ß-naphthol und Natriummethylat
71,2 g (74,5% der Theorie) l,3-Di-(tert.butylamino)-isopropylmethacrylat; Kp. 104 bis 108°C/lTorr;
Dipikrat: Gelbe Kristalle; F. 205 bis 2060C (aus
Methanol).
Beispiel 10 l^-Di-itert.-hexylaminoHsopropylmethacrylat
CH7=C C CH
Beispiel 11 l-Diäthylamino-S-diallylamino-isopropylacrylat
CH2N(C2H5)2
CH7=CHC-O-CH
CH2N(CH2- CH=CH2)2
Aus 9 gAcryloylchlorid und 18,1 g 1-Diäthylämino-3-diallylamino-isopropanol
erhält man unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 6 beschrieben sind, 20,5 g (91,5% der Theorie) 1 -Di-äthylamino-3-diallylamino
- isopropylacrylat; Kp. 91,5°C/0,4Torr;
n!S 1,4662; df 0,9249; MR0 84,00; berechnet 84,22.
Gefunden: N9,55%. C16H28N2O2. Berechnet: N9,99%.
Beispie 112 1 -Diäthylamino-3-(N-piperidyl)-isopropylacrylat
CH2N(C2H5J2
CH2=CHC-O-CH
CH,N
CH2-CH2
CH2-CH2
CH,
CH7N
CH7N
C(CHj)2CH2CH2CH3
H
H
^C(CH3J2CH2CH2CH3
Aus 25,8 g l,3-Di-(tert.hexyIamino)-isopropanol und 30 g Methylmetharcylat erhält man in Gegenwart
von 2 g Diphenyl - ρ - phenylendiamin und Natriummethylat unter den Bedingungen, wie sie
im Beispiel 1 beschrieben sind, 18,6g (57,7% der Theorie) 1,3 - Di - (tert.hexylamino) - isopropylmethacrylat;
Kp. 101 bis 103°C/0,5Torr; n? 1,4570;
df 0,9042; MR0 98,40; berechnet 98,33. Gefunden:
N 8,50%; 8,72%. C19H38N2O2. Berechnet: N 8,57%.
Neutralisationsäquivalent 162, berechnet 163.
Dipikrat: Gelbe Kristalle; F. 202 bis 2030C (aus
Methanol).
Beispiel 13
l-Diäthylamino-3-(N-piperidyl)-isopropylmethacrylat
l-Diäthylamino-3-(N-piperidyl)-isopropylmethacrylat
55
60
Aus 21,4 g I- Diäthylamino - 3 - (N - piperidyl)-isopropanol
und 9,9 g Acryloylchlorid erhält man unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 6 beschrieben
sind, 25,3 g (84,4% der Theorie) 1 -Diäthylamino -3 - (N - piperidyl) - isopropylacrylat. Kp. 93 6s
bis 94C/0,4Torr; n','; 1,4693; d f 0,9553; MR0 78,29;
berechnet 78,34. Gefunden: N 10,03%. C15H28N2O2.
Berechnet: N 10,42%.
CH3
CH7=C-COOCH
CH7=C-COOCH
CH2N(C2H5J2
CH2N
CH7-CH7
C- Hi
CH7
Aus 7,8 g Methacryloylchlorid und 15,77 g 1-Diäthylamino-3-(N-piperidyl)-isopropanol
erhält man unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 6 beschrieben sind, 18,2 g (88,5% der Theorie) 1-Diäthylamino
- 3 - (N - piperidyl) - isopropylmethacrylat. Kp.
98 bis 100°C/0,5Torr, η'S 1,4684; df 0,9431; MR0
83,28; berechnet 83,155. Gefunden: N 10,15%; 10,30%. C16H30N2O2. Berechnet: 9,94%.
40 Beispiel 14
l-Diäthylamino-3-(N-morphoiyl)-isopropylmethacrylat
45 CH3
CH7=C-COOCH
CH7=C-COOCH
CH2N(C2H5J2
CH2
CH7N
C 02
In einen Umesterungsreaktor, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, werden 24,4 g l-Diäthylamino-3-(N-morpholyl)-isopropanol,
34 g Methylmethacrylat, 1 g Diphenyl - ρ - phenylendiamin und 0,5 ml 25%ige
Natriummethylatlösung in wasserfreiem Methanol eingebracht. Das Gemisch wird auf dem ölbad
erwärmt und das azeotrope Gemisch aus Methanol und Methylmethacrylat bei 64 bis 65° C abdestilliert.
Zu dem Reaktionsgemisch gibt man noch 0,3 ml Katalysatorlösung, je 0,1 ml alle 15 bis 20 Minuten,
hinzu. Nach 1 Stunde ist die Reaktion beendet. Das Gemisch wird abfiltriert und unter Vakuum destilliert.
Man erhält 24,4 g (75,7% der Theorie) 1-Diäthylamino
- 3 - (N - morpholyl) - isopropylmethacrylat. Kp. 115 bis 116°C/0,7Torr; n'S 1,4690. Gefunden:
N 9,50%; 9,74%. C15H28N2O3. Berechnet: N 9,84%.
Beispiel 15
l-[N-Methyl-N-(2-dimethylaminoäthyl)-amino]-äthylmethacrylat
CH3
CH3
2-[N-Methyl-N-(2-diäthylaminoäthyl)-amino]-äthylacrylat
CH1
CH2=CHCOOCH2CH2NCH2CH2N(C2H5)2
«5
CH2=C- COOCH2CH2NCH2CH2N(CH3)2
Aus 72 g 2-[N-MethyI-N-(2-dimethylaminoäthyl)-amino]-äthanol
und 15Og Methylmethacrylat erhält man unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 1
beschrieben sind, 96,6 g (90,2% der Theorie) entsprechenden Diaminoester.
Kp. 96,5°C/4Torr; nf 1,4557; df 0,9405; MRD
61,90; berechnet 62,06. Gefunden: N 12,88%; 12,99%. C11H22N2O2. Berechnet: N 13,07%.
2-[N-Methyl-N-(2-dimethylaminoäthyl)-amino]-äthylacrylat
CH2 = CHCOOCH2CH2N(CH3)CH2CH2N(CH3)2
In einen Umesterungsreaktor, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, werden 72 g 2-[N-Methyl-N-(2-dimethylaminoäthyl)
- amino] - äthanol, 129 g Methylacrylat, 1 g p-Oxydiphenylamin und 5 g Titantetran-butylat
eingebracht. Das Gemisch wird erhitzt und das sich bei der Reaktion bildende Methanol in Form
eines azeotropen Gemisches mit Methylacrylat bei 62,5 bis 64° C abdestilliert. Während 3 Stunden werden
14,6g Methanol (91% von der berechneten Menge) abdestilliert. Das überschüssige Methylacrylat wird
unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe abdestilliert und der Rückstand in einer kurzen Rektifikationskolonne
unter Vakuum destilliert. Man erhält 85,7 g (85,7% der Theorie) 2-[N-Methyl-N-(2-dimethylaminoäthyl)
- amino] - äthylacrylat.
Kp. 89 bis 92°C/6Torr; nf 1,4552; df 0,9495;
MR0 57,25; berechnet 57,45. Gefunden: N 13,73%;
13,82%. C10H20N2O2. Berechnet: N 13,95%.
Dimethojodid: F. 176 bis 179° C (unter Zersetzung). Gefunden: J 52,40%; N 5,32%; N 5,32%.
C12H26J2N2O2. Berechnet: J 52,42%; N 5,78%.
45
55
60
Aus 17,4 g 2-[N-Methyl-N-(2-diäthylaminoäthyl)-amino]-äthanol und 25,8 g Methylacrylat erhält man
unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 16 beschrieben sind, 18,4 g (80,7% der Theorie) entsprechenden
Diaminoester. Kp. 109 bis 110°C/6Torr;
n'S 1,4540; df 0,9257; MR0 66,80; berechnet 66,68.
Gefunden: N 12,16%; 12,32. C12H24N2O2. Berechnet:
12,27%.
Beispiel 18
2-[N-AIlyI-N-(2-diäthylaminoäthyI)-amino]-äthylacrylat
CH,=CHCOOCH,CH,N
CH7CH=CH,
CH2CH2N(C2H5)2
In einen Umesterungsreaktor werden 20,0 g 2-[N-Allyl
- N - (2 - diäthylaminoäthyl) - amino] - äthanol, 34,4g Methacrylat und Ig Diphenyl-p-phenylendiamin
eingebracht. Das Gemisch wird bis zum Siedepunkt erwärmt, man destilliert einige Gramm Methylacrylat
zum Entfernen von Wasserspuren ab, die im Gemisch vorliegen können, und gibt 1 g Titantetraisopropylat
hinzu. Dabei sinkt die Temperatur der Dämpfe nach einigen Minuten auf den Siedepunkt des
azeotropen Gemisches von Methanol/Methylacrylat ab. Während 65 Minuten werden 7,1 g azeotropes
Gemisch abdestilliert, welches 2,92 g Methanol enthält. Dies bedeutet, daß die Umesterung zu 94,3%
erfolgte. Die Reaktionsprodukte werden unter Vakuum destilliert; man erhält 19,3 g (75,8% der Theorie)
entsprechenden Diaminoester. Kp. 107 bis 1090C/
2 Torr; nf 1,4640; d f 0,9338. MRD 75,14; berechnet
75,45. Gefunden: N 12,66%; 12,88%. C14H26N2O2.
Berechnet: 11,02%.
Beispiel 19
2-[N,N-Bis-(2-diäthylaminoäthyl)-amino]-
2-[N,N-Bis-(2-diäthylaminoäthyl)-amino]-
35
40 äthylacrylat
CH, =CHCOOCH,CH,N
CH2CH2N(C2H5J2
CH2CH2N(C2Hj)2
Zu der Lösung von Acryloylchlorid in 50 ml wasserfreiem Acetonitril gibt man unter Rühren
während 20 Minuten 25,9 g 2-[N,N-Bis-(2-diäthylaminoäthyl)-amino]-äthanol,
gelöst in 25 ml Acetonitril, hinzu, wobei man die Temperatur des Gemisches auf höchstens 50° C hält. Das Gemisch wird 1 Stunde
erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 4,5 g trockenem zerkleinertem Natriumhydroxyd versetzt
und bis zu dessen Auflösung durchgerührt. Das dabei ausgefallene Natriumchlorid wird abfiltriert, zum
Filtrat 0,1 Phenothiazin hinzugegeben und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Durch Vakuumdestillation
des Rückstandes erhält man 23,6 g (75,4% der Theorie) entsprechenden Triaminoester, Kp. 145
bis 149°C/0,8 bis 0,9 Torr; n'S 1,4650. Gefunden: N13,67%; 13,71 %. C17H35N3O2. Berechnete 13,41 %.
3-[N,N-Bis-('2-dimethylaminoäthyl)-amino]-propylmethacrylat
CH3
CH, =CCOOCH2CH2CH,N
CH2CH2N(CH3)2
CH2CH2N(CH3)
609 650/41
In einen Umesterungskolben werden 21,7 g 3-(N1N-Bis
- (2 - dimethylaminoäthyl) - amino] - propanol, 30 g Methylmethacrylat, 0,3 g Phenothiazin und 1 g
Titantetra - η - butylat eingebracht. Das Gemisch wird erwärmt, das azeotrope Methanol-Methylmethacrylat-Gemisch
bei 64 bis 65°C abdestilliert. Es werden während 45 Minuten 2,88 g (90%) Methanol
abdestilliert. Durch Vakuumdestillation erhält man 22,9 g (80,3% der Theorie) 3-[N,N-Bis-(2-dimethylaminoäthyl)
- amino] - propylmethacrylat in Form einer farblosen Flüssigkeit; Kp. 90 bis 93°C/1 Torr;
nf 1,4576. Gefunden: N 14,46%; 14,37%. C15H31N2O2.
Berechnet: N 14,72%.
B e i s ρ i e 1 21 '5
3-[N,N-Bis-(2-diäthyIaminoäthyl)-arnino]-propylmethacrylat
CH3 CH2CH2N(C2Hs)2
CH2=C-COOCH2CH2Ch2N
CH2CH2N(C2H5)2
Aus 13,7 g 3 - [N,N - Bis - (2 - diäthylaminoäthyl)-amino]-propanol
und 20 g Methylmethacrylat erhält man nach der in dem Beispiel 20 beschriebenen Arbeitsweise
in Gegenwart von 1 g Titantetra-n-butylat und 0,2 g Phenothiazin 12,6 g (74,2% der Theorie) 3q
entsprechenden Triaminoester. Kp. 130 bis 134° C/ 0,5 Torr; n'S 1,4680; df 0,9190; MR11 103,3; berechnet
102,95. Gefunden: N 12,41%; 12,48%. C19H39N3O2.
Berechnet: N 12,30%.
3-[N,N-Bis-(2-diäthylaminoäthyl)-amino]-propylacrylat
CH,=CHCOOCH,CH,CH,N
CH2CH2N(C2Hs)2
CH2CH2N(C2Hs)2
Zu der Lösung von 5 g Acryloylchlorid in 30 ml wasserfreiem Dimethylformamid, eingebracht in den
im Beispiel 2 beschriebenen Acylierungsreaktor, werden unter Rühren während 20 Minuten 13,65 g 3-[N5N-Bis
- (2 - diäthylaminoäthyl) - amino] - propanol, gelöst im gleichen Volumen Dimethylformamid, eingebracht.
Dabei steigt die Temperatur des Gemisches von Zimmertemperatur auf 5O0C. Das Gemisch wird auf
100° C erwärmt, noch 30 Minuten gerührt, abgekühlt und 3 g Natriumhydroxyd, gelöst in 4 ml Wasser,
hinzugefügt. Das ausgefallene Natriumchlorid wird abfiltriert, das Filtrat unter Vakuum destilliert. Man
erhält 12,55 g (76,8% der Theorie) 3-[N,N-Bis-(2-diäthylaminoäthyl) - amino] - propylacrylat; Kp. 139
bis 142°C/0,6Torr;/!? D° 1,4670; df 0,9292; MRD97,81;
berechnet 98,33. Gefunden: N 12,82%; 12,85%. C18H37N3O2. Berechnet: N 12,83%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureestern einwertiger Polyaminoalkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Säurechloride oder deren Alkylester mit einem Alkohol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen in an sich bekannter Weise mit einem einwertigen Polyaminoalkohol der Formeln
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEN0030264 | 1967-04-01 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1618735C3 true DE1618735C3 (de) | 1976-12-09 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2816516C2 (de) | Verfahren zur Herstellung N-substituierter Acryl- und Methacrylamide | |
EP3263551B1 (de) | Herstellung von n,n-(di)alkylaminoalkyl(meth)acrylamid bzw. n,n-(di)alkylaminoalkyl(meth)acrylat und deren quarternären ammoniumsalzen als flockungshilfsmittel und gelbildner | |
DE102017217620A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoalkyl(meth)acrylaten | |
EP1794113A1 (de) | Verfahren zur herstellung von triethanolamin | |
DE1618735C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureestern einwertiger Polyaminoalkohole | |
DE1146892B (de) | Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensaeuredialkylester-amiden | |
EP0453638A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von endständig Heterocyclus-substituierten Acryl- und Methacrylsäurealkylestern | |
DE1047193B (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Dicarbonsaeurediamiden | |
DE69208759T2 (de) | Salze von N-Nitrosophenylhydroxylamin | |
DE1618735B2 (de) | Verfahren zur herstellung von acryl- und methacrylsaeureestern einwertiger polyaminoalkohole | |
EP0113038A2 (de) | Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässriger Lösungen von Quaternisierungsprodukten von tertiären Aminoalkylestern oder tertiären Aminoalkylamiden der Acryl- oder Methacrylsäure | |
EP1299345B1 (de) | Vefahren zur herstellung von aminoalkyl(meth)acrylaten | |
DE112014001664B4 (de) | Synthese von (2-Nitro)alkyl(meth)acrylaten mittels Transveresterung von (Meth)acrylatestern | |
US2351833A (en) | N(alkyl,beta-4-morpholylalkyl) aminoalkanol esters | |
DE2602846C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Thienyl)äthylaminen | |
DE2445115C3 (de) | Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von monomeren Acryl- und Methacrylsäureestern | |
DE3430446A1 (de) | Ester von vinylcarbonsaeuren | |
AT231432B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Bis - bzw. Tetrakisbenzoesäureestern und -phenylessigsäureestern und ihren Salzen | |
AT277959B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Salze von Methioninestern | |
AT270671B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Urethane | |
DE1518904C3 (de) | ||
AT289830B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Phenylcarbaminsäureestern von zyklischen Aminoalkoholen und ihren optischen Isomeren sowie ihrer Säureadditionssalze | |
DE1543279B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern mehrwertiger Aminoalkohole | |
AT377771B (de) | Verfahren zur herstellung von oxazolidingruppen- tragenden modifizierten epoxidharzen | |
DE2214261C3 (de) | Amino- oder Ammoniumgruppen enthaltende Amide der Acryl- bzw. Methacrylsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten |